ĆWICZENIE NR 1

NIKLOWANIE PRZEDMIOTÓW MIEDZIANYCH, MOSIĘŻNYCH ORAZ STALOWYCH W KĄPIELACH KLASYCZNYCH I Z POŁYSKIEM

Szerokie zastosowanie niklowania w galwanotechnice jest wynikiem korzystnych fizyko-chemicznych własności elektrolitycznie osadzanego niklu. Normalny potencjał niklu wynosi -0,236 V w temperaturze otoczenia i dlatego teoretycznie metal ten powinien się łatwo rozpuszczać w kwasach; powstająca jednak na powierzchni powłoki pasywna warstwa tlenków chroni go przed ich agresywnym działaniem. W stosunku do żelaza nikiel ma prawie zawsze potencjał bardziej dodatni, wobec czego metal podłoża - żelazo- może być zabezpieczone niklem przed korozją tylko wtedy, gdy nie będzie miejsc odsłoniętych.

W procesie elektrolizy na powierzchni katodowej zachodzą dwa zasadnicze procesy: rozładowanie jonów niklu i jonów wodoru. Z warstwy przykatodowej następuje ubytek tych jonów, który kompensuje się przez przechodzenie ich z głównej masy elektrolitu przez dyfuzję i przenoszenie. Ponieważ w całej masie elektrolitu stężenie jonów wodorowych jest niskie, przyjmuje się więc, że w warstwie przykatodowej obniża się ono do wartości wystarczających do wytrącania się zasadowej soli niklu. Obecność takich związków w warstwie przykatodowej sprzyja utrzymywaniu się na powierzchni katody pęcherzyków wodoru, co prowadzi do tworzenia pittingu i porów w powłoce. Ponadto sole zasadowe wpływają ujemnie na proces krystalizacji niklu, warunkując jego strukturę oraz mechaniczne właściwości. Przy bardzo wysokich wartościach pH, na powierzchni katody można nieuzbrojonym okiem obserwować powstawanie zielonego nalotu soli zasadowej.

Jak już podano wyżej, szerokie zastosowanie niklu w galwanotechnice jako pokrycia dla celów dekoracyjnych w znacznym stopniu tłumaczy się jego własnością pasywowania się. Właściwość ta szczególnie wyraźnie występuje podczas elektrolizy, przy rozpuszczaniu się anod.

Pasywowaniu anod w elektrolicie towarzyszy szybki wzrost stężenia jonów wodorowych i zmniejszenie się stężenia metalu. Prowadzi to do obniżenia wydajności prądowej metalu oraz pogorszenia się jakości powłoki. Przy częściowym pasywowawniu się powierzchni anod niklowych tworzy się szczelnie przylegająca błonka barwy ciemnoczerwonej, która przypuszczalnie składa się z tlenku niklu(II). W tym stadium pasywności nie zachodzi wydzielanie się na anodzie tlenu - wyczuwa się tylko zapach chloru. Przy całkowitej pasywności anody tlen wydziela się łącznie z chlorem, powierzchnia pokryta jest delikatnym, żółtoczerwonym nalotem, przez który prześwieca jasny metal. W przypadku całkowitej aktywności powierzchnia anody ma barwę szarą wskutek silnego nagryzania. Chlor rozładowuje się na anodzie wg równania:

2 Cl^- - 2e^- ⇒ Cl₂ (1)

Równowaga zostanie zachowana jeżeli nikiel wejdzie w reakcję z chlorem:

Ni + Cl₂ ⇒ Ni²⁺ + 2 Cl^- (2)

Aktywny stan anody będzie utrzymywał się tylko wtedy, jeżeli szybkość procesu (2) będzie taka sama jak szybkość procesu (1). Przy niedostatecznym wydzielaniu się na anodzie chloru, podobną rolę mogą odegrać jony SO₄^2-. Wydziela się tu również tlen wskutek czego zachodzi następujący proces:

Ni²⁺ - e^- ⇒ Ni³⁺ (3)

Trójwartościowe jony niklu nie są trwałe, więc przy niedomiarze kwasu przy anodzie zachodzi jeszcze reakcja:

Ni³⁺ + 3 H₂O ⇒ Ni(OH)₃ + 3 H⁺ (4)

2 Ni(OH)₃ ⇔ Ni₂O₃ + 3 H₂O (5)

Tworzy się przy tym ciemnoczerwony tlenek niklu (III), który pokrywa częściowo powierzchnię anody, czyniąc ją nieprzewodzącą, wskutek czego robocza powierzchnia anody maleje a gęstość prądu zwiększa się. Jednocześnie jony Ni³⁺ tworzące się zgodnie z reakcją (3) mogą reagować ze znajdującymi się w roztworze jonami chloru:

Ni³⁺ + Cl^- ⇒ Ni²⁺ + Cl (6)

W rezultacie równowaga (5) przesuwa się na lewo, błonka składająca się z Ni(OH)₃ ulega początkowo spulchnieniu, a następnie rozpuszczeniu. Wobec zwiększenia się powierzchni roboczej gęstość prądu zmniejsza się, występuje stan aktywny.

Łącznie z pasywowaniem się anod niklowych występuje też i inne- odwrotne zjawisko „rozpuszczania” niklu w większej ilości, niż to odpowiada prawu Faraday'a. Znaczna część metalu nie przechodzi z anody do roztworu w postaci jonów, lecz spada na dno w postaci oddzielnych kryształów, pod wpływem domieszek znajdujących się w anodach. Ten „niklowy ił” pozostaje niewykorzystany a zawartość niklu w tym osadzie wynosi około 50%.

Elektrolity niklowe są bardzo wrażliwe na zanieczyszczenia jonami różnych metali, szczególnie żelaza, miedzi i cynku. Miedź znajdująca się w roztworze wydziela się na katodzie przed niklem, a także powoduje tworzenie się powłok ciemnych. Obecność miedzi poznaje się po czerwienieniu anod, zwłaszcza gdy nie znajdują sie one pod napięciem przyłożonym z zewnątrz. Aby uwolnić się od miedzi kąpiel należy przepracować, przez pewien okres czasu, przy niskim napięciu. Niewielka ilość cynku jest przyczyną tworzenia się błyszczących powłok na brzegach oraz ostrzach katody. Duże ilości cynku wywołują tworzenie się ciemnych smug i plam na całej powierzchni katodowej. W przypadku jeszcze większych zanieczyszczeń cynkiem na katodzie występuje silne gazowanie a otrzymane pokrycie łuszczy się. Barwa powłok niklowych otrzymanych w obecności żelaza jest jaśniejsza aż do błyszczącej. Żelazo jest często przyczyną pękania powłok niklowych.

W przemyśle światowym stosowane są obecnie kąpiele do niklowania z połyskiem. Skład prawie wszystkich tych kąpieli oparty jest na kąpieli typu Wattsa:

NiSO₄ ∙ 7H₂O 200-300 g/dm³

NiCl₂ ∙ 6H₂O 5-50 g/dm³

H₃BO₃ 20-40 g/dm³

Kwas borowy spełnia tu rolę buforu i zapobiega szybkim zmianom pH. Większość kąpieli do niklowania z połyskiem typu Wattsa zawiera dwa rodzaje dodatków blaskotwórczych. Dodatki pierwszego rodzaju spełniają dwie funkcje- mianowicie umożliwiają uzyskanie połysku nie powodując powstawania nadmiernych naprężeń własnych. Dodatki drugiego rodzaju wywołują wysoki połysk powłoki. Nie mogą być one stosowane bez dodatków pierwszego rodzaju, gdyż wtedy powodują powstawanie dużych naprężeń oraz kruchość powłok.

Dodatki blaskotwórcze pierwszego rodzaju są najczęściej związkami organicznymi, zawierającymi w cząsteczce jedną lub kilka grup organicznych w połączeniu z =C=SO₂^-.

Dodatki drugiego rodzaju są to sole zawierające jony takich metali jak: Zn, Cd, Co, Pb, As, Sb. Zwiększają one nadnapięcie wydzielania wodoru w kąpielach niklowych. Ten typ dodatków stosowany jest coraz rzadziej i zastępowany związkami organicznymi posiadającymi dużą zdolność adsorpcji do katody. Kąpiele do niklowania z połyskiem typu Wattsa oprócz dodatków blaskotwórczych zawierają jeszcze dodatki zwilżające, które obniżają napięcie powierzchniowe roztworu na pokrywanym detalu. Umożliwia to łatwiejsze odrywanie się pęcherzyków wodoru, a co za tym idzie zapobiega pittingowi. Nowoczesne kąpiele zawierają również dodatki wygładzające. W większości wypadków jednocześnie są to substancje blaskotówrcze drugiego rodzaju. Do najbardziej skutecznych substancji o własnościach wygładzających należą: kumaryna, acetylenoalkohole oraz związki pierścieniowe zawierające w pierścieniu azot.

Działanie podstawowe- tj. wywoływanie połysku powłok jest oczywiste i da się stwierdzić wizualnie. Stwierdzono również istnienie ujemnego działania tych dodatków. Działanie ujemne może być wielokierunkowe w zależności od rodzaju dodatku blaskotwórczego. Najczęściej sprowadza się do zwiększenia naprężeń własnych powłok, ich kruchości, zmniejszenia plastyczności, odporności korozyjnej itp. Wiele z tych substancji ulega podczas elektrolizy bądź to elektroredukcji, bądź to rozpadowi. Produkty reakcji elektrodowych gromadzą się w elektrolicie, powodując systematyczne zmiany jego własności. W związku z tym na czoło zagadnień konserwacji kąpieli do niklowania z połyskiem wysuwa się nie tylko zagadnienie metod oczyszczania, ale także zagadnienie metod badania poszczególnych własności powłok, ulegających zmianom podczas pracy kąpieli. Jednym z najbardziej przydatnych urządzeń do kontroli kąpieli jest komórka Hulla. Przy jej użyciu można ustalić zakres połysku oraz określać konieczność uzupełniania dodatków, bez potrzeby czekania na wystąpienie na pokrywanych przedmiotach matowych plam.

W przypadku kąpieli do niklowania z połyskiem zagadnienie oczyszczania lub regeneracji zabrudzonej kąpieli jest bardzo skomplikowane. Dlatego należy poczynić wszelkie możliwe starania, by nie dopuścić do takiego stopnia zanieczyszczenia elektrolitu, by potrzebne były specjalne i nie wynikające ze składu kąpieli oraz nie przewidziane technologią zabiegi oczyszczające lub regeneracyjne.

Istnieje kilka sposobów usuwania zanieczyszczeń z kąpieli do niklowania. Jednym z nich, najszerzej stosowanym jest utlenianie zanieczyszczeń za pomocą manganianu(VII) potasu. Wykorzystuje się tu następujące zalety tego związku:

• jest silnym utleniaczem,

• służy za wskaźnik zakończenia reakcji,

• produkt redukcji manganianem(VII) (MnO₂) gra rolę adsorbenta zanieczyszczeń,

• nie jest produktem deficytowym,

• nie wymaga stosowania specjalnych urządzeń, a praca z nim nie jest szkodliwa dla zdrowia.

KMnO₄ usuwa m.in. jedno z głównych zanieczyszczeń kąpieli jakim jest żelazo:

5 Fe²⁺ + MnO₄^- +8 H⁺ ⇔ 5 Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4 H₂O (7)

3 Mn²⁺ + 2 MnO₄^- + 2 H₂O ⇔ 5 MnO₂ + 4 H⁺ (8)

W wyniku reakcji brunatny osad MnO₂ opada na dno wanny adsorbując częściowo zanieczyszczenia organiczne. Po opadnięciu osadów na dno - resztki manganianu(VII) potasu rozkłada się za pomocą perhydrolu w myśl reakcji:

2 MnO₄^- + 5 H₂O₂ + 6 H⁺ ⇔ 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 8 H₂O (9)

Po odsączeniu i po uzupełnieniu kąpieli do niklowania z połyskiem dodatkami wybłyszczającymi- kąpiel nadaje się do dalszej pracy. Inną z metod jest utlenianie zanieczyszczeń za pomocą perhydrolu. Ten sposób jest również bardzo dogodny, ponieważ nie wprowadza do kąpieli nowych jonów metalicznych, które wymagają dodatkowego strącania. Gdy kąpiel posiada dostatecznie niskie pH - można z niej usunąć elektrolitycznie przede wszystkim Cu, Zn, Fe. W czasie oczyszczania za katodę służy dobrze oczyszczona, dekapowana lub piaskowana, stalowa blacha falista o silnie rozwiniętej powierzchni. Oczyszczanie rozpoczyna się przy małym natężeniu prądu, którego gęstość nie może przekraczać 0,05÷0,1 A/dm² powierzchni katody. W tych warunkach zachodzi usuwanie Cu i blacha stalowa barwi się na różowo. W miarę zwiększania natężenia prądu blach staje się czarna całej powierzchni, a następnie szara. Taka zmiana barw powierzchni blachy świadczy o postępie procesu oczyszczania.

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest praktyczne zapoznanie się ze sposobami wytwarzania powłok niklowych matowych i błyszczących oraz ocena uzyskanych powłok.

Przebieg ćwiczenia

Technologia wytwarzania powłok niklowych obejmuje następujące procesy:

1. Przygotowanie powierzchni detali:

1. odtłuszczanie:

• w rozpuszczalnikach (nafta, benzyna ekstrakcyjna),

• chemicznie,

• elektrochemicznie

2. płukanie,

3. trawienie (HCl 1:1),

4. płukanie,

5. dotrawianie (dekapowanie; 10% H₂SO₄),

6. płukanie.

2. Niklowanie

1. W kąpieli amidosulfonowej o składzie:

• Ni(NH₄SO₃)₂ ∙ 4H₂O 350 g/dm³

- NiCl₂ ∙ 6H₂O 5 g/dm³

- H₃BO₃ 30 g/dm³

pH 5,0

temp. 25-50 ºC

D_k 1,6-15 A/dm²

Czas 30 min.

2. W kąpieli siarczanowej typu Wattsa o składzie:

• NiSO₄ ∙ 7H₂O 250 g/dm³

• NiCl₂ ∙ 6H₂O 30 g/dm³

• H₃BO₃ 40 g/dm³

pH 2-4,5

temp. 45 ºC

D_k 1-4 A/dm²

Czas 30 min.

3. W kąpieli siarczanowej do osadzania błyszczących powłok niklowych o składzie:

• NiSO₄ ∙ 7H₂O 250÷350 g/dm³

• NiCl₂ ∙ 6H₂O 30÷60 g/dm³

• H₃BO₃ 30÷40 g/dm³

• Na₂SO₄ 20÷40 g/dm³

• Dodatek blaskotwórczy 12÷15 cm³/dm³

pH 3,5÷4,2

temp. 45-50 ºC

D_k 3-10 A/dm²

Czas 30 min.

3. Płukanie w wodzie bieżącej.

4. Suszenie w suszarce.

5. Opracowanie wyników.

Należy dokonać oceny jakości otrzymanych powłok niklowych wykorzystując do tego celu spektrofotometr SPEKOL oraz mikroskop metalograficzny. Dokonać oceny struktury powierzchniowej powłoki obserwując ją pod mikroskopem przy zastosowaniu różnych powiększeń. Następnie zbadać połysk poszczególnych detali. Uzyskane wyniki oraz wnioski umieścić w opracowaniu. Zwrócić uwagę na powiązania między wyglądem zewnętrznym, strukturą powierzchniową i połyskiem.

Literatura

1. Skrypt „Ćwiczenia laboratoryjne z elektrochemii technicznej” PP-1974 r. Ćwiczenie nr 15, str. 73.

2. Praca zbiorowa - Poradnik galwanotechnika - WNT, Warszawa 1985 r.

3. W Rekść „Galwanotechnika” PP-1992 r.

2

---