Cia a sta e
Naturalny kwarc:
Naturalny kwarc  ametyst.
ametyst
Barw nadaj jony Fe3+
Per a boraksowa wytopiona
w p omieniu utleniaj cym 
obecno Mn
Krystalit
syntetycznego rubinu
(Al2O3 + lady Cr3+)
Syntetyczny mikrokrystaliczny diament
1
Cia a sta e
1. Cia a amorficzne (bezpostaciowe), jak szk o, guma i tworzywa sztuczne. Nie
wykazuj uporz dkowania wewn trznego dalekiego zasi gu, charakteryzuj si
nieostr temperatur topnienia oraz izotropowo ci w ciwo ci fizycznych.
2. Cia a krystaliczne wykazuj uporz dkowanie wewn trzne dalekiego zasi gu,
charakteryzuj si specyficzn , ostr temperatur topnienia (wykorzystanie w analizie
organicznej) i anizotropowo ci w ciwo ci fizycznych (w przypadku cia
polikrystalicznych dotyczy to pojedynczych kryszta ków):
monokryszta y
Kryszta jest cia em sta ym, charakteryzuj cym si niesko czonym
trójwymiarowym uporz dkowaniem atomów, jonów lub cz steczek w formie sieci
krystalicznej a jednocze nie wykazuj cym naturaln posta wielo cianow .
Monokryszta em jest ka dy pojedynczy kryszta , nie wykazuj cy zrostów i p kni
oraz nie maj cy wrostków innych substancji ( perfekcyjny kryszta  ).
krystality
Krystalit ma tak sam budow wewn trzn jak kryszta , ograniczony jest jednak
dowoln powierzchni .
cia a polikrystaliczne (proszki)
2
Substancje sta e: amorficzne i krystaliczne
Substancja krystaliczna 
Substancja amorficzna 
uporz dkowana struktura wewn trzna
nieuporz dkowana struktura wewn trzna
(sie krystaliczna)
Anizotropowe (zale ne od kierunku)
ciwo ci fizyczne kryszta ów:
a) mechaniczne ( ci liwo , upliwo )
b) optyczne (wspó czynnik za amania wiat a)
c) cieplne (rozszerzalno cieplna, przewodnictwo cieplne)
d) elektryczne (przewodnictwo elektryczne)
3
Cechy zewn trzne kryszta ów:
1. Wielko ; 2. Morfologia; 3. Pokrój; 4. Symetria
Jednakowa morfologia / Jednakowy pokrój /
ró ny pokrój ró na morfologia
Kryszta y gipsu (Meksyk)
Polimorfy CaCO3
Martin Heinrich Klaproth 1788
kalcyt (uk ad trygonalny)
aragonit (uk ad rombowy)
Ró na symetria !
4
Wp yw warunków krystalizacji na wygl d zewn trzny kryszta ów
Morfologia kryszta u  wygl d zewn trzny kryszta u
uwzgl dniaj cy liczb i rodzaj jego cian (opisanych przez tzw.
indeksy Millera).
Pokrój kryszta u  kszta t kryszta u uwzgl dniaj cy wzajemne
proporcje, wielko ci i stopie rozwini cia okre lonych jego cian
powstaj cych w czasie jego wzrostu. Pokrój charakteryzuje
wzgl dne rozmiary kryszta u w kierunkach jego g ównych osi
symetrii.
Wielko , morfologia i pokrój kryszta ów zale od warunków
krystalizacji (temperatura, rozpuszczalnik, szybko krystalizacji,
obecno zarodków oraz dodatek substancji obcych):
Kryszta y NaCl o ró nej morfologii:
a) roztwór wodny (prawid owy
sze cian)
b) roztwór wodny, przypadek
rzadszy (sze cian ze ci tymi
naro ami)
c) roztwór wodny z ma ym
Uwaga! Ka dy z powy szych kryszta ów ma
dodatkiem mocznika (oktaedr ze
ten sam zestaw elementów symetrii, czyli
ci tymi naro ami)
nale y do tego samego uk adu
d) roztwór wodny z du ym
krystalograficznego.
dodatkiem mocznika (oktaedr)
5
Gwa towna krystalizacja pod wp ywem zarodka krystalicznego:
.
CH3COONa 3H2O stopiony w 58oC i przech odzony do 10oC
6
Symetria zewn trzna kryszta u
Elementy symetrii odnosz ce si do wielo cianów krystalograficznych, tworz cych
zewn trzne postacie kryszta ów, nazywamy makroskopowymi. Operacje symetrii
wykonane za pomoc makroskopowych elementów symetrii doprowadzaj kryszta z
powrotem do po enia wyj ciowego (przekszta caj  samego w siebie ).
Makroskopowe elementy symetrii:
rodek symetrii (operacja inwersji)
osie zwyk e: sze ciokrotna , czterokrotna , trójkrotna , dwukrotna
(operacje obrotu o k t = 360o/n, gdzie n jest krotno ci osi)
czterokrotna o inwersyjna (operacja obrotu o 90o + inwersja)
p aszczyzna symetrii (operacja odbicia w p aszczy nie)
Ze wzgl du na rodzaj i liczb elementów symetrii kryszta y zalicza si do odpowiednich
klas symetrii (32 klasy) lub uk adów krystalograficznych (6 uk adów).
7
Wygl d zewn trzny kryszta u a jego budowa wewn trzna
Cl-
Na+
ciany kryszta u odpowiadaj okre lonym plaszczyznom sieciowym,
jego kraw dzie  prostym sieciowym, wierzcho ki za  w om sieci
krystalicznej.
8
Struktura wewn trzna kryszta u
Kryszta mo na tratowa jako obiekt zbudowany z identycznych bry geometrycznych
 komórek elementarnych, u onych wzgl dem siebie równolegle i ci le
wype niaj cych przestrze . Rozmieszczenie atomów (jonów, cz steczek) w komórce
elementarnej nazywamy struktur krystaliczn . Komórki elementarne maj kszta t
równoleg cianów, odpowiadaj cych poszczególnym uk adom krystalograficznym.
Aby jednoznacznie opisa struktur wewn trzn kryszta u, nale y scharakteryzowa
kszta t, rozmiar i zawarto komórki elementarnej.
9
Symetria wewn trzna kryszta u
Komórka elementarna stanowi najmniejszy fragment sieci krystalicznej, wystarczaj cy
do odtworzenia tej sieci przez translacj . Translacja jest operacj symetrii
charakterystyczn dla sieci, wykonuje si wzd osi translacji  translacji jest
jednym z tzw. strukturalnych, czyli wewn trznych elementów symetrii. Inne to osie
rubowe oraz aszczyzny po lizgu.
Komórka elementarna ma poza tym te same
elementy symetrii, co makroskopowy kryszta .
Dla sieci s one elementami strukturalnymi. W
komórce elementarnej mo na wydzieli tzw.
cz niezale (ang. asymmetric unit), która
po zastosowaniu odpowiadaj cych tym
elementom operacji symetrii pozwala
 odtworzy  komórk elementarn wraz z jej
zawarto ci . Dla niezbyt skomplikowanych
sieci cz sto ca a komórka elementarna jest
to sama ze swoj cz ci niezale .
Strukturalne elementy symetrii = elementy makroskopowe + elementy typowe
dla symetrii wewn trznej (osie translacji, rubowe, p aszczyzny po lizgu)
10
Uk ady krystalograficzne
Elementy Kszta t komórki Parametry
Uk ad
symetrii elementarnej sieciowe
a = b = c
regularny 4 osie trójkrotne sze cian
90o
prostopad cian o a = b c
tetragonalny 1 o czterokrotna
podstawie kwadratowej
90o
3 osie dwukrotne wzajemnie
prostopad cian o a b c
rombowy prostopad e (brak osi trój-,
podstawie prostok tnej
90o
cztero- i sze ciokrotnych)
1 o sze ciokrotna a = b c
prostopad cian o
heksagonalny lub 90o
podstawie rombowej
1 o trójkrotna*
120o
1 o dwukrotna i/lub a b c
jednosko ny równoleg cian
1 p aszczyzna symetrii
90o
brak osi symetrii, a b c
trójsko ny równoleg cian
ew. rodek symetrii

* Uk ad trygonalny (romboedryczny)
Elementy symetrii wykorzystane do definicji 6-ciu
uk adów krystalograficznych elementami
makroskopowymi. Ze wzgl du na symetri sieci
mo na wyró ni 230 grup przestrzennych.
11
Rodzaje kryszta ów
1. Jonowe (np. hydroksyapatyt wapnia)
Charakteryzuj si du energi sieci, twarde, topi si w wysokich temperaturach, po
stopieniu przewodz pr d elektryczny, izolatory w normalnych temperaturach.
2. Molekularne (np. karbamazepina)
Charakteryzuj si ma energi sieci, mi kkie, topi si w niskich temperaturach, cz sto
sublimuj (du a pr no pary, np. I2), po stopieniu nie przewodz pr du elektrycznego,
izolatory w normalnych temperaturach.
3. Kowalencyjne (np. diament i grafit)
Charakteryzuj si redni energi sieci, ale mog by bardzo twarde (diament), topi si
w wysokich temperaturach, po stopieniu nie przewodz pr du elektrycznego, izolatory w
normalnych temperaturach (wyj tkiem jest grafit).
4. Metaliczne (np. z oto)
By y ju omawiane (po ysk metaliczny, kowalne, ci gliwe, przewodniki ciep a i
o o
elektryczno ci, ró ne temperatury topnienia  Hg topi si w  39 C a W w 3300 C).
12
Kryszta y jonowe: hydroksyapatyt wapnia
Ca10(OH)2(PO4)3
uk ad heksagonalny
13
Kryszta y molekularne: polimorfy karbamazepiny
Lek przeciwko epilepsji  dane z pracy:
B. Rodríguez-Spong et al., Advanced
Drug Delivery Reviews 56, 241 (2004)
Forma I Forma II
uk ad trójsko ny uk ad trygonalny
Forma IV Forma III
(najbardziej
stabilna)
uk ad
jednosko ny
uk ad trygonalny
14
.
yst
r
k
ad

y
k
u
ne
m
e grup
en
n

n sa
estrz
Te
Ró
z
pr
Patent farmaceutyczny na
Pharmaceutical patent on a particular polymorph
konkretny polimorf
CH3
N
H3C
O
S
NH
NH
NO2 CH3
15
Polimorfizm kryszta ów molekularnych
1 2 3
Prawdziwe polimorfy
Solwat Izomorficzny Amorficzne
(pseudopolimorf) desolwat cia o sta e
i  cz steczki o ró nych konformacjach,
S  cz steczka rozpuszczalnika
16
Polimorfizm w farmacji
1. Ró na rozpuszczalno , szybko rozpuszczania i stabilno
polimorfów w postaci czystej i w tabletkach mo e wpywa na
biodost pno leków.
2. Ró ne polimorfy maj inne w ciwo ci fizykochemiczne istotne w
procesie produkcji leku.
3. Sk ad polimorficzny substancji czynnej mo e zmienia si na ró nych
etapach produkcji tabletek. Zasady GMP wymagaj monitorowania
stanu substancji czynnej na wszystkich etapach produkcji tabletek.
4. Problem ró nych postaci polimorficznych tej samej substancji czynnej
rodzi problemy w dokumentacji naukowej, farmakopealnej i patentowej.
5. Korzy ci finansowe firm farmaceutycznych ze wzgl du na patentowanie
konkretnych polimorfów danej substancji czynnej.
17
Kryszta y kowalencyjne: diament i grafit
Diament (uk ad regularny) Grafit (uk ad heksagonalny)
18
Kryszta y metaliczne: z oto
Naturalne
kryszta y z ota
Uk ad regularny
19
Interferencja i dyfrakcja
Fala 1
Fala 2
Suma
S1
S1
ród o
wiat a
ró nica dróg
S2
S2 optycznych
podwójna ekran
szczelina
20
maksima intensywno

ci
Prawo Braggów
n = 2 d sin
William Henry William Lawrence
Bragg (ojciec) Bragg (syn)
aszczyzny
sieciowe
atomów, jonów
lub cz steczek
21
dete
k
tor
Dyfraktometria proszkowa
X
X
karbamazepina
otwór wej ciowy otwór wyj ciowy
22
Dyfraktometria monokryszta ów
W dyfraktometrii monokryszta ów z
po enia i intensywno ci refleksów
wyznacza si struktur krystaliczn
badanego materia u. Korzysta si z
odpowiednich programów komputerowych.
Warunek ! Musimy  wyhodowa 
odpowiedni monokryszta .
23
Porównanie dyfraktometrii proszkowej (PXRD) i monokryszta ów (XRD)
PXRD XRD
Przygotowanie próbki proste uci liwe
Czas pomiaru krótki ugi
Opracowanie wyników szybkie (R  czasoch onne) czasoch onne
Dok adno opracowania
(R  ma a dok adno ) du a dok adno
struktury krystalicznej
Stopie krystaliczno ci tak nie
Analiza fazowa próbki tak nie
Uk ad krystalograficzny tak tak
Grupa przestrzenna nie (R  tak) tak
Parametry komórki
tak tak
elementarnej
Rozmieszczenie atomów
(jonów) w komórce nie (R  tak) tak
elementarnej
R w opisie PXRD oznacza analiz Rietvelda.
24