Chemia Ogólna i Nieorganiczna
Analiza jakościowa  analiza kationów, anionów
i soli farmakopealnych
Analiza roztworu
Wprowadzenie odczynników:
wytrącenie osadów
rozpuszczenie osadów
zmianÄ™ barwy roztworu
wydzielenie gazu
pęcherzyki gazu widoczne w cieczy reakcyjnej
wyczuwalny zapach gazu, np. amoniaku,
wyczuwalny zapach substancji lotnej, np. kwasu octowego
Wysoka czułość w wykrywaniu rozpuszczonych
jonów.
Miara czułości  najmniejsze stężenie jonu, poniżej którego efekt
reakcji nie jest zauważalny
Analiza jakościowa:
analiza kationów
analiza anionów
Analiza jakościowa w skali  półmikro  odczynniki,
reakcje
Reakcje, odczynniki grupowe  pozwalajÄ… na wytrÄ…cenie
określonej grupy jonów (w pewnych określonych
warunkach) i rozdzielenie jonów znajdujących się
w roztworze, na grupy analityczne;
Reakcje, odczynniki charakterystyczne  pozwalajÄ… na
rozdział jonów w obrębie danej grupy (systematyczny
bieg analizy);
Reakcje, odczynniki specyficzne  pozwalajÄ… na wykrycie
danego jonu w obecności innych;
Reakcje, odczynniki selektywne  pozwalajÄ… na wykrycie
pewnej ograniczonej grupy jonów;
Właściwości pierwiastków  grupy analityczne
Cu+ 2, 8,18
Ag+ 2, 8,18,18
Zn2+ 2, 8,18
As3+ 2, 8,18,2
Sb3+ 2, 8,18,18,2
Bi3+ 2, 8,18,32,18,2
Cd2+ 2, 8,18,18
Hg2+ 2, 8,18,32,18
Sn2+ 2, 8,18,18,2
Pb2+ 2, 8,18,32,18,2
Mn2+ 2, 8,13
Li+ 2
Fe2+ 2, 8,14
Be2+ 2
Co2+ 2, 8,15
Na+ 2, 8
Ni2+ 2, 8,16
K+ 2, 8,8
Cu2+ 2, 8,17
Ca2+ 2, 8,8
roztwór zawierający
roztwór zawierający
nieznane kationy grup I - V
nieznane kationy grup I - V
+ HCl (3 mol/l)
roztwór zawierający
AgCl Hg2Cl2 PbCl2 roztwór zawierający
AgCl Hg2Cl2 PbCl2
kationy grup II - V
kationy grup II - V
+ H2SO4 (1,5 mol/l)
roztwór zawierający
roztwór zawierający
BaSO4 CaSO4 SrSO4
kationy grup III - V BaSO4 CaSO4 SrSO4
kationy grup III - V
"T + H2SO4 (1 mol/l) + AKT
III A: HgS CuS CdS Bi2S3
III A: HgS CuS CdS Bi2S3
roztwór zawierający
roztwór zawierający
III B: As2S3 As2S5 Sb2S3 SnS SnS2
III B: As2S3 As2S5 Sb2S3 SnS SnS2
kationy grup IV - V
kationy grup IV - V
+ HH4Cl + NH3(aq) + AKT "T
NiS CoS MnS ZnS FeS Fe2S3 roztwór zawierający
NiS CoS MnS ZnS FeS Fe2S3 roztwór zawierający
Cr(OH)3 Al(OH)3 kationy grup V
Cr(OH)3 Al(OH)3 kationy grup V
Analiza kationów, grupa I
AgCl Hg2Cl2 PbCl2
AgCl Hg2Cl2 PbCl2
H2O, "T
AgCl Hg2Cl2
AgCl Hg2Cl2
Pb2+ 2Cl-
Pb2+ 2Cl-
NH3 · H2O stęż.
AgCl + 2 NH3 · H2O Ag(NH3)2+ + Cl-
HgNH2Cl, Hg0 Ag(NH3)2 + Cl-
HgNH2Cl, Hg0 Ag(NH3)2 + Cl-
woda królewska - mieszanina stężonych kwasów
Hg0 + 4 Cl- HgCl42- + 2e- /· 3
HNO3 (1) i HCl (3)
NO3- + 4 H+ + 3e- NO- + 2 H2O /· 2
3 Hg0 + 12 Cl- + 2NO3- + 8 H+ 3 HgCl42- + 6e- + 2 NO- + 4 H2O
HgNH2Cl + 6 Cl- HgCl42- + N2 + 6e- + 4H+
NO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O /· 2
2 HgNH2Cl + 6 Cl- + 2NO3- + 4 H+ 2 HgCl42- + N2 + 2 NO- + 4 H2O
Analiza kationów, grupa II
BaSO4 CaSO4 SrSO4
BaSO4 CaSO4 SrSO4
Na2CO3 stęż. , "T
BaCO3 CaCO3 SrCO3
BaCO3 CaCO3 SrCO3
CH3COOH (6M) , CrO42-
BaCrO4
BaCrO4 Ca2+ Sr2+ Cr2O72-
Ca2+ Sr2+ Cr2O72-
HCl Na2CO3
nierozp. w CH3COOH
CaCO3 SrCO3
CaCO3 SrCO3 CrO42-
CrO42-
Ba2+
Ba2+
CH3COOH (6M)
Ca2+ Sr2+
Ca2+ Sr2+
K4[Fe(CN)6]
CaK2[Fe(CN)6]
CaK2[Fe(CN)6]
Aparat Kippa
Przyrząd szklany, służący do otrzymywania
ciągłego strumienia gazów, powstających w
czasie reakcji chemicznej.
FeS + 2HCl -> FeCl2 + H2S.
Po zamknięciu kurkiem ciśnienie gazu
wypycha kwas i reakcja zostaje przerwana.
Aparat został opracowany przez Petrusa
Jacobusa Kippa (1808 - 1864) aptekarza z
Delft.
Amid kwasu tiooctowego AKT
Hydroliza:
CH3CSNH2 + 2 H2O CH3COO- + NH4 + H2S
CH3CSNH2 + 2 H2O + H+ CH3COOH + NH4+ + H2S
CH3CSNH2 + 3 OH- CH3COO- + NH4+ + OH- + S2-
forma tioenolowa
H2S + H2O Ä! H3O+ + HS-
HS- + H2O Ä! H3O+ + S2-
" Åšrodowisko kwasowe  hydroliza w temperaturze pokojowej.
" Obniżenie pH roztworu i podwyższenie temperatury  szybszy
rozkład
Wytrącanie siarczków
Siarczki gr III KSO od 10-28 do 10-72
Siarczki gr IV KSO od 10-15 do 10-27
Osad siarczku tym łatwiej ulega rozpuszczeniu im większy jest jego
iloczyn rozpuszczalności
duże [S2-], [H+]
Najbardziej rozpuszczalny siarczek gr III CdS KSO = 3,6 ·10-28
Najmniej rozpuszczalny siarczek gr IV ZnS KSO = 1,2 ·10-27
Kationy grupa III
Podgrupa A, tworzÄ… tiozasady:
Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+
Nierozpuszczalne w zasadach i siarczku amonu
Podgrupa B, tworzÄ… tiokwasy:
Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+
Rozpuszczalne w zasadach i siarczku amonu
Analiza kationów grupa III
III A: HgS CuS CdS Bi2S3
III A: HgS CuS CdS Bi2S3
III B: As2S3 As2S5 Sb2S3 SnS SnS2
III B: As2S3 As2S5 Sb2S3 SnS SnS2
KOH, H2O2
HgS CuS CdS Bi2S3
HgS CuS CdS Bi2S3
AsO43- SbS43- As2S5 Sn(OH)62-
AsO43- SbS43- As2S5 Sn(OH)62-
SbS2- SnS32- SO42- OH-
SbS2- SnS32- SO42- OH-
3 SnS + 6 OH- + 3H2O2 SnS32- + 2SnO32- + 6 H2O
3 SnS + 12OH- SnS32- + 2SnO32- + 6e- + 6 H2O
H2O2 + 2e- 2OH- /· 3
As2S3+ 6 OH- AsS33- + AsO33- + 3 H2O
As2S5+ 6 OH- AsS43- + AsO3S3- + 3 H2O
3SnS2+ 6OH- Sn(OH)62- + 2SnS32-
Analiza kationów grupa IIIA
HgS CuS CdS Bi2S3
HgS CuS CdS Bi2S3
HNO3
Cu2+ Cd2+ Bi2+
HgS Cu2+ Cd2+ Bi2+
HCl + HNO3 (6 mol/l)
HgS
3 CuS + 2 H+ + 2 NO3 - 3Cu2+ + 2NO + 4 H2O + 3S0
CuS Cu2+ + S0 + 2e- /·3
NO3  + 2 H+ + 3e- NO + 2 H2O/ ·2
3 HgS + 2NO3 - + 8H+ + 12Cl- 3HgCl42- + 3S0 + 2NO + 4 H2O
HgS + 4Cl- HgCl42- + S0 + 2e- /·3
NO3 - + 4H+ + 3e- NO + 2 H2O /·2
2HgCl42- + SnCl42 - + Hg2Cl2 + SnCl62- + 4Cl- + 2NO + 4 H2O
-
2HgCl42- + 2e + Hg2Cl2 + 6Cl-
Hg2Cl2 + SnCl42- Hg0+ SnCl62-
SnCl42 - + 2Cl- + SnCl62- + 2e-
Hg2Cl2 + 2e- 2Hg0 + 2Cl-
SnCl42- + Cl- SnCl62- + 2e-
Analiza kationów  grupa IIIA
Cu2+ Cd2+ Bi2+
Cu2+ Cd2+ Bi2+
NH3 · H2O
Bi(OH)3
Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+
Bi(OH)3
Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+
SnCl2 , NaOH
AKT
Bi3++ 3 NH3‡ H2O Ä! Bi(OH)3 + 3NH4+
Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3
CuS CdS
CuS CdS
NH3 + H2O Ä! NH4+ + OH-
6M HCl
SnCl2 + 2OH- Sn(OH)2 + 2Cl-
CdS + 2H+ + 4 Cl- Ä! CdCl4 2- + H2S
Sn(OH)2 + OH- Ä! Sn(OH)3-
2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)3- + 3OH- 2Bi0 + 3Sn(OH)62-
2Cu2+ + 2 NH3‡ H2O + SO42- [Cu(OH)2]SO4 + 2NH4+
Bi(OH)3 + 3e- Bi0 + 3OH- /·2
[Cu(OH)2]SO4 + 8 NH3‡ H2O 2Cu(NH3)42+ + 2OH- + SO42-
Sn(OH)3- + 3OH- 3 Sn(OH)62- + 2e- /·3
Analiza kationów  grupa IIIB
AsO43- SbS43- As2S5 Sn(OH)62-
AsO43- SbS43- As2S5 Sn(OH)62-
Reakcja maskowania
SbS2- SnS32- SO42- OH-
SbS2- SnS32- SO42- OH-
Cu(NH3)4 2+ + CN- Cu(CN)43- + (CN)2 + NH3
"T HCl + AKT
Cu(NH3)4 2+ + e- Cu(CN)43- + 4NH3
As2S3 Sb2S3 SnS
2CN- (CN)2 + 2e- As2S3 Sb2S3 SnS
HCl
As2S3 [SnCl6]2- Sb3+
As2S3 [SnCl6]2- Sb3+
As2S3+ 12 OH- + 14H2O2 2AsO43- + 3SO42- + 20 H2O
As2S3+ 40 OH- 2AsO43- + 3SO42- + 20 H2O + 28e-
H2O2 + 2e- 2OH- /·14
Analiza kationów  grupa IV
CH3CSNH2 + 3 OH- CH3COO- + NH4+ + OH- + S2-
CH3CSNH2 + 3 OH- + H2O CH3COO- + NH3·H2O + HS-
NiS CoS MnS ZnS FeS Fe2S3
NiS CoS MnS ZnS FeS Fe2S3
Cr(OH)3 Al(OH)3
Cr(OH)3 Al(OH)3
S2- + H2O HS- + OH-
HS- + H2O H2S + OH-
HCl
S2- + 2H2O H2S+ 2OH- /·3
Mn2+ Zn2+ Fe2+ Fe3+- Cr3+- Al3+ NiS CoS
Mn2+ Zn2+ Fe2+ Fe3+- Cr3+- Al3+ NiS CoS
HCl (6 mol/l), H2O2
2Al3+ + 3S2- + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S
3 NiS + H2O2 + 6 H+ Ni2+ + S0 + 2 H2O
3 NiS Ni2+ + S0 + 2e-
H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O
Co(SCN)42- Fe(SCN)63-
Reakcja maskowania
Ni2+ + dmgH2 + NH3·aq
Fe(SCN)63- + 6F- FeF63- + 6SCN-
Co2+ + SCN- + alkohol amylowy
Analiza kationów  grupa IV
Mn2+ Zn2+ Fe2+ Fe3+ Cr3+ Al3+
Mn2+ Zn2+ Fe2+ Fe3+ Cr3+ Al3+
NaOH, H2O2
Fe(OH)3 Mn2O3
CrO42- Zn(OH)42- Al(OH)4-
Fe(OH)3 Mn2O3
CrO42- Zn(OH)42- Al(OH)4-
Mn2+ + 2 OH- Mn(OH)2 Al3+ + 3 OH- Al(OH)3
2 Mn(OH)2 + H2O2 Mn2O3 + 3 H2O Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-
Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3
Cr(OH)3 + OH- [Cr(OH)4]-
Cr(OH)4- + 3 H2O2+ 2 OH- 2CrO42- + 8 H2O
Cr(OH)4- 4 OH- 2CrO42- + 4 H2O + 3e- / ·2
H2O2 + 2e- 2OH- /·3
Analiza kationów  grupa IV
Fe(OH)3 Mn2O3 CrO42- Zn(OH)42- Al(OH)63-
Fe(OH)3 Mn2O3 CrO42- Zn(OH)42- Al(OH)63-
H2SO4, H2O2 CH3COOH
Cr2O72- Zn2+ Al3+
Cr2O72- Zn2+ Al3+
Fe3+ Mn2+
Fe3+ Mn2+
Pb(CH3COO)2
Zn2+ Al3+
PbCrO4 Zn2+ Al3+
PbCrO4
NH3 aq
Al(OH)3 [Zn(NH3)6]2+
Al(OH)3 [Zn(NH3)6]2+
Reakcja Crumma
2 Mn2+ + 5 Pb3 O4 + 24H+ + 8H2O 2 MnO4- + 15 Pb2+ + 16 H+ + 12 H2O
Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8 H+ + 5e- /·2
Pb3 O4 + 24H+ + 8H2O 2 MnO4- + 15 Pb2+ + 16 H+ + 12 H2O /·5
Analiza kationów  grupa V
Odczynnik Nesslera
NaOH HClO4
K2[HgI4] + NaOH
Mg2+ Mg2+ + 2OH Mg(OH)2
- -
Biały osad
NH4+ NH4+ + OH- NH3 + H2O NH4++ 2[HgI4]2- + 4OH-
(Hg2NH2O)I + 7 I-+ 3 H2O -
Czerwonobrunatny osad
K+ K++ ClO4- KClO4
- -
Biały osad
Na+ -
- -
Na+ + Sb(OH)6- Na[Sb(OH)6]
Próba płomieniowa
Metal Barwa płomienia
Li Karminowoczerwony
Na Żółty
K Fioletowy
Rb Różowoczerwony
Cs Niebieskoróżowy
Ca Ceglastoczerwony
B Zielony
In Fioletowoniebieski (indygo)
Cu Zielony, zielononiebieski
Sr Karminowy
Ba żółozielony
Reakcje charakterystyczne kationów
Tworzenie barwnych związków kompleksowych
wykrywanie Fe3+
Fe3+ + 6 SCN- Ä! [Fe(SCN)6]3- intensywne krwistoczerwone zabarwienie
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- Ä! Fe4[Fe(CN)6]3 ciemnoniebieski
( błękit pruski )
wykrywanie Fe2+
3 Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3- Ä! Fe3[Fe(CN)6]2 ciemnoniebieski
wykrywanie Ni2+
Ni2+ + 2 dmgH- Ä! [Ni(dmgH)2] czerwony
dmgH2 - dimetyloglioksym
Reakcje charakterystyczne kationów
Reakcje redoks
utlenianie Cr3+
2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH- 2 CrO42- + 8 H2O żółte zabarwienie
2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O 2 Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+
pomarańczowe zabarwienie
utlenianie Mn2+
Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O
fioletowe zabarwienie
redukcja Sn2+ i Sn4+
[SnCl6]2- + 4 Zn + 4 H+ SnH4 (g) + 4 Zn2+ + 6 Cl-
błękitne zabarwienie płomienia podczas spalania SnH4