PYTANIA; W1, 2/3
1. Masa cząsteczkowa, masa molowa, a.j.m., LA. Definicje i współzależności.
2. Omówić rozmiary makrocząsteczek i związek rozmiarów z właściwościami fizycznymi.
3. Topologia makrocząsteczek. Kształt i właściwości.
4. Średnie masy cząsteczkowe (molowe). Mn, Mw. Definicje, przykłady metod oznaczania.
5. Izomeria strukturalna makrocząsteczek. y
ródła, przyczyny.
6. Makrocząsteczki taktyczne. Przykłady ustalania mikrostruktury (stopnia taktyczności)
7. Czynność optyczna makrocząsteczek
Wykład 3 i 4:
Mikrostruktura (cd),
polikondensacja i poliaddycja
31 paz
dziernika, 2003
(cd pknd i pad w wykładzie 5)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacja (pknd): poliaddycja (pad)
1. Metody otrzymywania oraz ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
2. Mechanizmy reakcji
3. Procesy  aktywowane i regulowanie sekwencji
4. Kinetyka i termodynamika polikondensacji
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Metody polimeryzacji i polikondensacji:
polimeryzacja
n CH2 CH2
(CH2CH2)n
... ...
polikondensacja
2 Na + n ClCH2CH2Cl
-2nNaCl
(CH2)5 polimeryzacja
n
( )
NH C O
[ ]n...
NH(CH2)5C
...
polikondensacja
n H2N(CH2)5COH
O
-nH2O
O
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polireakcje:
Terminologia (IUPAC)
Polimeryzacja
poliaddycja
polimeryzacja
polikondensacja
łańcuchowa
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
O
poliestry
C
O
O
C NH
poliamidy
O
C
N
poliimidy
C
O
Si(R)2 O
silikony
O NH
poli(oksyfenylen), polianilina
OH OH
CH2 lub CH2
ż. fenolowo-formaldehydowa
CH2OH
O O
(również mocznik lub melamina)
NH C NCH2
HN C NHCH2 (and )
CH2
ż. epoksydowe
... OCH2CH CH2
O
O
poliuretany
O C N R NH C O R'
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Substraty Produkt
N C O + HO N C O
uretan
H O
N C O + H2N N C N
mocznik
H O H
CH CH2 + HO
CH CH2 O
eter
O
(żywica epoksydowa)
OH
SiH + HC C Si Si CH CH Si sylilen
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)
Jednostka
Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny
powtarzalna (mer)
C C O C
H2O
C COH + HOC
Podstawienie
O
O
poliester
przy
karbonylowym
C C NH C
C COH + H2NC
atomie węgla
H2O
O
O
poliamid
NH C NH2 + H2NC NH C NH C
NH3
O
O
polimocznik
Podstawienie
przy
NaCl CH2SnCH2
C Cl + NaSn
tetraedrycznym
polisiarczek
atomie węgla
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (2)
Jednostka
Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny
powtarzalna (mer)
OH OH
OH OH
Podstawienie w
CH2
H + HOCH2
pierścieniu H2O
aromatycznym
"nowolak"
O
O
S
H + Cl S
HCl
O
O
polisulfon
Podstawienie
Si O Si
H2O
SiOH + HOSi
przy atomie
krzemu
polisiloksan
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne
O
polipeptydy
... NH C CR2 ...
(poli( -aminokwasy))
CH2OH
O
O
polisacharydy
...
OH
...
OH
...
B
O
kwasy nukleinowe
(deoksy-)
...
O P O
O O
kwasy teichoinowe
CH2OAc
(tejchojowe)
CH CH2 O P O
... ...
(poli(fosforany glicerolu))
O O
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)
1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone): niskie Tm(t), plastyfikatory
(nienasycone (BM), żywice PEs): polimery utwardzalne (np. laminaty)
1. B. Poliestry: aromatyczne : tereftalany (GE, GTM, GB),
(oligomery cykliczne ~1.5%): poliwęglany (Bisfenol A)
(tworzywa, włókna)
2.A. Poliamidy alifatyczne : 6; 66, 12, (tworzywa, włókna)
2.B. Poliamidy aromatyczne: p-NH-C6H4NHCOC6H4CO-
m- j.w.
3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob.  cyklizacja )
O
C
NH CR
... ...
HO
C
O
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)
4. Żywice epoksydowe: Bisfenol A + epichlorohydryna.
OH + CH2 CH CH2Cl O CH2 CH CH2Cl
...
...
O
HO
O
...
Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +
O
laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)
CH2 CH CH2
OCH2 CH CH2 O O
...
O
OH
H2NRNH2
HOOCRCOOH
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)
5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)
OH OH OH
e.g.:
...
CH2
lub żywice rezolowe
CH2OH
nowolak
O O
H2N C NH2 + CH2O H2NC NHCH2OH etc
b. reaktywna (np. CH2O
rozgałęzione usieciowane)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodą polikondensacji:
O O
(PET)
- poli(tereftalan etylenu): (C C O CH2CH2O)n
x
O O
" HOC COH + HOCH2CH2OH " (różne warianty- transesteryfikacja)
również  nowsze politereftalany: glikolu propylenowego- 1,3
glikolu butylenowego- 1,4
tworzywa sztuczne x= 2 ; Tt ~ 260oC
folie x= 3 ; Tt ~ 220oC
włókna x= 4 ; Tt ~ 240oC
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
O
Poliamidy (PA): (polipeptydy są również poliamidami)
C NH

metody syntezy:
- pknd kwasów ą- amino-�-karboksylowych: H2N-(CH2)x-COOH
- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H2N-(CH2)x-NH2 + HOOC-(CH2)y-COOH
- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH2)yCOCl + diamina
w skali przemysłowej:
PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce
diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ogólne metody otrzymywania poliestrów:
- polikondensacja hydrokwasów:
HO~~~~COOH
- polikondensacja dioli z kwasami dikarboksylowymi:
HO~~~~COOH + HOOC~~~~COOH
(b. ważne: ścisłe zachowanie stechiometrii)
- polikondensacja przez wymianę estrową/transesteryfikację
RCOO~~~~COOR
HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH
(lub:
CH3OOC COOCH3 + HOCH2CH2OH
- chlorki kwasowe
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Liniowe alifatyczne poliestry:
- poliestry kwasu adypinowego
HOOC(CH2)4COOH; HO(CH2)n OH : n (2) 47; (3) 46; (4) 58; (5) 37; (6) 55
reguła parzystości
(odziaływanie dipol-dipol w kryształach)
wiązania wodorowe w PA
zastosowania: plastyfikatory, składniki elastyczne w PU
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
PET (PTE)
HOCH CH OO C
CH3OOC COOCH + HOCH CH OH COOCH CH OH
2 2
3 2 2 2 2
(oraz oligomer)
DMT (2.5 : 1)
dalsza transesteryfikacja:
- początkowo ~170o (tw GE 197o)
- do 200-220o (w procesie katalitycznym 200o koniec procesu ~ 280o; 1-2 mm/Hg/2 godz
reakcje uboczne
a) 2 HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH + H2O
obecność wiązań eterowych obniża Tt oraz zwiększa podatność na utlenienie
b) cyklizacja
c) depolimeryzacja
COOCH CH2OOC COOCH CH + HOOC
~ ~ ~ ~
2 2
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Poliwęglany- poliestry kwasu węglowego
- alifatyczne (głównie :polimeryzacja cyklicznych węglanów)
CH3
- aromatyczne: HO C OH (bisfenol A)
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
(również tetrachloro-
(tetrametylo-bisfenol A)
HO C OH
oraz tetrabromo-)
CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
(tetrametylo- 4,4 -dihydroksy-difenylo-2,2-propan)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Reakcje uboczne w pknd
- wymiana segmentalna:
...-ABABAB-... + ...-ABABAB-...
...-ABBABAB-... + ...-BABAABAB-...
(będą omówione w rozdziale
 polimeryzacja cyklicznych estrów )
(również cyklizacja)
- degradacja termiczna wywołana rozerwaniem łańcuchów
- utlenianie i rozerwanie łańcuchów
OOH
O2
... CH2CHOCH2CH2O ...
np. ... CH2CH2OCH2CH2O ...
O
... CH2C + HOCH2CH2O ...
OH
- dehydratacja dioli
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Reakcje uboczne w polikondensacji estrowej:
CH2 O
- cyklizacja: HO(CH2)3COOH C O + H2O
CH2 CH2
HO CH2 CH2 COOH CH2 CH COOH + H2O
- dehydratacja: (np.)
HOCH2CH2CH2OH CH2 CH CH2OH + H2O
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Reakcje uboczne (niepożądane) w pknd (2)
- reakcje katalizatora, np..:
*
� - ROH ROH ROH
Zr
RO RO
OR O OR
H2O
n H2O
O
Zr Zr Zr
;
- 2 ROH
- 2 n ROH
O
OR OR OR
RO RO RO
� +
C
ROH ROH ROH
maleje liczba miejsc dostępnych dla kwasu karboksylowego;
maleje szybkość pknd
- reakcje reaktywnych grup końcowych z fragmentami łańcucha:
*
... OH + CH2 CH ... ... OCH2 CH ...
O
OH
CH2 CH ...
- reakcje grup końcowych
*
O
... -COOH ... -H + CO2; ... -COCl + H2O ... -COOH + HCl;
... -NCO + H2O ... -NH2 + CO2
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Funkcjonalność w pknd i pad
CH3
- homofunkcjonalne
X X (e.g. )
HO Si OH
CH3
- heterofunkcjonalne
X Y
- homo-
polikndn
X X + Y Y : stechiometria!
- hetero-
OO
(HOCH2CH2O C C OCH2CH2OH)
HOCH2CH2OH
< >
f = 2: liniowe makrocząsteczki
fiNi
; Ni: łączna liczba cząsteczek)
(f =
Ni
COOH
AB2: HO
f > 2 : rozgałęzione (np.
COOH
COOH
HO COOH
)
COO
COOH
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.1. Kataliza kwasowa
(wg C.K. Ingolda) (AAC)
R'OH
H slow
AAC1 R C OH R C OH2 R C R C OR' R C OR'
SN1
H2O
H
O O O OH O
HO
R'OH
H
AAC2 R C OH R C OH R C OR' R C OR' R C OR'
H2O
slow
H
OH O
O OH OH H
AAC1: w środowisku jonizującym;
AAC2: addycja - eliminacja (najczęściej)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.2. Kataliza kwasowa
(wg C.K. Ingolda) (AAC)
Rozerwanie
wiązania
R OH2
slow RCOOH
H
AAL1 SN1 R'OH R'OH2 R' R C OR' R C OR'
H2O
H
OH O
RCOOH
H
R C OR'
AAL2 SN2 R'OH R'OH2 R C OR' R C OR'
H2O
O H H O
OH
(slow)
Alkohole- znacznie silniejszymi zasadami
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 2.1. Kataliza zasadowa
(BAC)
OH
R C O + R'OH R C OH + R'O R C + R'O R C OR'
BAC1 SN1
slow
O O O O
OH
R C O + R'OH R C OH + R'O R C
BAC1
slowO OR' OH R C OR'
O O O
2.2: j.w. BAL (mniej często)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. Wymiana ligandów
R'OH
RO OR
(e.g. SnIV, Ti IV)
HO M(OR)3 R'OH M
O
RO O
O
R'' COH
C R''
M(OR)n + x R'OH M(OR)(n-x) (OR')x + x ROH
M(OR)n + y R"CO2H M(OR)(n-y) (O2CR")y + y ROH
M(OR)(n-y) (O2CR")y M(OR)(n-y-1) (O2CR")(y-1) + R"CO2R
ester
lub: ROH
RO OR RO OR RO OR
RO OR
M M + R"CO2R ; M + ROH M + H2O
RO O
RO OH RO OH RO OR
O
C R''
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Pknd aktywowana (JMSci, A 37 (6) 635 (2000))
N, N-dicykloheksylokarbodiimid (DCC) w syntezie
alifatycznych poliestrów w pokojowej temp.
O
O R' O
R'COOH R'COOH
R N C N R R N C N R R NH C NH R +
H
OO
+ R' C O C R'
DMAP
R'COOH
O
H3C
R'COOR''
N N C R'
DMAP H
H3C
R''OH
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacja aktywowana -pknd w niskich temperaturach
np.: 1, 1 -karbonylodiimidazol (CDI)
O
N C N
N
N
O O
N C N + RCO2H N C R + CO2 + HN
N N
N N
AA
("aktywowany acyl")
AA + R'OH RCO2R' + HN
N
(jeden z możliwych mechanizmów; w innym: RCO )
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
 Kontrola sekwencji w jednostopniowej pknd
(M.Ueda, Progr. Polymer Sci, 24, 699-730 (1999)) (1)
n XaaX + n YbbY X(aabb)nY + (n-1)XY ; XaaX +YbbY + ZccZ
?
odpowiedz
: najpierw (X(aabb)nY; następnie ZccZ ;
( aabbcc )
istniejących sekwencji>
X
np.: n H2NN C C N NH2 + n Cl C C Cl
H O O H O O
X
HCl
(
HN N C C N NH C C
n)
HO OH O O
O
N C
NH2 + O ~
;;
cd. analiza rozkładu
Cl C
~
sekwencji
O
X C
O
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
 Kontrola sekwencji w jednostopniowej pknd (2).
Dwa niesymetryczne monomery: XabX + YcdY
kac
-aX + Yc -ac- ; r1= kad/kac ; 0kad
-aX + Yd -ad- ; r2= kbc/kac ;0kbc
-bX + Yc -bc- ; r3= kbd/kac ;0kbd
-bX + Yd
-bd- ;
orientacja diad :
ab - cd
-ac-
ba - cd
dwie kolejne ( consecutive )
-ad- ab - dc
jednostki powtarzalne mają
ba - dc
być skierowane w tym
-bc-
samym kierunku:
niezbędne różnice
...-ad-... + ...-bc-...
-bd- w reaktywnościach
(blokowanie -
odblokowanie w
wielostopniowej)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)
Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:
1. Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polikondensacja
3. Poliaddycja
* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;
* W pkdn i pad łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości
* + M
** + ** **
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Pn
1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
300 inicjowaniem i Rin = Rt (większość plmn
1
rodnikowych)
200
2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
2
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (Rt= Rtr= 0)
100
3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY
3
0
0.25 0.5 0.75 1.0
ą
Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
M1: XAY (P1)
P2: XAAY
P3: XAAAY
Pn: X(A)nY
Zależność udziałów wagowych Wn  monomeru
(n= 1) i oligomerów o różnych stopniach
polimeryzacji Pn (n= 2, 3, 4) od stopnia konwersji p
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
kp
n XAY XAnY + (n-1) XY ( )
kd
- średnia długość łańcucha makrocząsteczek (Pn) zwiększa się tak długo, aż szybkość
reakcji powrotnej (depropagacji- np. hydrolizy, jeśli XY= H2O) nie zrówna się z
szybkością reakcji wprost (propagacji, np. estryfikacji))
stała równowagi K = kp/ka
- zwiększanie Pn możliwe również przez usuwanie ( ę! ) ubocznego produktu reakcji
* Polikondensacja  nierównowagowa : (np.) ... -COCl + HO- ... (kontrola kinetyczna - nie
są zrealizowane wszystkie procesy, które mogłyby wystąpić w równowadze)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka- szybkość polikondensacji
Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych
pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji
następczych i równoległych.
Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.
Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:
grup końcowych- (X i Y; np. n XAY XAnY + (n-1) XY)
dX
dY
(szybkość)
R = - = - ;
dt
dt
Założenie: JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH
XAnY+XAmY XAn+mY + 2XY
reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w An, Am oraz An+m
Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych
doświadczalnych
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
rzeczywiście - występuje taka zgodność;
przyczyny:
" grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od
wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)
" (ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji)  ku
sobie jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu  od siebie
" szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości
dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~1013 - 1014, ale tylko 1/1013 ~ 1/1014 zderzeń jest efektywna)
{ kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość }
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd:
schemat kinetyczny (ogólny):
kp
(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)
2 XAY XA2Y + XY
monomer dimer
kp
XA2Y + XAY XA3Y + XY
trimer
kp
XA2Y + XA3Y XA5Y + XY
pentamer
kp
XAnY + XAmY XAn+mY + XY
n-mer m-mer (n+m)-mer
dX
dX
} R = - = - = kp [X] [Y] = kp [X]2 (lub kp [Y]2)
dt dt
[X]o
o
d[X]
1 1
- =
kp
-
dt
[X]2
[X] [X]o= kpt
t
[X]t
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd
kp
dla reakcji n XAY �ł XAnY + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,
pierwszego rzędu wobec X i Y)
1 1 =
-
[X] [X]o kpt
[X]o - [X]
ponieważ p =
[X]o ; [X] = [X]o (1-p) ;
1 1 1
-
- 1 = kp [X]ot
= kp t ;
[X]o (1-p) [X]o 1-p
1
= Pn ; Pn= kp [X]ot + 1
1-p
1
(Pn - 1)
1-p
kp =
[X]o t
)
(Pn)
t
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
kataliza mocnym kwasem:
K
~~COOH + "H " ~~COOH2

kp
~~COOH2 + HO~~ ~~COO~~ + H3O
wolniej
b. szybko
(H3O "H " + H2O)
d[~COOH] d[~OH]
Rp= - = - = k'p[~COOH2] [~OH] ;
dt dt
Rp=k p K [~ĆOOH][H ][~OH] ; [H =
const]
kp=k p K
[H ]
Rp=kp [~COOH] [~OH] = kp [X]2
([X] = [~COOH] [~OH])
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
jeśli nie ma mocnego kwasu jako katalizator-  autoprotonowanie
K'
~COOH + ~COOH ~COOH2 + ~COO
b. szybko ( )
(lub ~COOH2, ~COO )
[~COOH2] [~COO ] [~COOH2 , ~COO ]
K' = - (lub K'' = )
[~COOH]2 [~COOH]2
k'p
~COO~ + H3O <"H " + H2O>
niech : ~COOH2, ~COO + HO~
(A )
A
Rp = k'p [~COOH2, ~COO ] [~OH]
[~COOH2, ~COO ] = K'' [~COOH]2
kp =k pK  ; Rp =kp [~COOH]2 [~OH]
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacje stechiometryczne: stopień polimeryzacji Pn jako funkcja konwersji
(symbole p lub ą)
*) n XABY X(AB)nY + (n-1) XY
n XAX + n YBY X(AB)nY + (2n-1) XY
X nie reaguje z X oraz Y nie reaguje z Y
(są wyjątki; np. -OH)
Typowe przykłady:
X= -COOH; Y= -OH (lub -NH2) (pkdn)
X= -NCO; Y= -OH (pad)
W warunkach zachowanej stechiometrii:
NAo = NBo (lub [A]o = [B]o ; [X]o = [Y]o)
*)  zawsze zachowana stechiometria
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
W pknd stechiometrycznej:
1. (XAY); NA = Nx = Ny (w każdej cząsteczce po jednej grupie X, Y)
2. (XAX + YBY) ;N = NA + NB = Nx = Ny (ponieważ w każdej cząsteczce A 2 grupy X a w każdej
cząsteczce B są 2 grupy Y;
tyle jest
No - N
(stopień przereagowania- z definicji-
p =
No
 ile przereagowało/ile było )
No: początkowa liczba cząsteczek (stężenie)
N: liczba cząsteczek w momencie oceny p
stopień polimeryzacji Pn (na ogół zapis DPn, DPn, lub Pn)
równanie Carothersa
No
1
Pn = = aby uzyskać Pn=100 (np. Mn= 104) p= 0.99
1 - p
N
(tj. "99% wydajności")
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad (Pn jako funkcja stopnia konwersji p (ą) )
Stopień polimeryzacji (Pn) w pknd (pad) stechiometrycznej Pn zależy od stopnia
przereagowania p
No - N
p =
No
[M]o - [M]
<ą> p =
[M]o
n XAY XAnY + (n-1)XY (homopkdn) (stechiometria  nieunikniona )
n XAX + n YBY X(AB)nY + (2n - 1)XY (heteropkdn) (stechiometria  wymuszona )

NAo =NBo ; NAo = 2 NXo ; NBo= 2Nyo ; Nx =Ny ; N= NAo +NBo = 2(NX +Ny)
równananie
1
No - N
No
p =
Carothersa
No ; ponieważ Pn = ; więc Pn = 1 - p
N

początkowa liczba ([A]o + [B]o)
Pn= 100 p = 0.99
aby
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
Pn w pknd niestechiometrycznej (zależność Pn od  odejścia od stechiometrii )
niech NAo >NBo (Nxo >Nyo ; więc Nx >Ny) px i py są stopniami przereagowania odpowiednich
(n + 1) XAX + n YBY X(AB)nAX + 2n XY
ę! <2n+2> 2n 2
(można zapisać dowolny nadmiar; 1 jest  niezbędnym ale wystarczającym minimum
2NAo - Nx 2NBo - Ny
px =
2NAo ; py = 2NBo
przereagowaniu X towarzyszy przereagowanie Y oraz utworzenie AB (zmniejszenie liczby
cząsteczek o jedną)
2NAo - Nx = 2NBo - Ny = (NAo +NBo) - N
tyle pozostało grup tyle pozostało grup
funkcyjnych danego funkcyjnych danego typu; (A
typu oraz B mają różne grupy)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad (Pn jako funkcja stopnia niejednorodności : r =NBo/NAo)
stopień polimeryzacji oraz stopień niejednorodności (odstępstwo od stechiometrii)
(NAo +NBo) - N = 2 NAo - Nx = 2 NBo  Ny ( 2NAo=Nxo w każdym A są dwie grupy reaktywne X)
No NAo + NBo
= (*) Trzeba zawsze
Pn =
N (NAo + NBo) -(2NAo - Nx)
wyeliminować N, które nie
jest znane i wyrazić N
NBo
niech r =
przez znane wielkości
NAo (przyjmując, że NBo < NAo)
(*) ponieważ 2NAo - Nx = 2 NBo - Ny (liczba grup X i Y, które przereagowały, jest taka sama)
(2NAo - Nx) 2 NBo NBo
px/py = =
NAo ;
2NAo (2NBo - 2Ny)
1 + r
px = rpy ; Pn = ( : NAo) =
1 + r - 2rpy
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
1 + r
analiza zależności
Pn =
1 + r - 2rpy
r - stopień odstępstwa od stechiometrii:
NBo NBo - NB 2NBo - Ny
( 2NB=Ny )
r =
NAo (< 1) ; py = NBo = 2NBo
jeśli grupy w niedomiarze (B) przereagują całkowicie (py = 1)
1 + r 1 + r
Pn = = 1 - r
1 + r - 2rpy
NBo
maksymalny Pn przy: ( r =
NAo ) ; gdy: r 1 Pn
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
1 + r
Pn =
Sposoby  ucieczki od niestechiometrii:
1 - r
1. Ściśle NAo =NBo
np.:
(+)
H2N (CH2)6 NH2(+)
H H
r = 1
(-)
O C (CH2)4 C O(-)
OO
2. Przejście od XAX + YBY do XABY
NBo
Zależność Pn od r =
NAo
w niestechiometrycznej heteropolikondensacji
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i Pn
niech: ~ AX + YB ~ ~AB ~ + XY
We wszystkich
wyprowadzeniach wzorów
trzeba pamiętać o różnicy
[AB]e [XY]e
K =
pomiędzy tym co
[X]e [Y]e ;
przereagowało i tym co zostało
[AB]e: stężenie (lub liczba NAB) jednostek powtarzalnych w stanie równowagi
[XY]e: stężenie ubocznego produktu reakcji w stanie równowagi
[X]e i [Y]e: stężenie grup reaktywnych w stanie równowagi
jeśli [XY]o= 0; [AB]o= 0 ; [X]o i [Y]o, to [XY]e= [AB]e= px,e[X]o=py,e[Y]o
[XY]e
[X]o - [X]
pxe=
[X]o ; ponieważ [XY]e = [X]o - [X]e ; (px,e= [X]o )
[X]o - [X]e= px,e[X]o; [X]e = [X]o (1-px,e) = [Y]o (1-py,e)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i Pn w układzie zamkniętym (współzależność K oraz Pn)
[AB]e [XY]e pe2
(Pn + 1)2
ponieważ K =
[X]e [Y]e
(1 - pe)2
w polikondensacji
py,e2 [Y]o2
więc: K = ; stechiometrycznej px,e=py,e= pe
(1 - py,e) (1 - px,e) [X]o [Y]o
[X]o = [Y]o
pe2 pe
K2
K = ; K0.5 = ; Pe =
1 - pe
K0.5 + 1
(1 - pe)2
1
ponieważ Pn=
1 - pe (równanie Carothersa)
więc Pn = K0.5 + 1 maksymalny Pn w układzie zamkniętym
np. Pn= 100 wymaga ~1002 = K= 104 (b. rzadko)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi w układzie otwartym (stechiometryczna heteropolikondensacja)
liczby obydwu rodzajów grup funkcyjnych są równe sobie i równe liczbie
było zostało
cząsteczek w układzie (Nx =Ny = N)
(N = No - Ne)
(No - Ne) Nxy,e [AB]e [XY]e
K =
Ne2 [X]e [Y]e
N
[AB]e
Nxy,e
(: No2) {[X]e = (1 - px,e) [X]o Ne/No = 1 - pe } oraz q=
No ;
wprowadzamy q -ułamek
pe q
molowy (udział) produktu
K = pe q Pn,e2
K = ;
ubocznego w stanie
(1 - pe)2
równowagi względem
początkowej liczby cząstek
No Ne
-
Nxy,e
No2 No2
1
(Pn = )
1 - p
Ne2
No2
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i stopień polimeryzacji Pn,e
(z poprzedniej strony): K= pe q Pn,e2
jeżeli stopień przereagowania jest wysoki (usuwa się produkt uboczny; q= Nxy,e/No
Pn,e= (K/q)0.5
dla Pn,e H" 100, jeśli K = 10, należy uzyskać q < 10-3
jeśli [A]o= 10 mol L-1 ; [XY]e H" 104 mol L-1 (H2O: 1.8 10-3 g L-1)
ę!
No
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
Regulowanie masy molowej w pknd
1 + r
1.
XAX + YBY Pn = (r = [B]o/[A]o)
1 - r
1.9
np. r = 0.9
0.1
2. XAY: dodać RAX (lub RAY)
NRAo np. HOACOOH + RCOOH (lub ROH) przy pełnym przreagowaniu XAY:
(np. RCOO A COOH)
NAo
Pn =
ę!
NRAo ;
wszystkie cząsteczki
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład mas cząsteczkowych (molowych) w pknd/pad (wyrazić Nn = f(No, p, n)
Rozkład (przypomnienie): ułamki molowe (Mn) lub wagowe (Mw) makrocząsteczek o określonych Pn (1") -
zależność od długości łańcucha.
Rozkład ma wpływ na właściwości fizyczne i technologiczne.
Reagują cząsteczki n XAY XAnY+ (n-1) XY
Prawdopodobieństwo obecności XAnY w zbiorze N MCz jest równe " n = Nn/N (Nn- liczba cząsteczek o Pn= n)
(tj. ułamkowi molowemu )
A
ączna liczba cząsteczek N zależy od stopnia przereagowania p: p= (No - N)/No; p jest więc również
prawdopodobieństwem, że grupa X (lub Y) już przereagowała (w czasie t, niezbędnym do osiągnięcia p).
W cząsteczce n- meru przereagowało (n-1) grup X i jedna grupa X nie przereagowała.
Prawdopodobieństwo, że (n-1) grup X przereagowało jest równe iloczynowi n-1 prawdopodobieństw p, tj p(n-1)
Prawdopodobieństwo, że jedna grupa X nie przereagowała: 1-p
A więc prawdopodobieństwo obecności makrocząsteczki o Pn= n w zbiorze N makrocząsteczek: "n= (1-p)p(n-1)
a więc Nn/N= (1-p) p(n-1) ; Nn= N(1-p) p(n-1)
ponieważ (No - N)/No = p; N= No (1-p)
i ostatecznie: Nn = No (1-p)2 p(n-1)
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład:
Konwersja
Nn
n=   ; n =pn-1 (1-p)
N No - N
ą =    ;
prawdopodobieństwo znalezienia makrocząsteczek N
Nn (o stopniu polimeryzacji n) wśród wszystkich No
No -  
 No
makrocząsteczek jest równe prawdopodobieństwu, Pn
Pn =   ; ą =     ;
N No
że n cząsteczek przereagowało (dostarczając
makrocząsteczek Nn)
No  1 1
  = Pn =   =  
 Ł Mn Nn Ł Nn (n M1)
1 - ą 1 - p
Mn)
M1=      =       = * (bo Mn= n N
N N
Nn
  = p(n-1) (1-p) ; Nn = N p(n-1) (1-p) (stopień konwersji ą oznacza
;
N
się również symbolem p)
ponieważ
Ł N pn-1 (1-p) (n
M1)
= *            =
prawdopodobieństwo p, że
N
przereagowało n cząsteczek (t.j. n-1
M1  1
grup reaktywnych) jest takie samo
= M1 (1-p) (1 + 2p + 3p2 + ...) =   ; Pn =  
1-p 1-p
(równe) jak stopień przereagowania ą
CHEMIA MAKROCZ
STECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład molowy dla różnych Rozkład wagowy dla różnych
stopni przereagowania p stopni przereagowania
n Nn
wn: ułamek masy
polimeryzacji n wynosi n Nn
wn =
p(n-1) No = n (1 - p)2
(udział wagowy)
Mo a masa całkowita No Mo