15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

1

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

WYBRANE METODY STOSOWANE W ANALITYCE GEOCHEMICZNEJ

W analityce geochemicznej powszechne zastosowanie mają metody analiz chemicznych oraz me-

tody analiz fazowych. Metody analiz chemicznych służą przeważnie do określenia składu pierwiastkowe-

go lub zawartości wybranych związków chemicznych w próbce. Ze względu na to, że każdy minerał jest

w sensie fizykochemicznym osobną fazą, metody służące do identyfikacji minerałów i skał, metody ozna-

czenia składu mineralnego materiałów geologicznych oraz metody badań struktur minerałów określa się

ogólnym mianem metod fazowych. W zależności od potrzeb, skład określany jest jakościowo lub ilo-

ściowo. Analiza jakościowa odpowiada na pytanie: co zawiera badana substancja. Wykonuje się ją po-

przez identyfikację wybranych lub wszystkich możliwych do oznaczenia składników. Analiza ilościowa

odpowiada na pytania dotyczące zawartości (stężeniea) oznaczanych składników. Ze względów technicz-

nych, większość metod ma swoje zastosowanie albo do ciał stałych albo do cieczy albo do gazów. Wy-

bierając metodę przydatną do analizy posiadanego materiału geologicznego kierujemy się kryteriami

opartymi na wstępnej wiedzy o badanym materiale oraz na znajomości zastosowań i ograniczeń dostęp-

nych metod. Wybór jest zazwyczaj kompromisem pomiędzy kosztem analiz a dążeniem do osiągnięcia

jak najpełniejszej, najdokładniejszej i najprecyzyjniejszej informacji o próbce reprezentującej badany

materiał geologiczny oraz do otrzymania maksymalnej ilości danych z możliwie dużej ilości próbek.

Atomowa spektrometria absorpcyjna ASA

(ang. AAS - Atomic Absorption Spectrometry)

Atomowa spektrometria absorpcyjna jest metodą chemiczną do oznaczania ilościowego składu

pierwiastkowego roztworów wodnych. Zasadniczymi składnikami spektrofotometru AAS są źródło pro-

mieniowania charakterystycznego, atomizer umożliwiający wytworzenie gazu atomowego oraz detektor

intensywności tego promieniowania. Idea metody opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania przez

pary atomów tego samego pierwiastka, który emituje to promieniowanie. Dlatego w metodzie ASA jako

źródła światła stosuje się specjalne lampy, w których do emisji promieniowania pobudzane są atomy

oznaczanych pierwiastków. Użycie lampy, której katoda zbudowana jest z takiego samego pierwiastka

jak pierwiastek analizowany w próbce powoduje jednak, że każdy pierwiastek musi być analizowany

osobno przy użyciu innej lampy. Wywołanie efektu absorpcji atomowej wymaga atomizacji roztworu,

czyli jej odparowania i dysocjacji cząsteczek na atomy. Dlatego próbka (podawana w formie roztworu

wodnego) jest poddawana atomizacji termicznej np. w płomieniu palnika acetylenowo-tlenowego lub w

tzw. kuwecie grafitowej, czyli małym (rzędu kilku centymetrów) piecu grafitowym elektrycznie ogrze-

wanym do bardzo wysokiej temperatury. Idea metody ASA zawarta jest w nazwie: atomowa (bo próbka

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

2

musi zostać zatomizowana) spektrometria (bo wykorzystany jest pomiar promieniwania) absorpcyjna

(bo wielkość absorpcji promieniowania przez atomy analizowanego pierwiastka jest proporcjonalna do

zawartości tego pierwiastka w próbce).

Schemat spektrometru ASA.

Schemat lampy stosowanej w spektrometrach ASA,

w której katoda wykonana jest z tego samego pierwiastka, który jest analizowany.

Przykładowe spektrometry ASA płomieniowe. Na przedstawionym po lewej zestawie, analizowany roztwór jest zasysany ze

zlewki przez cienką rurkę kapilarną i wprowadzany do płomienia znajdującego się za czarna zasłoną w środku instrumentu. Po

prawej spektrometr SAVANTAA będący m.in. na wyposażeniu Katedry Mineralogii WGGiOŚ AGH.

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

3

Przykładowy spektrometr ASA z kuwetą grafitową (bezpłomieniowy).

Atomowa spektrometria absorpcyjna służy do ilościowego oznaczania stężenia pierwiastków w

roztworach. Oznaczenie ilościowe wymaga kalibrowania instrumentu przed każdą serią analiz. Kalibracja

ma na celu określenie zależności funkcyjnej zmiany absorpcji promieniowania przy zmianie stężenia.

Wykonuję się ją przez pomiar serii specjalnie przygotowanych roztworów wzorcowych o znanych stęże-

niach. Zależność funkcyjną przedstawia się kreśląc krzywą (lub prostą) zależności wielkości absorpcji od

stężenia pierwiastka w próbce. Dzięki temu, wykonując później pomiar wielkości absorpcji dla próbki o

nieznanym stężeniu można wstecz wyliczyć odpowiadające pomiarowi stężenie.

Przykładowy przebieg linii kalibracji wyznaczony na podstawie oznaczenia pięciu roztworów wzorcowych

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

4

Atomowa spektroskopia absorpcyjna ASA jest podstawową metodą analityczną wykorzystywaną

od dziesiątków lat we wszystkich laboratoriach chemicznych ze względu na bardzo wiele zalet. Instru-

menty analityczne są stosunkowo niedrogie (obecnie rzędu 200 tysięcy złotych). Ich rozmiary są stosun-

kowo niewielkie (często mieszczą się na standardowym stole laboratoryjnym) i niewiele jest specjalnych

wymagań laboratoryjnych dla ich instalacji i eksploatacji. Eksploatacja jest stosunkowo tania i prosta i nie

wymaga specjalistycznej obsługi: student po kilkugodzinnym treningu może rutynowo wykonywać anali-

zy swoich próbek. Spektrometry ASA nie wymagają zbyt kosztownego serwisowania a prawidłowo ob-

sługiwane i utrzymywane służą z powodzeniem przez wiele lat. W wielu wypadkach próbki wód natural-

nych nie wymagają specjalnego przygotowania i mogą być analizowane wprost. Instrument wymaga bar-

dzo niewielkich ilości próbki do oznaczeń, rutynowa analiza pojedynczego pierwiastka pochłania 2 do 4

mililitrów roztworu. Pojedyncza analiza jest szybka, trwa kilka sekund, i w przypadku masowych analiz

może być zautomatyzowana przy użyciu automatycznego podajnika pozwalającego na seryjne oznaczanie

dziesiątek czy setek próbek przy minimalnym zaangażowaniu obsługi. Dla większości pierwiastków dla

których jest stosowana, metoda charakteryzuje się dobrą czułością umożliwiającą analizę śladowych za-

wartości na poziomie ppm i ppb.

Dzięki tak wielu zaletom wymienionym powyżej, metoda znalazła bardzo szerokie zastosowanie.

Ma jednak też pewne ograniczenia do zastosowań w geochemii. Jest to analiza „na mokro” a więc

wszystkie materiały geologiczne, które występują w stanie stałym muszą zostać najpierw starannie ilo-

ściowo rozpuszczone, co jest czasochłonne, kosztowne i szkodliwe dla obsługi i środowiska. Ponadto

wiele pierwiastków nie da się oznaczyć tą metodą choćby ze względu na to, że z wielu pierwiastków nie

da się wyprodukować taniej i efektywnej lampy. Dlatego ASA jest stosowana w praktyce do oznaczeń

zawartości pierwiastków metalicznych. Poważną wadą metody jest konieczność oznaczania zawartości

każdego pierwiastka osobno przy użyciu osobnej lampy i osobnej procedury pomiarowej. Jeśli potrzeba

oznaczyć 10 pierwiastków to musimy kolejno użyć 10 różnych lamp, powtórzyć osobno kalibrację i ana-

lizę 10 razy i zużyć 10 razy więcej czasu i analizowanego roztworu. Jest to metoda ilościowa, dlatego

przed analizą powinniśmy posiadać pewną wiedzę odnośnie jakościowego składu pierwiastkowego prób-

ki, co pozwala przewidzieć zakres dobieranych wzorców i uniknąć komplikacji wynikających z wpływu

obecności jednych pierwiastków na oznaczenia innych. Proporcja zalet i wad metody Atomowej Spektro-

skopii Absorpcyjnej jest korzystna i do wielu zastosowań w laboratoriach naukowych i przemysłowych

spektrometry ASA stanowią optymalne rozwiązanie, przez co metoda ta jest bardzo powszechnie stoso-

wana obok innych popularnych technik analitycznych. Szczegóły dotyczące różnorodności modeli i za-

stosowań spektrometrów ASA można znaleźć na stronach internetowych producentów (patrz na przykład

www.gbcpolska.pl).

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

5

Atomowa Spektrometria Emisyjna z wzbudzaniem plazmowym ICP

(ang. ICP - Inductively Coupled Plasma spectrometry)

Jest to obecnie czołowa technika ilościowej analizy pierwiastkowej roztworów. Zamiast absorpcji,

wykorzystuje ona charakterystyczne promieniowanie świetlne emitowane przez pierwiastki. Atomy nie-

mal każdego pierwiastka można pobudzić do świecenia na przykład przez podgrzanie do bardzo wysokiej

temperatury. W tym wypadku wykorzystywana jest plazma argonowa o temperaturze rzędu 7000-8000

tysięcy stopni. Intensywność promieniowania każdego pierwiastka, proporcjonalna do jego stężenia

w roztworze wprowadzanym do plazmy, jest rejestrowana i mierzona np. spektrometrem optycznym

(ICP-OES). Podobnie jak w przypadku ASA, zasadę działania odzwierciedla nazwa metody: plazmowa

(bo atomy składników roztworu wzbudzane są w strumieniu plazmy) spektrometria (bo wykonywany jest

pomiar promieniowania przy użyciu spektrometru) emisyjna (bo intensywność emitowanego promienio-

wania charakterystycznego pierwiastków jest proporcjonalna do ich zawartości w próbce). Wprowadzane

są różne polskie skróty nazwy, ale metoda jest powszechnie identyfikowana jako ICP (czytaj: aj-si-pi).

Podobnie jak dla ASA i niemal wszystkich ilościowych metod instrumentalnej analizy chemicz-

nej, oznaczenie stężeń przy użyciu ICP wymaga każdorazowo kalibracji przez przeanalizowanie zestawu

wzorców o znanym stężeniu a następnie wykreślenie zależności funkcyjnej intensywności mierzonego

promieniowania od stężenia w roztworze. ICP jest metodą bardziej czułą i obejmuje więcej pierwiastków

niż AAS, wliczając w to wiele pierwiastków niemetalicznych. Zakres pomiędzy minimalnym a maksy-

malnym stężeniem, jakie w praktyce mogą zostać poprawnie oznaczone, jest również imponująco szeroki.

Próbka roztworu nie wymaga zazwyczaj skomplikowanych przygotowań. Pojedynczy pomiar jest szybki,

rzędu kilkunastu lub kilkudziesięciu sekund, i wymaga niewielkiej ilości roztworu rzędu kilku mililitrów.

Większość modeli nowoczesnych instrumentów pozwala na jednoczesne oznaczenie zawartości kilkuna-

stu lub kilkudziesięciu pierwiastków. To właśnie czułość, szybkość i precyzja oznaczeń wielu pierwiast-

ków jednocześnie z niewielkiej ilości roztworu są podstawowymi zaletami metody przyczyniającymi się

do jej popularności w laboratoriach analitycznych. Metoda doczekała się też wielu modyfikacji. Na przy-

kład w spektrometrach ICP-MS plazmę wykorzystuje się do jonizacji atomów wchodzących w skład

próbki a do ilościowego oznaczenia ich zawartości wykorzystuje się spektrometr mas, co m.in. poprawia

poziom oznaczalności (czułość) o wiele rzędów wielkości i umożliwia analizę izotopową. Szczególną

przydatnością w geochemii minerałów i skał charakteryzuje się również kombinacja metod LA-ICP-MS

czyli Laser Ablation ICP-MS. W metodzie tej przeprowadza się analizę niewielkiej ilości par powstałych

przez wypalenie laserem kilkumikronowej wielkości otworu w polerowanej powierzchni próbki minerału

w skale. Metoda ta pozwala na precyzyjne oznaczenia zawartości i dystrybucji pierwiastków lub izoto-

pów w stosunkowo niewielkich obiektach bezpośrednio w próbkach stałych.

Podobnie jak wszystkie metody analityczne, metody z rodziny ICP nie są pozbawione wad. Są to

drogie instrumenty, często bardzo wymagające pod względem warunków laboratoryjnych oraz jakości

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

6

wzorców i odczynników. Ich obsługa wymaga wykwalifikowanej kadry i bardzo specjalistycznego serwi-

sowania. Dla pełnego wykorzystania wysokiej jakości parametrów nowoczesnych instrumentów potrzeb-

ne jest stworzenie i utrzymanie właściwego środowiska laboratoryjnego, przestrzeni, wysokiej klasy pery-

feryjnych urządzeń laboratoryjnych i wysokich standardów czystości i etyki laboratoryjnej. Dlatego za-

kup i eksploatacja spektrometrów ICP są znacznie kosztowniejsze niż spektrometrów ASA. Jednakże

szerokie możliwości jednych modeli spektrometrów ICP oraz specjalistyczne zastosowania innych zesta-

wów z zastosowaniem ICP powodują, że jest to dynamicznie rozwijana rodzina metod analitycznych sto-

sowanych bardzo szeroko w nauce i w przemyśle.

Palnik plazmowy

używany w ICP.

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

7

Zakres różnorodności pierwiastków i poziom wykrywalności metody ICP. Istotną zaletą metody jest możliwość oznaczania zawartości

zarówno większości metali jak i wielu pierwiastków niemetalicznych osiągając bardzo dobry poziom detekcji.

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

8

Spektrometria fluorescencji rentgenowskiej XRF

(ang. XRF – X-Ray Fluorescence Spectrometry)

Fluorescencja rentgenowska XRF jest metodą stosowaną do bezpośredniej analizy ciała stałego i z

tego względu wszystkie jej odmiany mają tak wielkie znaczenie w naukach o Ziemi. Może służyć do ja-

kościowego określania składu pierwiastkowego jak i do precyzyjnego ilościowego oznaczenia zawartości

wybranych pierwiastków, zarówno głównych jak i śladowych. Podstawą fizyczną metody jest zjawisko

fluorescencji, czyli wzbudzonej emisji promieniowania pod wpływem naświetlania próbki innym pro-

mieniowaniem (rysunek). Fluorescencję rentgenowską w spektrometrach XRF wywołuje się naświetlając

próbkę promieniowaniem rentgenowskim wysokiej energii (pochodzącym z lampy rentgenowskiej) lub

wykorzystując promieniowanie gamma pierwiastków radioaktywnych. Efekt fluorescencji rentgenow-

skiej może też być wywołany padającym strumieniem elektronów o wysokiej energii, co jest wykorzysta-

ne na przykład w mikroskopach elektronowych i mikrosondach elektronowych, które są omówione w

dalszym ciągu wykładu. Padające promieniowanie wysokiej energii wzbudza atomy wchodzące w skład

próbki powodując, że stają się one źródłem własnego słabego promieniowania rentgenowskiego. Ponie-

waż każdy pierwiastek wysyła sobie charakterystyczne promieniowanie X, określenie długości fali pro-

mieniowania pozwala na identyfikację pierwiastków wchodzących w skład próbki. Intensywność emito-

wanego promieniowania jest proporcjonalna do ilości a więc pomiar intensywności wybranych długości

fali pozwala na ilościowe oznaczenie zawartości wybranych pierwiastków w próbce.

Powstawanie promieniowania X w wyniku zjawiska fluorescencji. a) Elektron jednej z powłok atomu próbki jest wy-

bity pod wpływem promieniowania padającego na próbkę. b) Powrót ze stanu wzbudzonego atomu przez przejście elektronu z

wyższej powłoki energetycznej (na rysunku z powłoki L) na niżej energetyczną powłokę (w tym wypadku na K): różnica

energii pomiędzy poziomami jest wypromieniowywana jako promieniowanie X charakterystyczne dla danego pierwiastka (w

tym wypadku powstaje tzw. linia spektralna Kα).

Do rejestracji promieniowania fluorescencji rentgenowskiej stosuje się spektrometry. Odpowied-

nia kalibracja spektrometru przy użyciu substancji wzorcowych pozwala przeliczyć obserwowane natęże-

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

9

nia linii widmowych promieniowania charakterystycznego na koncentracje pierwiastków w badanym

materiale. Jest to metoda nieniszcząca a prosta analiza jakościowa czy półilościowa może być wykonana

z próbki bez przygotowania czy nawet wprost w terenie na odsłonięciu. Jednakże dokładna ilościowa

analiza XRF obejmująca pierwiastki główne i śladowe zazwyczaj wymaga kilku lub kilkunastu gramów

próbki w postaci sproszkowanej (rzadziej w postaci wypolerowanej powierzchni) i specjalnych procedur

przygotowawczych.

Podstawowe składniki spektrometru XRF:

lampa rentgenowska, uchwyt próbek i spektrometr z kryształem analizującym.

Schemat analizatora XRF: promieniowanie z lampy rentgenowskiej (czerwone) pada na próbkę wywołując w wyniku zjawiska

fluorescencji słabe wtórne promieniowanie rentgenowskie (niebieskie) emitowane przez wzbudzone atomy pierwiastków

wchodzących w skład próbki. Wyznaczenie długości promieniowania fal wchodzących w skład tego wtórnego promieniowania

poprzez analizę z użyciem spektrometru (na rysunku tzw. spektrometr WDS mierzący bezpośrednio długość fali) pozwala na

zidentyfikowanie pierwiastków wchodzących w skład próbki. Ustawienie spektrometru na wybranych długościach fali i anali-

za intensywności promieniowania dla każdej z tych długości przy użyciu detektora (na końcu drogi optycznej) pozwala na

ilościowe określenie zawartości konkretnych pierwiastków w próbce.

LAMPA X

PRÓBKA

SPEKTROMETR: REGULOWANY ANALIZATOR

DŁUGOŚCI PROMIENIOWANIA X

WYSYŁANEGO PRZEZ PIERWIASTKI PRÓBKI

DETEKTOR INTEN-

SYWNOŚCI PROMIE-

NIOWANIA X

Naświetlanie próbki

Analiza emitowanego promieniowania X

pompa

próżniowa

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

10

Do praktycznych zastosowań stosuje się dwa typy spektrometrów, różniących się metodą detekcji

promieniowania: spektrometry XRF-EDS (ang. EDS – Energy Dispersive Spectrometry) i spektrometry

XRF-WDS (ang. WDS – Wavelength Dispersive Spectrometry). W pierwszym przypadku dokonuje się

pomiaru energii promieniowania a w drugim przypadku długości fali promieniowania. Obydwa pomiary

jednoznacznie definiują promieniowanie, ponieważ energia i długość fali są ze sobą ściśle powiązane

zależnością

gdzie E to energia promieniowania, λ to jego długość, h to stała Plancka a c to prędkość światła. Wybór

sposobu detekcji zależy od zastosowań spektrometru XRF. Detektory EDS zezwalają na bardzo szybki

pomiar jednocześnie wszystkich oznaczanych pierwiastków a ich konstrukcja umożliwia miniaturyzację

spektrometrów. Dlatego znajdują one m.in. powszechne zastosowanie w przenośnych analizatorach XRF

zasilanych bateryjnie, pozwalających na wykonywanie analiz w terenie. Jest to niezwykle cenną zaletą tej

techniki analitycznej szczególnie dlatego, że analizę można wykonać bez jakiegokolwiek przygotowania

próbki wprost przez przyłożenie okienka spektrometru do powierzchni badanej. Ponieważ jest to metoda

nieniszcząca, jest masowo stosowana w procesach kontroli jakości w przemyśle oraz do badań cennych

obiektów jak meteoryty, eksponaty archeologiczne, dzieła sztuki i tym podobne. Jednakże czułość i roz-

dzielczość takich detektorów jest mniejsza niż WDS i pozwala na wykrycie i oznaczenie zawartości jedy-

nie głównych składników badanych obiektów. Spektrometry WDS są bardziej skomplikowanymi mecha-

nicznie urządzeniami o większych wymiarach i wymaganiach, przez co są stosowane wyłącznie w labora-

toryjnych instrumentach stacjonarnych. Mają jednak znacznie lepszą czułość i precyzję pomiaru, przez co

pozwalają wykrywać i oznaczać szerokie spektrum pierwiastków w dużym zakresie stężeń obejmujących

pierwiastki główne, poboczne i śladowe. I choć jest to w założeniach metoda nieniszcząca, wykonanie

takiej precyzyjnej analizy wymaga niestety sproszkowania próbki i stopienia jej z odpowiednimi topni-

kami dla zapewnienia możliwie najlepszych parametrów pomiaru i identyczności z pomiarem substancji

wzorcowych, co w praktyce prowadzi do zniszczenia użytej próbki.

Pośród najbardziej oczywistych zalet tej techniki analitycznej, które już przewijały się w toku po-

wyższego opisu, wymienić należy możliwość wykonania analizy ciała stałego bez potrzeby rozpuszcza-

nia czy innej modyfikacji próbki, nieniszczący charakter pomiaru, bardzo szerokie spektrum pierwiast-

ków, które mogą być oznaczone, bardzo szeroki zakres stężeń oraz różnorodność rozwiązań technicznych

pozwalających na zastosowanie w pełni zautomatyzowanych instrumentów do ciągłego monitoringu, au-

tomatycznych analiz zdalnie sterowanych, użycie tanich prostych w obsłudze instrumentów terenowych

czy też drogich, wyrafinowanych i wymagających zestawów analitycznych. Niewątpliwe zalety tej meto-

dy analitycznej powodują, że różnego typu spektrometry XRF są na wyposażeniu wielu laboratoriów

przemysłowych i naukowych. Ze względu na różnorodność rozwiązań łatwo jest znaleźć na rynku in-

strument optymalnie pasujący do potrzeb własnych lub laboratorium oferujące usługi analityczne pasują-

λ

hc

E

=

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

11

ce do stawianych wymagań. Przykłady takich instrumentów obecnie oferowanych na rynku można zna-

leźć na stronach internetowych producentów (patrz na przykład www.rigaku.com/products/xrf). Jednakże

najwyższej jakości pełne analizy ilościowe na zawartość pierwiastków głównych i śladowych w materia-

łach geologicznych takich jak minerały, skały, gleby, rudy, osady itp. są trudne i wymagają specjalistycz-

nego sprzętu przygotowującego próbki do analiz oraz specjalistycznych wzorców. Dlatego tylko kilkana-

ście laboratoriów na świecie wyspecjalizowało się w takich analizach i za stosunkowo przystępną opłatą

wykonują odpowiednie usługi.

Przykład zastosowania spektrometru XRF do analiz geochemicznych bazaltów Marsjańskich wykonanych wprost na po-

wierzchni Marsa przez automatyczną sondę kosmiczną. Po lewej: wygląd analizatora XRF na wyposażeniu sondy marsjań-

skiej. Po prawej: pozycja skał marsjańskich na diagramie TAS naniesiona w oparciu o wyniki analiz składu pierwiastkowego

pozwalająca na ich klasyfikację.

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

12

Mikrosonda elektronowa EMP

(ang. EMP – Electron Microprobe)

Mikrosonda elektronowa, znana również pod nazwą mikroanalizator rentgenowski, jest bardzo za-

awansowanym technologicznie urządzeniem do wykonywania ilościowych oznaczeń składu pierwiast-

kowego bardzo małych fragmentów obiektów na powierzchni ciał stałych. Instrument składa się z dwóch

najważniejszych części: części mikroskopowej i części spektroskopowej. Część mikroskopową stanowi

kolumna elektronowego mikroskopu skaningowego SEM (ang. SEM – Scanning Elecron Microscopy)

pozwalająca na uzyskanie obrazu analizowanej powierzchni. Część spektroskopową stanowi zestaw spek-

trometrów fluorescencji rentgenowskiej XRF-WDS oraz spektrometr XRF-EDS, pozwalających na pier-

wiastkową analizę jakościową (EDS) i ilościową (WDS) wybranego mikroobszaru próbki. Zjawisko flu-

orescencji wywoływane jest przez strumień elektronów padających w części mikroskopowej na próbkę.

Pod wpływem wiązki elektronowej atomy próbki ulegają wzbudzeniu i emitują słabe charakterystyczne

promieniowanie X podobnie, jak to ma miejsce w spektrometrze XRF. Ponieważ wiązka elektronowa jest

bardzo skupiona i oddziałuje z bardzo niewielką objętością próbki rzędu jednego do kilku mikrometrów

sześciennych, zjawisko fluorescencji wywoływane jest tylko w tym wybranym miejscu próbki (stąd na-

zwa: mikroanalizator). Ten niezwykle słaby strumień promieni X wywołany w niezwykle małej porcji

próbki jest analizowany przez niezwykle czułe spektroskopy WDS pozwalające na precyzyjne oznaczenie

ilościowe zawartości wybranych pierwiastków, zarówno głównych jak i śladowych.

Próbkę przygotowuje się do analizy w postaci wypolerowanej powierzchni. Może to być po-

wierzchnia szlifu petrograficznego (płytki cienkiej) używanego do mikroskopii polaryzacyjnej w świetle

przechodzącym lub powierzchnia polerowanego zgładu przygotowanego tak jak do obserwacji w mikro-

skopie kruszcowym do światła odbitego. Powierzchnia próbki przed analizą jest napylana kilkuatomową

warstwą węgla (lub złota) dla zapewnienia przewodnictwa elektrycznego koniecznego do odprowadzenia

ładunku padających na próbkę elektronów. Analiza mikrosondowa jest nieniszcząca i preparaty mogą być

wykorzystane ponownie do innych badań.

Wykorzystanie mikrosondy elektronowej otwiera olbrzymie możliwości analityczne w naukach o

Ziemi. Jednoczesna analiza obrazu (a więc struktur, tekstur, rozmiarów i morfologii obiektów, ich wza-

jemnego rozmieszczenia) i analiza chemiczna (punktowa analiza w mikroobszarze lub szereg analiz

wzdłuż linii profilu albo na powierzchni ziaren jako mapa dystrybucji pierwiastków w mikroobszarach

rzędu ułamków milimetra) pozwalają na głęboką interpretację mineralogiczną, geochemiczną i petrolo-

giczną niezbędną zarówno w problematyce mineralogicznej i geologicznej jak i w problematyce surow-

cowej, ochrony środowiska, inżynierii mineralnej czy technologii przemysłowej i medycznej. Imponujące

są możliwości analityczne i interpretacyjne tego urządzenia, pozwalające m.in. na identyfikację faz mine-

ralnych, określenie ich wzajemnych zależności i genezy, procesów przemian, wieku, temperatury po-

wstania, ciśnienia w jakim powstały (a więc i głębokości pod powierzchnią Ziemi) i in. Dzięki zaawan-

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

13

sowanej techniki sterowania komputerowego możliwe jest zautomatyzowanie wielu procedur analitycz-

nych umożliwiające pracę urządzenia również pod nieobecność obsługi (np. w nocy).

Jest to jednak urządzenie niezwykle drogie (rzędu milionów złotych). Wymaga bardzo specjali-

stycznie przygotowanego laboratorium, bardzo wysoko kwalifikowanej obsługi i ściśle specyficznych

procedur analitycznych w zależności od dyscypliny badawczej, w której jest wykorzystywane. Wymaga

bardzo specjalistycznego serwisowania, ale prawidłowo eksploatowane może służyć skutecznie przez

kilkanaście lat. Jak każda metoda instrumentalnej analizy chemicznej również i ta wymaga analizy wzor-

cowych substancji przed analizą obiektów o nieznanym składzie. Ponieważ kalibracja, dobór wzorców i

procedur mają tutaj krytyczne znaczenie dla prawidłowości wyników laboratoria mikrosondowe mają

często wąską specjalizację. Nie jest to urządzenie zbyt powszechne i stanowi wyposażenie tylko najlep-

szych laboratoriów badawczych lub analitycznych. Jest też zaledwie kilka firm na świecie, które produku-

ją mikrosondy elektronowe ze względu na konieczność użycia wysokiej technologii dla sprostania wy-

maganiom odbiorców (patrz na przykład www.jeol.com).

Mikrosonda elektronowa. Z lewej wygląd nowoczesnej mikrosondy Jeol JXA-8530F.

Z prawej: uproszczony schematyczny przekrój.

REGULOWANY ANALIZATOR DŁUGO-

Ś

CI PROMIENIOWANIA X WYSYŁA-

NEGO PRZEZ PIERWIASTKI PRÓBKI

DETEKTOR INTENSYWNO-

Ś

CI PROMIENIOWANIA X

PRÓBKA

Ź

RÓDŁO STRUMIENIA

ELEKTRONÓW

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

14

Rentgenograficzna dyfraktometria metodą proszkową XRD

(ang. XRD – X-Ray Diffractometry)

Dyfraktometryczna analiza rentgenograficzna jest metodą analizy fazowej ciał stałych. Może być

zastosowana jedynie do ciał krystalicznych. W naukach o Ziemi wykorzystywana jest zazwyczaj do iden-

tyfikacji minerałów i badania ich struktury krystalicznej.

W metodzie tej wykorzystuje się zjawisko dyfrakcji promieni X na krysztale. Promieniowanie pa-

dając na kryształ ulega rozproszeniu na jego atomach.

Jednak, gdy promieniowanie monochromatyczne

pada pod odpowiednim kątem do płaszczyzn sieci krystalicznej, może ulec na skutek dyfrakcji wzmoc-

nieniu w stosunku do promieniowania rozpraszanego. Dzieje się tak, gdy promienie odbite (ugięte) od

kolejnych płaszczyzn krystalograficznych są wzajemnie w fazie i ich intensywność się wzmacnia (rysu-

nek). Opisuje to prawo dyfrakcjii Bragga:

n λ = 2 d sinθ

gdzie n jest liczbą całkowitą, λ to długość fali promieniowania, d to odległość pomiędzy płaszczyznami

sieci krystalicznej a θ to kąt padania (patrz rysunek).

Uproszczony schemat dyfrakcji promieni rentgenowskich na płaszczyznach krystalograficznych. Padające promieniowanie

penetruje w głąb kryształu oddziałując z kolejnymi płaszczyznami krystalograficznymi.

Dyfrakcja zachodzi, gdy promienie ugięte pod odpowiednim kątem są w tej samej fazie, dzięki czemu ulegają wzajemnemu

wzmocnieniu w stosunku do promieniowania rozproszonego przez ten kryształ pod innymi kątami.

Wynika z tego, że jeśli zastosujemy monochromatyczne promieniowanie (promieniowanie o zna-

nej i ściśle określonej długości fali λ), to zmieniając kąt padania promieniowania możemy uchwycić mo-

ment, kiedy promieniowanie ulega dyfrakcji (wzmocnieniu). Obliczenia z użyciem wzoru Bragga pozwa-

lają na wyznaczenie odległości płaszczyzn sieci krystalicznej, na których nastąpiła dyfrakcja:

Promień ugięty
wzmocniony
przez dyfrakcję

Sieć krysta-
liczna minerału

Promień
padający

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

15

λ

= 2 d

hkl

sin

θ

Dyfraktometria rentgenograficzna metodą proszkową polega na tym, że polikrystaliczny preparat

w formie proszku (o wielkości ziaren rzędu kilku mikrometrów) jest kolejno oświetlany monochroma-

tycznym promieniowaniem rentgenowskim pod różnymi kątami a detektor mierzy intensywność promie-

niowania rozproszonego przez próbkę (patrz rysunek poniżej). Normalnie do detektora dociera niewiele

promieniowania. Jednak gdy zajdzie sytuacja, że użyte przez nas promieniowanie monochromatyczne

będzie padać akurat pod takim kątem, że dla jednej z rodzin płaszczyzn sieciowych w krysztale spełniony

jest warunek Bragga, to promieniowanie rozproszone zostanie wzmocnione i detektor zarejestruje więk-

szą intensywność promieniowania X. W preparacie proszkowym znajdują się miliony drobnych ziarenek

kryształu bezładnie zwróconych we wszystkie strony, więc zawsze część z tych ziarenek jest ustawionych

prawidłowo tą rodziną płaszczyzn sieciowych, które mogą wywołać efekt dyfrakcji przy danym kącie

pomiaru. Przesuwając lampę i detektor systematycznie dalej co jakiś czas natrafiamy na kolejne kombi-

nacje szczęśliwych numerków, kiedy to kąt pomiaru, długość użytego promieniowania i odległości d

hkl

dla kolejnej rodziny płaszczyzn sieciowych spełniają warunek Bragga, co w sumie daje kolejny sygnał

wzmocnienia promieniowania w detektorze. Efektem pomiaru jest dyfraktogram (patrz przykłady poni-

żej): wykres zależności intensywności mierzonego promieniowania X (na osi Y) od kąta pomiaru (na osi

X). Ma on wygląd zębatej linii tła (odzwierciedlającej słabe promieniowanie X docierające stale do detek-

tora w wyniku rozproszenia na próbce), na której w różnych miejscach pojawiają się wyższe od tła piki

(tzw. refleksy dyfrakcyjne). Każdemu refleksowi można przypisać rodzinę płaszczyzn sieciowych, która

jest odpowiedzialna za powstanie wzmocnienia.

Substancje krystaliczne różnią się między sobą strukturą i dlatego dyfraktogram każdego minerału

i każdej substancji krystalicznej jest odmienny. Pozwala to, jak linie papilarne, odróżnić i zidentyfikować

analizowane fazy krystaliczne przez porównanie ich dyfraktogramu z bazą danych. Odpowiednie mody-

fikacje metody i wnikliwe obliczenia wykonane na podstawie dyfraktogramów pozwalają też wyliczyć

d

hkl

: wyznaczana odległość międzypłaszczyznowa

w sieci krystalicznej analizowanych kryształów
służąca m.in. do identyfikacji minerałów

λ

:

znana dł. prom.

X (promieniowanie

monochromatyczne)

kąt

θ

:

mierzony dla

maksimum odbłysku

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

16

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2

Θ

Θ

Θ

Θ

o

Co K

α

α

α

α

S

8 m

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Q

Q

Q

Q

Cc

S

S

Cc

Q

Q

Q

5 m

Cc

Cc

Cc

Cc

2

Θ

Θ

Θ

Θ

o

Co K

α

α

α

α

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2

Θ

Θ

Θ

Θ

o

Co K

α

α

α

α

G

7 m

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

2

Θ

o

Cu K

α

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

ilościowe proporcje składników mieszaniny minerałów, rozmiary komórki elementarnej konkretnego

minerału, określić wpływ podstawień izomorficznych na strukturę kryształu i wiele innych.

Schemat geometrii pomiaru w popularnym proszkowym dyfraktometrze rentgenowskim. Wokół nieruchomej polikrystalicznej

próbki proszkowej poruszają się jednocześnie lampa i detektor (licznik) w zakresie kątowym zazwyczaj od ok. 1,5 stopnia do

ok. 35-45 stopni

θ

. W trakcie pomiaru rejestrowany jest dyfraktogram.

Przykładowe dyfraktogramy mieszaniny kwarcu i kalcytu (Q, Cc), siarki naturalnej S, gipsu G i czystego kwarcu Q.

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

17

Rutynowy pomiar dla identyfikacji jest dość szybki i trwa 10 do 30 minut. Rutynowa interpretacja

(identyfikacja) wspomagana komputerowo zabiera 10 do 60 minut. Metoda nadaje się wyłącznie do ciał

stałych o budowie krystalicznej i jest częściowo niszcząca: próbka musi zostać utarta na proszek, ale pro-

szek nie ulega zmianie w wyniku analizy i może być użyty do innych analiz. Ciecze, gazy i ciała amor-

ficzne (szkliwo, bursztyn itp.) nie dają efektu dyfrakcji i nie pojawią się na dyfraktogramie.

Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni

(ang. FTIR – Fourier Transformed Infrared Spectroscopy)

Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni wykorzystuje zjawisko selektywnej absorpcji promie-

niowania podczerwonego przez różne cząsteczki. Częstotliwość fal promieniowania podczerwonego jest

podobnego rzędu, co częstotliwość drgań ugrupowań atomowych w minerałach. Dlatego przechodząc

przez próbkę promieniowanie to może zostać częściowo osłabione (zaabsorbowane) wzbudzając rezonan-

sowe (pasujące częstotliwością) drgania molekuł budujących minerał. Ugrupowania atomów (np. SO

4

-2

,

CO

3

-2

i inne) mają charakterystyczne dla siebie częstotliwości drgań rezonansowych, które pojawiają się

na widmie pozwalając na ich identyfikację.

Przykładowe kierunki drgań atomów czy jonów względem siebie,

powodujących absorpcje promieniowania podczerwonego

15. ELEMENTY ANALITYKI GEOCHEMICZNEJ

18

Przykładowe widmo w podczerwieni galmanu z widocznymi pasmami absorpcji

od smitsonitu S, dolomitu D i kalcytu K.

Niewielką ilość (ok. 100 mg) sproszkowanego minerału zmieszanego z KBr umieszcza się w

spektrometrze i oświetla kolejno promieniowaniem podczerwonym z pewnego zakresu częstotliwości.

Otrzymane widmo interpretuje się przez porównanie położenia pasm absorpcji z widmami czystych sub-

stancji wzorcowych zebranymi w katalogach i bazach danych. Oprócz minerałów istnieje możliwość ana-

lizy amorficznych ciał stałych, cieczy i gazów. W naukach o Ziemi celem analizy może być zidentyfiko-

wanie fazy mineralnej, jakościowa charakterystyka składu i domieszek oraz informacja na temat ugrupo-

wań i koordynacji atomów czy podstawień izomorficznych. Analiza nie jest skomplikowana i wymaga

bardzo niewiele próbki. W przypadku minerałów próbka musi być sproszkowana i zmieszana z KBr – jest

to więc metoda niszcząca. Pomiar trwa kilka do kilkunastu minut, rutynowa wspomagana komputerowo

interpretacja prostszych widm trwa 30 do 60 minut.