1

1

Termodynamika chemiczna

Funkcja stanu zale

ż

y wył

ą

cznie od stanu układu, czyli od

aktualnych warto

ś

ci takich parametrów jak: masa, licz-

no

ść

materii, st

ęż

enie, temperatura, ci

ś

nienie i inne.

Podstawowym poj

ę

ciem termodynamiki jest energia

wewn

ę

trzna

Energia wewn

ę

trzna (U) jest to cz

ęść

energii układu

zale

ż

na tylko od jego stanu wewn

ę

trznego, stanowi ona

sum

ę

energii oddziaływa

ń

mi

ę

dzycz

ą

steczkowych i

wewn

ą

trz cz

ą

steczkowych układu oraz energii ruchu

cieplnego cz

ą

steczek.

Nie jest mo

ż

liwe zmierzenie energii wewn

ę

trznej danego

układu.

2

Entalpia (H) jest sum

ą

energii wewn

ę

trznej i ciepła

układu.

H = U + pV

Czasem entalpia jest nazywana pojemno

ś

ci

ą

ciepln

ą

układu, czyli ilo

ś

ci

ą

energii cieplnej, któr

ą

nale

ż

y

doprowadzi

ć

do układu aby go ogrza

ć

od temperatury O

bezwzgl

ę

dnego do danej temperatury

.

Nie jest mo

ż

liwe zmierzenie entalpii danego układu,

mo

ż

na mierzy

ć

jej zmiany.

2

3

Entropia (S) ma kilka definicji. B

ę

dziemy stosowa

ć

definicj

ę

wg termodynamiki statystycznej omawiaj

ą

cej

populacje cz

ą

steczek:

S = k ln (W)

k – stała Boltzmana,

W - liczba sposobów na jakie makroskopowy stan
termodynamiczny układu mo

ż

e by

ć

zrealizowany poprzez

mikrostany.

Mikrostan jest stanem układu w danej, bardzo krótkiej
chwili.

4

Kryształ doskonały ma w temperaturze 0 bezwzgl

ę

dnego

entropi

ę

równ

ą

0, gdy

ż

jego stan mo

ż

e by

ć

zrealizowany

tylko na jeden sposób.

Ż

adna z cz

ą

steczek nie mo

ż

e si

ę

porusza

ć

i zamieni

ć

miejscem z inn

ą

).

Oznacza to,

ż

e ka

ż

de rzeczywiste ciało ma w tempera-

turze wi

ę

kszej od zera bezwzgl

ę

dnego entropi

ę

wi

ę

ksz

ą

od zera.

Entropia zwana jest tak

ż

e miar

ą

prawdopodobie

ń

stwa

istnienia układu. Im S wy

ż

sze, tym bardziej jest prawdo-

podobne istnienie układu.

3

5

Energia swobodna (F lub A) jest to cz

ęść

energii

wewn

ę

trznej układu, która mo

ż

e by

ć

w danym procesie

uwolniona na zewn

ą

trz układu.

W odró

ż

nieniu od U mo

ż

na j

ą

bezpo

ś

rednio mierzy

ć

.

Funkcji tej u

ż

ywa si

ę

do opisu reakcji chemicznych.

F = U – TS

Z równania wida

ć

,

ż

e układy o wysokiej entropii maj

ą

nisk

ą

energi

ę

swobodn

ą

.

6

Entalpia swobodna, jest cz

ęś

ci

ą

entalpii, która mo

ż

e by

ć

w danym procesie uwolniona na zewn

ą

trz układu.

Dotyczy to procesów biegn

ą

cych pod stałym ci

ś

nieniem i

bez zmiany obj

ę

to

ś

ci.

G = U + pV – TS

Czyli

G = H – TS

4

7

Kinetyka reakcji chemicznych

Szybko

ś

ci

ą

reakcji nazywamy stosunek zmiany st

ęż

enia

substratów do czasu w którym doszło do tej zmiany.

Poniewa

ż

w trakcie przebiegu reakcji szybko

ść

(V) ulega

ci

ą

głym zmianom najwła

ś

ciwszym równaniem odpowia-

daj

ą

cym tej definicji jest:

v = -

dc

s

dt

v =

dc

p

dt

+

lub

Jednostk

ą

szybko

ś

ci reakcji jest mol/dm

3 x

s.

W niektórych badaniach, szczególnie enzymatycznych
stosowane s

ą

inne umowne jednostki.

8

Cz

ą

steczkowo

ść

reakcji

Pojecie cz

ą

steczkowo

ś

ci stosujemy wył

ą

cznie do reakcji

elementarnych, które s

ą

proste i jednoetapowe.

Cz

ą

steczkowo

ś

ci

ą

reakcji nazywamy sum

ę

cz

ą

steczek

substratów w reakcji elementarnej.

Jednocz

ą

steczkowa A B np. glukoza galaktoza

Dwucz

ą

steczkowa A + B C + D

Reakcje dwucz

ą

steczkowe s

ą

najpospolitsze i

najwa

ż

niejsze z punktu widzenia chemii organicznej i

biochemii.

5

9

Szybko

ść

reakcji zale

ż

y od wielu czynników. Niektóre z

nich maj

ą

charakter uniwersalny i wpływaj

ą

na szybko

ść

ka

ż

dej reakcji. S

ą

te

ż

czynniki, które wpływaj

ą

tylko na

okre

ś

lony typ reakcji.

Czynnikami uniwersalnymi s

ą

: temperatura, katalizatory,

st

ęż

enie substratów.

Wzrost temperatury

ś

rodowiska zwi

ę

ksza szybko

ść

wszystkich reakcji, lecz dla reakcji endoergicznych szyb-
ko

ść

ro

ś

nie w wi

ę

kszym stopniu.

Reguła van’t Hoffa – w reakcjach jednofazowych podwy

ż

-

szenie temperatury o 10˚C powoduje wzrost szybko

ś

ci

reakcji 2 - 4 razy.

10

∆

E

Zmiany energii potencjalnej w trakcie przebiegu

reakcji egzoergicznej

Energia reakcji

∆

E = E

p

- E

s

jest ujemna

6

11

Zmiany energii potencjalnej w trakcie przebiegu

reakcji endoergicznej.

Energia reakcji

∆

E = E

p

- E

s

jest dodatnia.

E

r

12

Wzrost temperatury zwi

ę

ksza procentowy udział cz

ą

steczek

w populacji, które maj

ą

energi

ę

równ

ą

lub wy

ż

sz

ą

od E

a

.

Ponadto wzrost temperatury zwi

ę

ksza cz

ę

sto

ść

zderze

ń

mi

ę

dzy cz

ą

steczkami.

7

13

Szybko

ść

reakcji zale

ż

y od st

ęż

enia substratów.

Zale

ż

no

ść

t

ę

przedstawia tzw. równanie kinetyczne reakcji.

V = k [A]

dla reakcji jednocz

ą

steczkowej

V = k [A]

m

[B]

n

dla reakcji dwucz

ą

steczkowej

Gdzie k jest stał

ą

szybko

ś

ci reakcji, m i n s

ą

współczynnika-

mi wyznaczanymi eksperymentalnie. Dla reakcji jednoetapo-
wych m i n mog

ą

by

ć

równe współczynnikom stechiomet-

rycznym.

Powodem wzrostu szybko

ś

ci reakcji spowodowanego wzros-

tem st

ęż

enia jest wi

ę

ksza cz

ę

sto

ść

zderze

ń

, skuteczno

ść

zderze

ń

nie ro

ś

nie.

14

Stała szybko

ś

ci reakcji k, zale

ż

y od energii aktywacji,

temperatury

ś

rodowiska i od katalizatorów.

Reakcje z nisk

ą

E

a

maj

ą

wy

ż

sze warto

ś

ci k.

Katalizatory obni

ż

aj

ą

E

a

i podwy

ż

szaj

ą

stał

ą

szybko

ś

ci, która

w obecno

ś

ci katalizatora oznaczamy jako k’.

V = k [A]

m

[B]

n

Suma wykładników pot

ę

gowych m + n to rz

ą

d reakcji.

Rz

ą

d reakcji jest zwykle zgodny z cz

ą

steczkowo

ś

ci

ą

ale

zdarza si

ę

,

ż

e rz

ę

dowo

ść

jest ni

ż

sza od cz

ą

steczkowo

ś

ci.

8

15

ester + woda kwas + alkohol

Hydroliza estru jest reakcj

ą

dwucz

ą

steczkow

ą

. Szybko

ść

tej

reakcji zale

ż

y od st

ęż

enia estru, a nie zale

ż

y od st

ęż

enia

wody.

V = k [ester] [woda]

0

V = k [ester]

Taka sytuacja zdarza si

ę

w przypadku reakcji, gdzie jeden z

substratów wyst

ę

puje w du

ż

ym nadmiarze.

16

Katalizatory s

ą

substancjami, które zwi

ę

kszaj

ą

szybko

ść

reakcji poprzez obni

ż

enie E

a

.

Mechanizmy działania katalizatorów s

ą

bardzo ró

ż

ne.

Mog

ą

ułatwia

ć

wła

ś

ciw

ą

orientacj

ę

przestrzenn

ą

(katalizato-

ry kontaktowe), mog

ą

zmienia

ć

mechanizm reakcji dzi

ę

ki

czemu powstaj

ą

produkty po

ś

rednie o ni

ż

szej energii.

Najbardziej efektywnymi katalizatorami s

ą

enzymy, które

mog

ą

zwi

ę

ksza

ć

szybko

ść

reakcji o wiele rz

ę

dów wielko

ś

ci

(tysi

ą

ce i miliony razy).

9

17

Katalizatory nie zmieniaj

ą

ko

ń

cowego efektu energetycz-

nego. Przyspieszaj

ą

osi

ą

gni

ę

cie stanu równowagi

E

r

{

18

Katalizatory mog

ą

by

ć

w tej samej fazie, co reagenty (katali-

za homogeniczna) lub w innej fazie (kataliza
heterogeniczna).

Przykładem katalizy homogenicznej jest reakcja estryfikacji z
udziałem H

2

SO

4

jako katalizatora.

Przykład katalizy heterogenicznej – utlenianie SO

2

do SO

3

w

obecno

ś

ci płyt niklowych lub uwodornienie benzenu w

obecno

ś

ci proszku platynowego.

10

19

Równowaga reakcji chemicznych

Reakcje odwracalne i nieodwracalne

Reakcja odwracalna charakteryzuje si

ę

tym,

ż

e w

stanie równowagi obecne s

ą

zarówno substraty jak i

produkty reakcji.

Reakcja nieodwracalna – w stanie równowagi
st

ęż

enia substratów reakcji s

ą

tak niskie,

ż

e nie mo

ż

na

ich wykry

ć

. Dlatego mówi si

ę

,

ż

e w takich reakcjach

dochodzi do całkowitego zu

ż

ycia substratów.

20

Istniej

ą

opinie,

ż

e wszystkie reakcje s

ą

odwracalne,

tylko niedoskonało

ść

metod analitycznych powoduje,

ż

e nie mo

ż

na w stanie równowagi wykry

ć

bardzo

niskich st

ęż

e

ń

substratów.

Termin reakcja nieodwracalna ma wi

ę

c znaczenie

praktyczne. Np. za pomoc

ą

odpowiednio czułej metody

mo

ż

na oznaczy

ć

st

ęż

enia jonów Hg

2+

i S

2-

w nasyco-

nym roztworze HgS.

Hg

2+

+ S

2-

HgS

11

21

St

ęż

enie jonów nad osadem w roztworze nasyconym

wynosi 10

-24

mol/dm

3

.

Istnieje wi

ę

c dowód,

ż

e jest to reakcja odwracalna.

Łatwo mo

ż

na wytr

ą

ci

ć

1 mol osadu HgS z roztworu

Hg(NO

3

)

2

za pomoc

ą

jonów S

2-

.

Ale nie mo

ż

na odwróci

ć

tej reakcji i rozpu

ś

ci

ć

w wodzie

1 mola HgS, poniewa

ż

nie ma odpowiedniej ilo

ś

ci wody

na Ziemi. W tym sensie jest to reakcja nieodwracalna.

22

12

23

Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji
odwracalnej typu

A B

24

aA +

b

B

c

C +

d

D

K

eq

=

[A]

a

[B]

b

[C]

c

[D]

d

v

1

v

2

stan równowagi gdy v

1

= v

2

Stała równowagi reakcji

Wykładniki pot

ę

gowe a, b, c i d nie musz

ą

by

ć

zawsze zgodne ze

współczynnikami stechiometrycznymi w równaniu reakcji, poniewa

ż

wyznacza si

ę

je do

ś

wiadczalnie.

13

25

Stała równowagi w danej reakcji zale

ż

y wył

ą

cznie od temperatury.

Zmiana st

ęż

e

ń

reagentów lub ci

ś

nienia mo

ż

e spowodowa

ć

wytr

ą

cenie

reakcji ze stanu równowagi lecz po ponownym ustaleniu si

ę

równowagi

warto

ść

K

eq

b

ę

dzie nie ulegnie zmianie.

Dodanie katalizatora równie

ż

nie ma wpływu na K

eq

. Mo

ż

e jedynie

przyspieszy

ć

osi

ą

gni

ę

cie stanu równowagi.

Wysoka warto

ść

stałej równowagi mówi nam,

ż

e wydajno

ść

reakcji jest

du

ż

a (znaczna przewaga st

ęż

enia produktów nad st

ęż

eniem

substratów).

Poj

ę

cie stałej równowagi stosujemy wył

ą

cznie dla reakcji odwracalnych.

26

14

27

Reakcja odwracalna typu

A B

K

eq

= 0,8/0,2 = 4

28

15

29

Wydajno

ść

reakcji

W =

Ilość produktów otrzymanych w reakcji

Teoretyczna ilość produktów obliczonych na podstawie równania

Reakcje o du

ż

ej K

eq

posiadaj

ą

te

ż

du

żą

wydajno

ść

.

Równie

ż

w przypadku reakcji o małej warto

ś

ci K

eq

mo

ż

-

liwe jest uzyskanie du

ż

ej wydajno

ś

ci. W tym celu stosuje

si

ę

takie warunki reakcji, aby nie dopu

ś

ci

ć

do osi

ą

gni

ę

cia

stanu równowagi.

Np. usuwa si

ę

produkt(y) lub stosuje bardzo znaczny

nadmiar substratów.

30

W odró

ż

nieniu od stałej równowagi wydajno

ść

reakcji nie

jest wielko

ś

ci

ą

charakteryzuj

ą

c

ą

układ i zale

ż

y nie tylko

od temperatury lecz równie

ż

od innych czynników.

Zmian

ę

wydajno

ś

ci reakcji mo

ż

na przewidzie

ć

w oparciu

o reguł

ę

przekory Le Chateliera-Brauna.

Je

ż

eli na układ b

ę

d

ą

cy w stanie równowagi zadziała jaki

ś

czynnik zewn

ę

trzny, który zaburzy równowag

ę

, to w

układzie zajd

ą

zmiany przeciwdziałaj

ą

ce temu czynnikowi

i układ ponownie uzyska stan równowagi.

16

31

Zale

ż

nie od działaj

ą

cego czynnika stała równowagi mo

ż

e

zosta

ć

zmieniona lub nie. Wydajno

ść

zmienia si

ę

zawsze.

Tylko zmiana temperatury powoduje,

ż

e warto

ść

K

eq

oraz

wydajno

ść

malej

ą

lub rosn

ą

.

Wzrost temperatury podwy

ż

sza K

eq

oraz wydajno

ść

dla

reakcji endotermicznych. Odwrotny skutek wywołuje

podwy

ż

szenie temperatury dla reakcji egzotermicznych.

32

Zmiany ci

ś

nienia maj

ą

wpływ na wydajno

ść

reakcji

biegn

ą

cych całkowicie lub cz

ęś

ciowo w fazie gazowej i

zale

żą

od ilo

ś

ci cz

ą

steczek substratów i produktów w

równaniu reakcji.

C

2

H

4

+ H

2

C

2

H

6

∆

H < 0

Wszystkie reagenty: eten, wodór i etan s

ą

gazami.

Wzrost ci

ś

nienia spowoduje d

ąż

enie układu do jego

obni

ż

enia, co jest osi

ą

gni

ę

te przez zmniejszenie liczby

cz

ą

steczek w układzie. Czyli przez pewien czas ro

ś

nie

szybko

ść

reakcji w prawo do momentu uzyskania

nowego stanu równowagi. K

eq

nie ulega zmianie,

Wydajno

ść

ro

ś

nie.

17

33

Uwodorowanie etenu jest reakcj

ą

egzotermiczn

ą

. Wzrost

temperatury spowoduje spadek wydajno

ś

ci tej reakcji

oraz obni

ż

enie Keq.

Czasami stosowane s

ą

warunki reakcji w których dwa

czynniki działaj

ą

w przeciwnych kierunkach, jeden

podwy

ż

sza wydajno

ść

, a drugi obni

ż

a.

N

2

+ 3H

2

2NH

3

∆

H < 0