ĆWICZENIE 2 – WYKRYWANIE GRUP FUNKCYJNYCH

I.

GRUPA FENOLOWA

Właściwości związków fenolowych:

§

rozpuszczalność:

§

fenole jednowodorotlenowe łatwo rozpuszczają się w alkoholu i eterze

§

fenole wielowodorotlenowe łatwo rozpuszcza się w wodzie (większa ilość grup

hydroksylowych zwiększa hydrofilowość danego związku)

§

fenole nie rozpuszczają się w roztworach kwaśnych węglanów (wyjątki: kwas pikrynowy,

trójbromofenol, 2,4-dwunitrofenol)

§

posiadają kwaśny charakter:

§

rozpuszczalne w roztworach wodorotlenków

§

tworzą fenolany rozpuszczalne w wodzie

§

dwutlenek węgla rozkłada fenolany: wydziela się wolny fenol i tworzy węglan sodowy

(odróżnienie fenolu od kwasu)

§

różnice w rozpuszczalności fenolu i kwasu salicylowego:

§

w zasadowym środowisku wobec węglanu sodowego tworzy się salicylan sodowy i wolny

fenol – po wykłóceniu roztworu wodnego eterem fenol przejdzie do eteru, natomiast w
wodnym roztworze pozostanie salicylan sodowy

§

po zakwaszeniu roztworu wodnego kwasem solnym wydzieli się kwas salicylowy, który po

wykłóceniu eterem przejdzie do rozpuszczalnika organicznego

§

kwas salicylowy jest silniejszym kwasem – dwutlenek węgla nie rozkłada jego soli w
przeciwieństwie do fenolu

§

rozróżnienie fenolu i kwasu salicylowego:

§

różnice w rozpuszczalności

§

kwas salicylowy jest silniejszym kwasem – dwutlenek węgla nie rozkłada jego soli w

przeciwieństwie do fenolu

§

po odparowaniu eteru można stwierdzić obecność kwasu salicylowego i fenolu za pomocą

chlorku żelazawego

§

w lecznictwie stosowane są związki fenolowe o bardzo zróżnicowanej budowie

§

przykłady związków fenolowych:

pirokatechina rezorcyna hydrochinon pirogalol oksyhydrochinon floroglucyna

Reakcje charakterystyczne dla grupy fenolowej:

Próba

Podstawa chemiczna

Warianty

oznaczenia

Wykonanie

Efekt

Powstawanie

fenolanów

żelazowych

Związki fenolowe w reakcji

jonami żelazowymi tworzą

związki kompleksowe o

różnym zabarwieniu w

zależności od pH i

zastosowanego fenolu

Kwas

salicylowy

Ok.0,5g substancji wytrząsać z

5ml wody i przesączyć. Do

przesączu dodać 10ml wody oraz

niewielką ilość

świeżo

przygotowanego 1% r-ru chlorku

żelazowego

Powstaje fioletowe zabarwienie

od tworzącego się kompleksu

chelatowego (ugrupowanie

fenolowe i karboksylowe kwasy

salicylowego)

Salicylan

sodu

Niewielką ilość substancji

rozpuścić w wodzie, dodać

roztwór chlorku żelazowego

Powstaje fioletowe zabarwienie

Rezorcyna

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

H

OH

Sprzęganie z

solami

dwuazoniowymi

Fenole ulegają reakcji

sprzęgana z solami

dwuazoniowymi. Reakcja

zachodzi w środowisku

słabo zasadowym

Do oziębionego roztworu

substancji w 15%NaOH dodać

taką samą objętość zimnego

roztworu soli dwuazoniowej.

Wkraplać przy jednoczesnym

wytrząsaniu do uzyskania

niebieskiej barwy papierka

jodoskrobiowego

W zależności od badanego

związku powstaje osad żółty,

pomarańczowy lub czerwony,

często z odcieniem brunatnym

lub fioletowym

Sprzęganie fenoli z solami diazoniowymi:

Sprzęganie soli dwuazoniowych z fenolami zachodzi w środowisku słabo zasadowym. W tym celu I-rzędową aminę

aromatyczną przeprowadza się w odpowiedni chlorek arylodwuazoniowy za pomocą kwasu azotowego (III) w

środowisku kwaśnym, a następnie sprzęga z wybranym fenolem w środowisku alkalicznym.

Fenole jako słabe kwasy występują w środowisku zasadowym jako aniony, przy czym jony fenolanowi wykazują

większą aktywność w reakcji sprzęgania z chlorkiem arylodwuazoniowym niż wolne fenole. Sprzęganie najlepiej

zachodzi w położeniu C4. Obecność w tej pozycji grup karboksylowej lub sulfonowej nie przeszkadza, gdyż na skutek

ataku jonu dwuazoniowego zostają one wyeliminowane. Przy trwałym podstawieniu wodorów w pozycji C4

pierścienia aromatycznego (grupy alkilowe, amonowe, amidowe) sprzęganie zachodzi w pozycji C2

Nitrozowanie

W środowisku kwaśnym

dochodzi do podstawienia

w pozycji para- lub orto-

związku fenolowego grupą

nitrozową

Podstawienie

w pozycji

para-

Otrzymaną substancję zmieszać z

kilkoma kryształkami azotanu

(III) sodu oraz kilkoma kroplami

stężonego kwasu siarkowego

(VI) – podstawienie zachodzi w

bezwodnym środowisku kwasy

nitrozylosiarkowego

Reakcja Libermanna:

Nadmiar fenolu ulega kondensacji

z utworzoną pochodną p-

nitrozową, dając zieloną barwę

indofenolu

Reakcja chemiczna:

Podstawienie

w pozycji

orto-

Do substancji dodać niewielką

ilość odczynnika: w równych

objętościach zmieszane

2%

NaNO

2

i 10% HgSO

4

w 30%

H

2

SO

4

Podstawienie w obecności jonów

rtęciowych zachodzi w pozycji

orto- co objawia się pojawieniem

czerwonej barwy

Reakcja chemiczna:

Reakcje z

aldehydami

W środowisku stężonego

kwasu siarkowego (VI)

fenole ulegają kondensacji

z aldehydami

Do oznaczanej substancji dodać

odczynnik Marquisa (1 kropla

30% r-ru formaldehydu w 2ml

stęż.H

2

SO

4

). Można również

podwarstwić roztwór wodny

substancji obserwując barwę

utworzoną na granicy warstw

Pod wpływem kwasu siarkowego

(VI( powstaje fioletowy lub

czerwony rodnik

Reakcja chemiczna:

Reakcja fenoli z aldehydami:

Reakcja fenoli z odczynnikiem Marquisa jest szczególnie przydatna do identyfikacji grupy monofenolowej lub

eterowej łatwo rozszczepialnej do fenolowej.

W pierwszym etapie reakcji następuje addycja fenolu do czynnej pozycja para (w przypadku jej podstawienia –

pozycja orto) do grupy karbonylowej formaldehydu. Powstający odpowiedni alkohol o- lub p-hydroksybenzylowy

ulega kondensacji z drugą cząsteczką fenolu do pochodnej 4,4’-dihydroksydifenylometanu. Pod wpływem

utleniającego działania stężonego kwasu siarkowego tworzy się fioletowy lub czerwony rodnik.

Reakcję tę wykorzystuje się również do identyfikacji związków, które ogrzewane z 50% kwasem siarkowym

wydzielają formaldehyd, reagujący z dodanym związkiem fenolowym.

Reakcja z odczynnikiem Marquisa jest ujemna dla estrów kwasów: 4-hydroksybenzoesowego, 4-aminosalicylowego

oraz salicylamidu

Najważniejsze związki:

1. Acidum salicylicum

§

kwas salicylowy, kwas 2-hydroksybenzoesowy

§

łatwo rozpuszcza się w etanolu i eterze etylowym

§

dobrze rozpuszcza się w wodzie wrzącej, trudno natomiast w wodzie zimnej

§

substancja ostrożnie ogrzewana sublimuje

Najważniejsze reakcje kwasu salicylowego:

Próba

Podstawa chemiczna

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Reakcja z

FeCl

3

Związki zawierające

ugrupowania fenolowe w

reakcji z chlorkiem żelaza

tworzą kompleksy

Salicylan sodu

Woda

FeCl

3

Niewielką ilość substancji

wytrząsnąć z kilkoma ml wody i

przesączyć. Do przesączu dodać

ponownie wody oraz chlorku

żelaza (III)

Powstaje fioletowe zabarwienie od

powstającego związku

kompleksowego

Reakcja z

CaO

Związek w reakcji z CaO

ulega dekarboksylacji

Salicylan sodu

Cao

Niewielką ilość substancji

ogrzewać z 0,5g tlenku wapnia

Wydziela się charakterystyczny

zapach fenolu

Estryfikacja

Grupa karboksylowa

salicylanu reaguje w

alkoholem w środowisku

kwaśnym wytwarzając ester

Salicylan sodu

Etanol

stęż. H

2

SO

4

Substancję ogrzewać z etanolem

oraz kilkoma kroplami stężonego

kwasu siarkowego (VI)

Wydziela się charakterystyczny

estrowy zapach

II. GRUPA KARBOKSYLOWA
Właściwości związków karboksylowych:

§

grupa karboksylowa charakterystyczna jest dla kwasów karboksylowych

§

w roztworze wodnym kwasy karboksylowe dysocjują na jony wodorowe

§

zabarwiają papierek lakmusowy na kolor niebieski

§

z roztworów węglanu wydzielają dwutlenek węgla

Reakcje charakterystyczne dla grupy karboksylowej:

Próba

Podstawa chemiczna

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Próba z

papierkiem

lakmusowym

Związki z grupą

karboksylową w efekcie

dysocjacji odłączają jony

wodorowe – obniża się

pH

Próby ze

wskaźnikami pH

Kryształek substancji

zawierającej grupę

karboksylową nanieść na

zwilżony wodą

niebieski

papierek lakmusowy

Papierek lakmusowy od

kryształka substancji, bądź

kropli roztworu zabarwia się

na czerwono

Próba z

fenoloftaleiną

Do alkoholowego roztworu

fenoloftaleiny zabarwionego

na różowo (od 1kropli 1M

NaOH) dodać kilka

kryształków kwasu

Roztwór wskaźnika odbarwia

się (fenoloftaleina jest

bezbarwna w środowisku

obojętnym i kwaśnym)

Próba na

rozpuszczalność

kwasów i ich soli

Kwasy organiczne

tworzą z zasadami sole.

W miarę wzrostu ciężaru

cząsteczkowego kwasów

monokarboksylowych

maleje ich

rozpuszczalność w

wodzie

Roztwór

wodorotlenku

Do wyższego kwasu

karboksylowego dodać roztwór

wodorotlenku. Obserwować

różnice w rozpuszczalności

Wyższy kwas karboksylowy jest

nierozpuszczalny w wodzie – po

reakcji z wodorotlenkiem

powstaje dobrze rozpuszczalna

sól

Roztwór

substancji

kwasowej

Do roztworu dobrze

rozpuszczalnej soli dodać

roztwór substancji kwasowej

Po zakwaszeniu z roztworu

wodnego wydziela się w postaci

krystalicznej kwas

karboksylowy

Eter

Zakwaszony roztwór wykłócić

eterem

Wyższy kwas przechodzi do

warstwy eterowej

O

OH

OH

Reakcja z

węglanami

Kwasy organiczne

wydzielają z węglanów

dwutlenek węgla

(w przeciwieństwie do

węglanów)

Roztwór

węglanu

Do roztworu związku

zawierającego jony węglanowe

dodać roztworu kwasu

karboksylowego

Obserwuje się perlenie –

wydzielanie dwutlenku węgla

Tworzenie estrów

Grupa karboksylowa po

reakcji z alkoholami

wytwarza związki

estrowe

Kwas

Alkohol

Stęż. H

2

SO

4

Do probówki z kwasem

karboksylowym dodać

niewielką ilość alkoholu oraz

nadmiar kwasu siarkowego.

Ogrzać

Wydziela się przyjemny zapach

powstającego estru

Estryfikacja:

Po zmieszaniu niższego kwasu karboksylowego z alkoholem i nadmiarem środka odwadniającego (np. kwas

siarkowy) powstaje charakterystyczny zapach związku estrowego. Kwasy wyższe o dużej cząsteczce tworzą etsry

bezwonne w postaci oleistej cieczy.

Próba estrowa dla niektórych kwasów jest niecharakterystyczna- np. kwas winowy zwęgla się przy ogrzewaniu,

natomiast kwas szczawiowy rozkłada się podczas ogrzewania z kwasem siarkowym

Próba z solami

żelazowymi

kwasów

hydroksamowych

Związki karboksylowe

można przeprowadzić w

sole żelazowe przy

wykorzystaniu

odpowiednich chlorków

oraz roztworów

alkalicznych

Chlorek tionylu

Chlorowodorek

hydroksyloaminy

Wodorotlenek

potasu

Kwas solny

FeCl

3

Parę kryształów substancji

ogrzać z 2 kroplami chlorku

tionylu i odparować do sucha.

Następnie dodać 0,5ml

alkoholowego roztworu

chlorowodorku

hydroksyloaminy i

zalkalizować alkoholowym

roztworem KOH. Zawartość

tygla ogrzać, słab o zakwasić

HCl i dodać 1% FeCl

3

Występuje brunatnoczerowne

zabarwienie lub fioletowe

Reakcja chemiczna:

Fenole i enole dają zabarwienie z chlorkiem żelazowym bezpośrednio. Bezwodniki kwasów karboksylowych i

estry również dają powyższą reakcję dodatnią. Reakcję tę można wykonać nie dodając chlorku tionylu, jeśli kwas

wcześniej zestryfikuje się

Próba na kwasy

jednokarboksylowe

Roztwór soli sodowych

kwasów karboksylowych

daje zabarwienie, bądź

osady z roztworem

chlorku żelazowego

Mrówczany,

octany

i

propioniany

Czerwone zabarwienie z roztworem chlorku żelaza (III)

Sole kwasu

masłowego,

walerianowego i

kapronowego

Ceglaste osady w reakcji z chlorkiem żelaza (III)

Kwas glikonowy,

glicerol-

fosforowy

Hydroksykwasy ze śladami roztworu chlorku żelazowego dają

żółte zabarwienie

Niektóre hydroksykwasy podczas ogrzewania rozkładają się

aldehyd i kwas

Próba na kwasy

nienasycone

Kwasy nienasycone o

podwójnych i potrójnych

wiązaniach z nasyconym

roztworem

chloroformowym chlorku

antymonawego dają

zaarwienia lub osady

Kwasy

nienasycone

Zabarwienia lub osady o kolorze: żółtym, brunatnym lub

czerwonym

Cholesterol,

witamina D

Witamina A

Zabarwienie fioletowoczerwone szybko znikające

Kwasy di

karboksylowe

Stapiane z rezorcyną tworzą barwniki, których zasadowe

roztwory wykazują fluorescencję

Reakcja

fenolokwasów z

FeCl

3

Fenolokwasy posiadają

ugrupowanie fenolowe

reagujące podobnie jak

wolne fenole

Roztwór FeCl

3

Powstaje fioletowe zabarwienie od powstającego związku

kompleksowego.

W reakcji przeszkadzają kwasy nieorganiczne oraz zasady

Próba z

papierkiem Kongo

Odróżnienie kwasów

karboksylowych od

nieorganicznych

Kwasy nieorganiczne zmieniają zabarwienie papierka Kongo na niebiesko, zaś

kwasy organiczne nie zmieniają bądź zabarwiają na szaro fioletowy, który po

wyschnięciu papierka znika.

Kwas szczawiowy zabarwia papierek Kongo podobnie jak kwasy

nieorganiczne!

Najważniejsze substancje:

1. Calcium Lacticum

§

mleczan wapnia

§

postać: biały proszę, bez zapachu lub o słabym

charakterystycznym zapachu

§

wietrzeje na powietrzu

§

substancja rozpuszcza się w wodzie, łatwo rozpuszcza się w gorącej wodzie, gorzej w etanolu

§

pH bliskie obojętnemu

Reakcje charakterystyczne dla mleczanu wapniowego:

Próba

Podstawa chemiczna

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Próba na

jony

wapniowe

Jony wapniowe w reakcji ze

szczawianem amoniowym

wytrącają się z roztworu

Szczawian

amonu

Niewielką ilość substancji

rozpuścić w wodzie. Dodać

roztwór szczawianu amonu

Wytrąca się biały osad szczawianu

wapnia

16% kwas

siarkowy

Substancję rozpuścić w wodzie,

całość zakwasić 16% H

2

SO

4

aż do

całkowitego strącenia jonów

wapniowych

Utlenianie

kwasu

mlekowego

Kwas mlekowy (α-

hydroksykwas) można

utlenić nadmanganianem

potasowym do aldehydu

octowego, który można z

kolei wykryć w reakcji

jodoformowej lub

kondensacji z fenolami

0,1M KMnO

4

Do 2ml przesączu dodać 5ml

nadmanganianu potasu. Ogrzać

Wydziela się zapach aldehydu

octowego

Reakcja chemiczna:

15% NaOH

J

2

w KJ

Do przesączu dodać 1ml 15%

wodorotlenku oraz kroplami J

2

w

KJ.

Roztwór

ogrzać

do

temperatury 600

O

. Ochłodzić

Wydziela się żółty osad jodoformu

o charakterystycznym zapachu

Reakcja chemiczna:

Rezorcynol

96% H

2

SO

4

Do 0,5ml przesączu dodać

rezorcynol oraz kroplę kwasu

siarkowego

Powstaje czerwone zabarwienie –

w reakcji z 2 cząsteczkami fenolu

powstają produkty utlenienia o

barwie od czerwonej do

fioletowej

Reakcja chemiczna:

Ogrzewanie

z

roztworem

KMnO

4

Mleczan wapnia ogrzewany do wrzenia z roztworem nadmanganianu potasu daje kwas pirogronowy (CH

3

COCOOH),

który pod wpływem roztworu 2,4-dwunitrofenylohydrazyny przechodzi w 2,4-dwunitrofenylohydrazon

III. GRUPA ESTROWA

Właściwości związków estrowych:

§

posiadają bardzo przyjemny zapach

§

estry alifatyczne są zazwyczaj ciekłe

CH

C

H

3

COO

-

OH

Ca

2+

x 5H

2

O

§

mają zdolność do hydrolizy – wydziela się kwas oraz alkohol lub fenol

§

kwas i alkohol po zmydleniu, jeśli są nielotne, można wyługiwać eterem lub innym rozpuszczalnikiem

§

jeżeli kwas i alkohol są lotne, należy po zmydleniu oddestylować alkohol a następnie z pozostałości po

zakwaszeniu kwasem fosforowy oddestylować kwas i zidentyfikować każdy destylat oddzielnie

Reakcje potwierdzające obecność estru:

Próba

Podstawa chemiczna

Substancje

Wykonanie

Efekt

Próba z

wykorzystaniem

fenoloftaleiny

Po zmniejszeniu ilości

wykorzystywanego

wodorotlenku obniża się

pH, więc zabarwienie

fenoloftaleiny zanika

Wodorotlenek

potasowy

Fenoloftaleina

Do 1ml próbki należy dodać 4

krople 0,5M alkoholowego

roztworu wodorotlenku

potasowego

oraz

fenoloftaleinę. Ogrzać

Czerwono-malinowe

zabarwienie zanika wobec estru

Reakcja z

hydroksyloaminą

oraz roztworem

FeCl

3

Reakcja polega na

powstawaniu kwasu

hydroksyamowego, który

daje z roztworem chlorku

żelazowego sól

kompleksową

Chlorowodorek

hydroksyloaminy

Wodorotlenek

potas

Kwas solny

FeCl

3

1 kroplę estru ogrzać z 0,5ml

nasyconego roztworu

chlorowodorku

hydroksyloaminy oraz 2ml

0,5M alkoholowego roztworu

wodorotlenku potasowego.

Zakwasić HCl i dodać kilka

kropli FeCl

3

Występuje zabarwienie

brunatnoczerwone do

fioletowego

Reakcja chemiczna:

Pozytywną reakcję dają również

wodorotlenki

Najważniejsze związki:

1. Procainum Hydrochloricum

(chlorowodorek prokainy)

§

chlorowodorek estru 2-dietyloaminoetylowego
kwasu 4-aminobenzoesowego

§

postać bezbarwnych kryształów lub biały krystaliczny proszek

§

pH roztworu lekko kwaśne, bliskie obojętnemu

§

substancja bardzo łatwo rozpuszcza się w wodzie, łatwo w etanolu, praktycznie nie rozpuszcza się w
eterze etylowym

§

lek o działaniu miejscowo znieczulającym

Najważniejsze reakcje chlorowodorku prokainy:

Próba

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Reakcja

diazoniowania i

sprzęgania

Reakcja z furfurolem

Furfurol w kwasie

octowym

Stężony kwas

siarkowy

Do niewielkiej ilości badanej substancji

dodać mieszaniny 5% roztworu furfurolu

w kwasie octowym oraz stężonego kwasu

siarkowego w stosunku 1:3

Powstaje czerwone zabarwienie

Reakcje z

wodorotlenkiem

sodowym

NaOH

Do 1ml 10% roztworu chlorowodorku

prokainy dodać kilka kropli

15%

roztworu wodorotlenku sodowego

Powstają bezbarwne, oleiste krople, które

po pewnym czasie krystalizują

Reakcja z KMnO

4

KMnO

4

16% H

2

SO

4

Niewielką ilość badanej substancji

rozpuścić w 5ml wody, dodać kilka kropli

16% H

2

SO

4

oraz 0,3% roztwór KMnO

4

Pojawia się fioletowe zabarwienie szybko

znikające

N

H

2

C

O

O

CH

2

CH

2

N

C

2

H

5

C

2

H

5

x H

2

O

2. Phenylum Salicylicum

§

salicylan fenylu, ester fenylowy kwasu salicylowego

§

substancja bardzo łatwo rozpuszcza się w eterze etanolowym

§

łatwo rozpuszcza się w etanolu, 2% NaOH (w większych ilościach tworzy trudno

rozpuszczalny fenolan sodowy)

§

bardzo trudno rozpuszcza się w wodzie

Najważniejsze reakcje salicylanu fenylu:

Próba

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Reakcja z FeCl

3

FeCl

3

Etanol

25mg substancji rozpuścić w 5ml etanolu i

dodać niewielką ilość roztworu chlorku

żelaza (III)

Powstaje fioletowe zabarwienie

Hydroliza zasadowa

15% NaOH

10% HCl

Roztwór jodu

NaOH

Wodny roztwór substancji wodne

ogrzewać przez 5min z 3ml 15% NaOH, a

następnie zakwasić 10% kwasem solnym

Po oziębieniu wydziela się osad kwasu p-

hydroksybenzoesowego oraz zapach fenolu

Przesącz z poprzedniej próby dodać do

roztworu jodu z kilkoma kroplami NaOH

(do odbarwienia). Lekko ogrzać

Wydziela się zapach jodoformu (z

wytrąceniem żółtego osadu)

Reakcja chemiczna:

IV. GRUPA AMINOWA
Właściwości związków z grupą aminową:

§

aminy otrzymuje się poprzez zastąpienie 1,2 lub 3 atomów wodoru w cząsteczce amoniaku odpowiednimi

rodnikami

§

związki te mają charakter zasadowy z wyjątkiem niektórych pochodnych aromatycznych

Aminy alifatyczne:
§

aminy alifatyczne występują w postaci gazowej lub ciekłej i mają charakter zasadowy

§

sole amin alifatycznych mają odczyn obojętny lub słabo kwaśny

Aminy aromatyczne:
§

aminy aromatyczne zawierające grupę aminową w pierścieniu, są związkami o charakterze słabych zasad

§

aminy aromatyczne są słabo rozpuszczalne w wodzie

Sole amin:
§

sole amin aromatycznych rozpuszczają się w wodzie, niektóre sole dwumian są trudniej rozpuszczalne

§

przez wprowadzenie grup NO

2

oraz SO

2

OH tracą charakter zasadowy i nie tworzą soli z kwasami

§

roztwory soli amin dają często osady z jodem w jodku potasowym, wodą bromową, kwasem pikrynowym

§

dwumiany aromatyczne mają zdolność redukowania amoniakalnego roztworu azotanu srebra

Wykrywanie zasadowego charakteru amin:

Próba

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Próba z papierkiem

Kongo

Próby wskaźnikowe

Na papierek Kongo dodać 1 kroplę

0,1M kwasu solnego oraz kroplę

badanej substancji

Papierek Kongo po dodaniu 1 kropki

kwasu solnego zabarwia się na

niebiesko. Po wysuszeniu i dodaniu

kropli badanej substancji – na

czerwono

Próba z oranżem

metylowym

Do parowniczki porcelanowej dodać 2

krople kwasu solnego, 1 kroplę

alkoholowego roztworu oranżu

metylowego oraz 2 krople badanej

substancji

Zmiana zabarwienia czerwonego na

żółte wskazuje na obecność aminy

C

O

O

Rozróżnienie rzędowości amin:

Próba

Rodzaj amin

Efekt

Próba z kwasem

azotowym (III)

Aminy I-rzędowe

Środowisko reakcji zakwasza się kwasem solny. Stosuje się oziębiony kwas

azotowy (III). Całość podgrzewa się w łaźni wodnej i obserwuje wydzielanie się

pęcherzyków azotu

Aminy II-rzędowe

aromatyczne np. anilina

Anilina reaguje z kwasem azotowym (III) w temperaturze ok. 0 stopni i

przy zakwaszonym, kwasem solnym, środowisku. Ulega reakcji

diazowania – przechodzi w chlorek benzenodiazoniowy. Środowisko musi

być odpowiednio zakwaszone, gdyż do reakcji używa się azotanu (III)

sodu. Do stwierdzenia obecności kwasu azotowego (III) stosuje się

papierek jednoskrobiowy – zabarwia się na niebiesko pod wpływem jodu.
Chlorek benzenodiazoniowy ulega reakcji sprzęgania z

b

-naftolem

(wytwarza się barwnik azowy)

Aminy III-rzędowe np.

N,N-dietyloanilina

Pod wpływem kwasu azotowego przechodzi w chlorek p-nitrozo-N,N-

dietyloaniliny . Po zalkalizowaniu przechodzi w wolną aminę p-nitrozo-

N,N-dietyloanilinę. Sam chlorek ma zabarwienie żółte. W końcowym etapie

reakcji powstaje oliwkowy lub zielonkawy osad pochodzący od wolnej

aminy

Reakcja z ninhydryną

na bibule

chromatograficznej

Aminy o różnej

rzędowości

Aminy o różnej rzędowości bada się na bibule chromatograficznej

Whatman-1. Przed nałożeniem ninhydryny należy wysuszyć całość w

strumieniu ciepłego powietrza. Stosuje się 0,5% r-r ninhydryny w acetonie.

W miejscu naniesienia aminy I-rzędowej pojawia się fioletowa plama.

Barwna plama pojawia się również w miejscu naniesienia aminy o innej

rzędowości, ale dopiero po osuszeniu w ciepłym strumieniu powietrza

Rozróżnienie amin alifatycznych i aromatycznych:

Próba

Rodzaj amin

Wykonanie

Efekt

Reakcja

nihydrynowa

Aminy

alifatyczne

Do badanej substancji dodać kilka

kropli

0,2% etanolowego

roztworu ninhydryny i ogrzać

do pojawienia się barwy.

W przypadku soli należy wodny

roztwór zobojętnić Na

2

CO

3

Aminy alifatyczne I- i II-rzędowe oraz ich sole ulegają reakcji

ninhydrynowej. Ninhydryna degraduje aminy z równoczesnym

wydzieleniem niezbędnego dla tej reakcji amoniaku.

Ninhydryna redukuje się w tych procesach do 1,3-

diketoindanolu który reaguje swą formą tautomeryczną z

amoniakiem i nieprzereagowaną resztą ninhydryny tworząc

produkt kondensacji, najczęściej o zabarwieniu niebieskim

lub fioletowym

Reakcja Chen-

Kao

Aminoetanole

Badaną substancje rozpuścić w

niewielkiej ilości wody, dodać 2%

roztwór CuSO

4

oraz 1ml NaOH.

Do barwnego roztworu dodać

eteru etylowego i wytrząsnąć

W środowisku zasadowym w reakcji z jonami miedziowymi

tworzy si barwy, rozpuszczalny w eterze związek chylatowy.

W reakcji tworzy się fioletowe zabarwienie. Po dodaniu

etery etylowego warstwa etylowa zabarwia się na

ciemnoczerwono, a wodna na niebiesko

Oksydacja

benzaldehydu

Efedryna

(amina

alifatyczna)

Do 5% roztworu substancji dodać

15% NaOH

oraz

5%

K

3

[Fe(CN)

6

]. Ogrzać

Podczas ogrzewania wydziela się zapach gorzkich migdałów

(benzaldehyd) oraz pary amin barwiące papierek lakmusowy

na niebiesko

Najważniejsze aminy:

1. Ephedrinum hydrochloricum (chlorowodorek efedryny)

§

(1R, 2S) – 2-metyloamino-1-fenylopropan-1-ol

§

charakterystyczną reakcją dla efedryny jest oksydacja

benzaldehydu, w środowisku zasadowym w obecności

żelazicyjanku potasowego

2. Phenacetinum (fenacetyna)

§

4-etoksyacetanilid

§

substancja rozpuszcza się w etanolu, dość trudno we
wrzącej wodzie, bardzo trudno w eterze etylowym

§

po hydrolizie kwasowej daje reakcję barwną na grupę aminową fenetydyny (czerwień fenetydynowa)
§

wykonanie: niewielką ilość substancji ogrzewać przez 3 minuty z 15% kwasem solnym, dodać 10ml
wody, ochłodzić i przesączyć. Do przesączu dodać 0,1ml K

2

Cr

2

O

7

§

efekt: powstaje fioletowe zabarwienie, szybko przechodzące w ciemnoczerwone

CH

CH CH

3

N

H

OH

CH

3

x HCl

O

CH

2

C

H

3

NH C

CH

3

O

3. Sulfacetamidum natrium (sulfacetamid sodu)

§

biały lub żółtawo-biały proszek, bez zapachu, o słabo

gorzkim smaku

§

działanie bakteriostatyczne

§

reakcje charakterystyczne:
§

roztwór substancji w mieszaninie wody z buforem fosforanowym o pH=7,0 wykazuje maximum

absorpcji przy 255nm

§

substancja ogrzewana w suchej probówce burzy się i zabarwia na żółto, następnie brunatnieje i
wydziela się zapach kwasu octowego

§

preparat ogrzewany z etanolem i kilkoma kroplami kwasu siarkowego wydziela zapach estrowy

§

reakcje charakterystyczne dla jonów sodowych

V. GRUPA NITROWA

Właściwości związków z grupą nitrową:

§

związki nitrowe alifatyczne występują jako związki I-, II- oraz III-rzędowe

§

większość związków nitrowych jest cieczami

Reakcje charakterystyczne:

§

związki nitrowe łatwo ulegają redukcji do amin

§

wskutek działania roztworu wodorotlenków na te związki następuje rozkład z wydzieleniem tlenków azotu

§

redukują się w środowisku obojętnym do hydroksyloaminy, hydrazyny lub aminofenolu (związki te redukują

amoniakalny roztwór azotanu srebra do metalicznego srebra)

§

wykonanie: 0,5ml badanego roztworu rozpuścić w 10ml 50% alkoholu, dodać chlorku amonowego oraz
pyłu cynkowego , ogrzewać 2min i zostawić do ostygnięcia na 5min. Przesączyć. Do przesączu dodać

odczynnika Tollensa

§

efekt: wydziela się metaliczne srebro:

R-NO

2

+ 4H

+

= R-NH-OH + H

2

O

R-NH-OH + Ag

2

O = R-NO + 2Ag + H

2

O

Porównanie związków nitrowych o różnej rzędowości:

Reakcja charakterystyczna

I-rzędowe

II-rzędowe

III-rzędowe

Połączenia z roztworem wodorotlenków

Tworzą

Nie tworzą

Reakcja z kwasem azotawym

Reagują

Nie reagują

Reakcja z wodorotlenkiem sodowym i 5%

roztworem azotynu sodowego po

zakwaszeniu kwasem siarkowym

Dają sól sodową kwasu

nitrolowego o barwie

czerwonej, która zanika po

całkowitym zakwaszeniu

Dają zabarwienie niebieskie

od utworzonego

pseudonitrolu

Nie dają zabarwienia

Najważniejsze związki nitrowe:

1. Chloramphenicolum (chloramfenikol)

§

inaczej chloromycetin, detreomycin, chlorocid

§

nazwa chemiczna: D/-/treo-1-/4-nitrofenylo/2-

dichloroacetamidopropano-diol-1,3

§

jest jednym z nielicznych związków naturalnych zawierających grupę nitrową

§

podstawowym fragmentem struktury jest propandiol-1,3 który w położeniu 1 zawiera ugrupowanie p-

nitrofenolowe, a położeniu 2 – dichloroacetyloaminowe

Najważniejsze reakcje chloramfenikolu:

Próba

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Redukcja grupy NO

2

do NH

2

Etanol, woda, pył

cynkowy, 10%

HCl

Niewielką ilość substancji rozpuścić w 3ml

etanolu, dodać 7ml wody oraz 0,2 pyłu

cynkowego. Ogrzewać na łaźni wodnej pod

chłodnicą 10minut.

W przesączu zakwaszonym kilkoma

kroplami 10% HCl wykonać reakcję na

grupę NH

2

Zamiana atomowo

związanego chloru w

KOH, stęż. HNO

3

i

5% AgNO

3

Niewielką ilość substancji zmieszać z 0,5M

etanolowym KOH i ogrzewać na łaźni

Po dodaniu kwasu azotowego i azotanu (V)

srebra wytrąca się biały osad chlorku

N

H

2

SO

2

N

-

C

O

C

H

3

x Na

+

x H

2

O

O

2

N

C

C

NH

H

H

OH

H

2

C

OH

CO CHCl

2

postać jonową

wodnej pod chłodnicą przez 15minut.

Dodać kilka kropel stęż.HNO

3

i 5%AgNO

3

srebra, rozpuszczalny w amoniaku

-COCHCl

2

(+2OH-) = HOOC-CH(OH)

2

+ 2Cl

-

Reakcja

hydroksamowania

grupy amidowej

20% NaOH,

chlorowodorek

hydroksylaminy,

10% HCl, 10%

FeCl

3

Substancję rozpuścić w 20%NaOH, dodać

2ml wody oraz 0,1g chlorowodorku

hydroksylaminy. Odstawić na 1-minut.

Zakwasić roztwór 10% kwasem solnym i

dodać 0,5ml FeCl

3

Wytwarza się kwas dichloroaceto-

hydroksamowy, który daje brunatno-

czerwony kompleks chylatowy z jonami

żelazowymi

-COCHCl

2

+ 2OH

-

= HOOC-CH(OH)

2

+ 2Cl

-

Reakcja na

rozszczepienie C1-C2

50% NaOH

Reakcję wykonać z kilkoma kryształkami

substancji ogrzanej do wrzenia w 2ml 50%

NaOH

W tych warunkach z utworzonym 4-

nitrobenzaldehydem zachodzi reakcja

Cannizaro (dysproporcjonowania) tj.

redukcji grupy nitrowej i utleniania

aldehydowej. Powstaje sól kwau azobenzo-

4,4-dikarboksylowego o barwie żółtej

Reakcja na

kompleksotwórczą

właściwość

ugrupowania

enanoloaminowego

CuSO

4

15% NaOH

Eter

Do 2ml 5% roztworu substancji dodać

0,1ml CuSO

4

, 1ml 15% NaOH oraz

fioletową mieszaniną wytrząsnąć 2ml

eteru

Warstwa eterowa zabarwia się na

czerwono

VI. GRUPA HYDRAZYNOWA

Najważniejsze związki:

Isoniazidum
§

inaczej INH, hydrazyd kwasu izonikotynowego

§

związek łatwo rozpuszczalny w wodzie

Właściwości chemiczne
§

tworzy osad z taniną i zakwaszonym odczynnikiem Mayera

§

przy prażeniu z bezwodnym Na

2

CO

3

+ KNO

3

wydziela nieprzyjemny zapach pirydyny

§

podobnie jak inne glikozydy reaguje z kationami metali np.Cu

2+

swoją enolową formą tautomeryczną z

utworzeniem barwnej soli kompleksowej

§

obecność grupy hydrazynowej można potwierdzić reakcją z utleniaczami

§

obecność grupy aminowej można potwierdzić reakcją Schiffa (kondensacja z aldehydami)

Najważniejsze reakcje izoniazydu (potwierdzenie tożsamości):

Próba

Substancje w

oznaczeniu

Wykonanie

Efekt

Reakcja z

siarczanem (VI)

miedzi

10% CuSO

4

Do stężonego

wodnego

roztworu

izoniazydu dodać kilka kropli siarczanu

(VI) miedzi

Powstaje zielony osad soli chylatowej

Reakcja chemiczna:

Reakcja z wodą

bromową

Woda bromowa,

octan sodu, octan

miedzi

Do stężonego wodnego roztworu

izoniazydu dodać wody bromowej, aż do

uzyskania trwałej, jasnożółtej barwy.

Ogrzać roztwór aż do odbarwienia, dodać

octan sodu (w celu przeprowadzenia

utworzonego kwasu izonikotynowego

rozpuszczalną sól sodową). Odsączyć

nierozpuszczalny nadmiar kwasu i dodać

kilka kropli octanu miedzi

Po chwili wytrąca się niebieski osad soli

miedziowej

Reakcja chemiczna:

Reakcja z

odczynnikiem

Fehlinga

Odczynnik

Fehlinga

Do stężonego wodnego roztworu

izoniazydu dodać kilka kropli odczynnika

Fehliga

Wytrąca się czerwony osad tlenku miedzi

(I) – Cu

2

O

N

O

NH NH

2

Reakcja chemiczna:

Reakcja z

odczynnikiem

Tollensa

Odczynnik

Tollensa

Do stężonego wodnego roztworu

izoniazydu dodać kilka kropli odczynnika

Tollensa

Powstaje koloidalny, szary osad srebra

Reakcja chemiczna:

Reakcja z

odczynnikiem

Ehrlicha

Odczynnik

Ehrlicha (4-

dimetyloamino-

benzaldehyd)

Do stężonego wodnego roztworu

izoniazydu dodać kilka kropli odczynnik

Ehrlicha

Powstaje żółty roztwór zasady

hydrazometinowej tj. 4-

dimetyloaminobenzylidenohydrazydu

izonikotynowego

VII. REAKCJE GRUPOWE NA ALKALOIDY

Właściwości ogólne alkaloidów:

§

alkaloidy są w większości III-rzędowymi zasadami heterocyklicznymi (wyjątek stanowi II-rzędowa

alifatyczna efedryna)

§

łatwo rozpuszczalne w wodzie są ich sole (wyjątek stanowią sole alkaloidów chinowych, zwłaszcza siarczany

i chlorowodorek papaweryny)

§

soli nie tworzą alkaloidy purynowe będące słabymi kwasami (teofilina, teobromina) lub słabą zasadą

(kofeina)

§

bardziej czułe i specyficzne są dla alkaloidów reakcje barwne i osadowe – ponieważ nie są one specyficzne
dla poszczególnych alkaloidów należy wykonać przynajmniej kilka reakcji potwierdzających tożsamość

związku

Najważniejsze reakcje alkaloidów:

Próba

Oznaczana

substancja

Odczynniki

Wykonanie

Efekt

Reakcja z

odczynnikiem

Marguisa

(40% r-r

formaldehydu)

Morfini

Hydrochloricum

96% H

2

SO

4

Odczynnik

Marguisa

Około 3mg substancji rozpuścić

w 2ml 96% kwasu siarkowego.

Dodać kroplę odczynnika

Marguisa

Powstaje czerwone zabarwienie szybko

przechodzące w fioletowe

Papaverini

hydrochloricum

Odczynnik

Marguisa

Parę kryształków substancji

rozpuścić 1ml

wody,

podwarstwić odczynnikiem

Marguisa i lekko ogrzać

Pojawia się różowa obrączka

dwucząsteczkowego produktu rodnikowego

Reakcja

talejochinowa

Chinini

hydrochloricum

Woda

bromowa

10% amoniak

Do roztworu substancji lub

przesączu uzyskanego z jej

kilkuminutowego wytrząsania

dodać 2 krople wody bromowej

oraz 0,5ml 10% amoniaku

Powstaje zielone zabarwienie roztworu

Reakcja talejochinowa jest reakcją specyficzną dla chininy oraz chinidyny. Maskują ją fena zon, aminofenazon oraz

kofeina!

Próba Vitaliego

Atropinum

sulfuricum

Stężony HNO

3

Etanolowy

roztwór KOH

Aceton

10mg badanej substancji

rozpuścić w 0,25ml stężonego

HNO

3

i odparować do sucha na

łaźni wodnej. Do pozostałości

dodać 3% etanolowy roztwór

KOH oraz 2ml acetonu

Powstaje fioletowo-czerwone zabarwienie

Jest to próba charakterystyczna dla atropiny i alkaloidów tropanowych. Początkowo po dodaniu do badanej

substancji stężonego HNO

3

następuje nitrowanie pierścienia aromatycznego kwasu tropowego i równoczesna

estryfikacja grupy alkoholowej. W wyniku wewnątrzcząsteczkowego przekształcenia w obecności nukleofilowej

komponenty (alkoholowy r-r KOH) tworzy się mezostabilny anion o przejściowej barwie fioletowo-czerwonej

Reakcja

mureksydowa

Coffeinum

Purum

H

2

O

2

Stęż. HCl

10% NH

3

Substancję zmieszać w

parowniczce z kilkoma

kroplami nadtlenku wodoru i 5

kroplami stężonego kwasu

solnego.

Odparować do sucha na łaźni

wodnej. Pomarańczową

pozostałość zwilżyć 10%

amoniakiem

Powstaje czerwono-fioletowa barwa