1

Podstawy NMR

Pocz tki spektroskopii NMR

•

Görter C.J., Broer L.J.F.,

Negative Result of an Attempt to Observe Nuclear Magnetic Resonance in Solids,

Physica 9, 591-595 (1942).

Niepowodzenie !

•

Bloch F., Rabi I.I.,

Atoms in variable magnetic fields,

Rev.Mod.Phys. 17, 237-244 (1945).

•

Purcell E.M., Torrey H.C., Pound R.V.,

Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid,

Phys.Rev. 69, 37-38 (1946).

Sukces !

•

Bloch F., Hansen W.W., Packard M.E.,

Nuclear induction,

Phys.Rev. 69, 127 (1946).

•

Bloch F., Hansen W.W., Packard M.E.,

Nuclear Induction,

Phys.Rev. 69, 680 (1946); Comm.to the Am.Phys.Soc.

Sukces !

•

Proctor W.G., Yu F.C.,

The Dependence of a Nuclear Magnetic Resonance Frequency upon Chemical Compounds,

Phys.Rev. 77, 717 (1950).

Odkrycie przesuni cia chemicznego (

14

N and

15

N).

•

Arnold J.T., Dharmatti S.S., Packard M.E.,

Chemical Effects on Nuclear Induction Signals from Organic Compounds,

J.Chem.Phys. 19, 507 (1951).

Pierwsze widmo z rozdzielonymi sygna ami (

1

H NMR, etanol).

•

Lauterbur P.C.,

C13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra,

J.Chem.Phys. 26, 217 (1957).

Pierwsze widmo

13

C NMR.

2

NMR-owskie nagrody Nobla

• 1944

I. I. Rabi

–

Fizyka

: za prace na temat wi zek

molekularnych, szczególnie metod rezonansow .

• 1952

F. Bloch i E. M. Purcell

–

Fizyka

: za odkrycia w

dziedzinie NMR.

• 1991

R. R. Ernst

-

Chemia

: za wprowadzenie FT do

NMR i za 2D NMR.

• 2002

K. Wüthrich

–

Chemia

: za wykorzystanie NMR do

badania struktury bia ek.

• 2003

P. Lauterbur i P. Mansfield

–

Medycyna

: za

pionierskie prace w dziedzinie obrazowania NMR (MRI).

Dipolowy moment magnetyczny

Moment magnetyczny

indukowany przez pr d

elektryczny lub wiruj cy na adowany obiekt.

Magnes trwa y

Moment magnetyczny

jest ród em pola magnetycznego o indukcji

B

.

Jednostk indukcji magnetycznej jest tesla (T).

B

B

B

3

P

(giryczny)

du

moment

y

magnetyczn

moment

Spinowe momenty magnetyczne j der atomowych

41

0.101

-

0.37

azot-15

101

0.252

+

1.11

giel-13

162

0.405

+

100

fosfor-31

376

0.941

+

100

fluor-19

400

1

+

100

proton

Cz sto

NMR

(MHz) w polu

9,4 T

Stosunek

danego j dra

do

protonu

Znak

Abundancja

(%)

dro

(I=1/2)

Stosunek magnetogiryczny

Klasyczny magnes w silnym polu magnetycznym

Zerowa
energia

potencjalna

Maksymalna

energia

potencjalna

Zerowa
energia

potencjalna

Maksymalna

energia

potencjalna

Niska

energia

potencjalna

Wysoka

energia

potencjalna

Niska

energia

potencjalna

Wysoka

energia

potencjalna

4

Magnetyczny moment spinowy

w silnym polu magnetycznym

orientacja

„antyrównoleg a”

orientacja

„równoleg a”

spin

spin

Warunek rezonansowy w spektroskopii

drowego rezonansu magnetycznego (NMR)

0

z

0

0

0

B

)

B

cos(

B

B

E

I

z

m

I

0

I

m

B

)

m

(

E

Dla spinu I = ½:

Ni sza energia w polu B

0

:

0

B

)

2

/

1

(

)

2

/

1

(

E

Wy sza energia w polu B

0

:

0

B

)

2

/

1

(

)

2

/

1

(

E

0

B

)

2

/

1

(

E

)

2

/

1

(

E

E

h

E

0

B

h

0

B

5

Zjawisko j drowego rezonansu magnetycznego

|

>

m

I

= -1/2

m

I

= +1/2

|

>

B

0

Obsadzenie spinowych poziomów energetycznych

E

kT

/

E

1

e

n

/

n

kT

/

E

B

0

W stanie równowagi termodynamicznej o populacjach

spinowych poziomów decyduje prawo Boltzmanna:

Z. B

0

= 9,46 T

T = 298 K

E = 2,672 10

-25

J

n / n =

1

E/k

T = 1 - 2,672 10

-25

J /(1,381 10

-23

JK

-1

298 K) =

0,999935

Ma a czu

metody:

T

/

N

B

S

2
0

3

Energia

n

n

Absorpcja

fotonu

Relaksacja
spinowo-sieciowa

6

Ruch precesyjny

Dzieci cy b k

Magnetyczny moment

spinowy

Zabawkowy

yroskop

Precesja Larmora

B

0

= 0

B

0

> 0

Precesja zachodzi pod

wp ywem zewn trznego pola

magnetycznego

B

0

.

Magnetyczne momenty spinowe
analizowanej próbki sumuj

si , daj c

wypadkowy makroskopowy wektor
magnetyzacji

M

wzd

osi z. Ze wzgl du

na brak koherencji fazowej nie wyst puje
sk adowa magnetyzacji w p aszczy nie xy.

0

= B

0

7

0

B

0

B

1

Rezonansowa zmiana orientacji spinowych momentów

magnetycznych j der atomowych

Warunki rezonansu:

1. B

1

wiruje w p aszczy nie

prostopad ej do B

0

.

2. B

1

wiruje z cz sto ci Larmora.

3. B

1

wiruje zgodnie z kierunkiem

precesji Larmora.

2B

1

2B

1

2B

1

B

1

+

B

1

-

B

1

+

B

1

-

2B

1

Generacja

ciwego pola B

1

Nowoczesny eksperyment NMR

1. Umieszczamy próbk

w zewn trznym polu

magnetycznym B

0

. Magnetyzacja M || B

0

.

2. Dzia amy na próbk

zmiennym polem

rezonansowym B

1

(

0

) – nast puje wzbudzenie

badanych j der. Magnetyzacja M

B

0

.

3. Wy czamy pole B

1

(

0

). Próbka powraca do

stanu równowagi a magnetyzacja wykonuje
swobodny ruch precesyjny wokó kierunku B

0

,

indukuj c w cewce odbiorczej sygna
swobodnej precesji FID (ang. free induction
decay, tzn. zaniku swobodnej indukcji).
Analogi dla tego procesu b dzie indukowanie
napi cia w cewce przez obracaj cy si
magnes.

4. Mierzymy sygna FID (digitalizacja i akwizycja

sygna u) i zapisujemy go w pami ci
komputera. Wracamy do punktu (2) n razy
(wykonujemy n

„scanów”). Mi dzy

elementarnymi eksperymentami („scanami”)
umieszczamy interwa y na relaksacj

próbki,

czyli powrót do stanu równowagi (czas
repetycji).

5. Komputer wykonuje transformacj

Fouriera

zakumulowanego sygna u FID do klasycznego
widma NMR.

2

/

1

T

)

LC

(

[rad s

-1

]

L [H]

C

T

[F]

8

Indukowanie periodycznego sygna u

Klasyczny i fourierowski eksperyment NMR