8

rynek

chemiczny

www.rynekchemiczny.com.pl

12/2007

K

was akrylowy (kwas 2-propenowy)

w czystej postaci jest bezbarwną prze-

zroczystą cieczą o charakterystycz-

nym, drażniącym zapachu. Miesza się

z wodą, alkoholami i innymi organicznymi

rozpuszczalnikami (m.in. z eterem i chlo-

roformem). Do znajdującego się w obrocie

handlowym produktu o bardzo wysokim

stopniu czystości, zwanego lodowatym kwa-

sem akrylowym, dodawana jest niewielka

ilość inhibitorów polimeryzacji (np. feno-

tiazyna, eter metylowy hydrochinonu).

Technologia produkcji

Jednym z najwcześniej stosowanych surow-

ców do produkcji kwasu akrylowego na

skalę techniczną był acetylen, poddawany

reakcji z tlenkiem węgla w obecności kar-

bonylku niklu (proces Reppe). W później-

szych metodach stosowano m.in. hydrolizę

akrylonitrylu lub odwodnienie propiono-

laktonu. Obecnie wykorzystuje się przede

wszystkim propylen poddawany reakcji

katalitycznego utlenienia w fazie gazowej.

W pierwszym etapie syntezy następuje

utlenienie propylenu tlenem z powietrza

do aldehydu akrylowego (akroleina)

w obecności heterogenicznego katalizato-

ra, opartego na tlenkach molibdenu

i bizmutu. Mieszanina reakcyjna zawiera

zwykle 6 – 9% objętościowych propylenu

oraz 12 – 15% tlenu. Utrzymywanie

w reaktorze stechiometrycznego nadmia-

ru tlenu ma na celu zapobiegać ewentual-

nej redukcji tlenków układu katalityczne-

go. Przemiana propylenu w akroleinę

przebiega w temperaturze ok. 300 – 350

o

C

i pod ciśnieniem 1,4 – 2,1 atm. Jakkolwiek

stosowany katalizator wykazuje wysoką

selektywność, to obok aldehydu akrylo-

wego powstaje również kwas akrylowy

(nawet do 16%), aldehyd octowy oraz tle-

nek i dwutlenek węgla.

Surowa akroleina w stanie gazowym

jest kierowana do drugiego reaktora pra-

cującego w o wiele niższej temperaturze,

gdzie następuje jej dalsze utlenienie tle-

nem z powietrza. Na tym etapie syntezy

stosowane są też inne katalizatory. Mniej

efektywne układy katalityczne, oparte na

tlenkach kobaltu i molibdenu zastąpiono

tlenkami wanadu i molibdenu z dodat-

kiem innych metali, które pozwoliły na

obniżenie temperatury reakcji. Z uwagi

na silnie egzotermiczny charakter obu

etapów procesu utlenienia, wydzielające

się ciepło jest wykorzystywane do pod-

grzewania gazów wchodzących do pierw-

szego reaktora. W najnowszej linii pro-

dukcyjnej japońskiej firmy Nippon Sho-

kubai zastosowano tylko jeden reaktor,

który został wyposażony w dwie różne

warstwy katalityczne.

Mieszanina poreakcyjna dwuetapowe-

go procesu utleniania propylenu zawiera

dwa główne produkty uboczne: kwas octo-

wy i furfural, którego źródłem jest

2-metylofuran powstający w wyniku reak-

cji akroleiny z etylenem (jeden ze związ-

ków zanieczyszczających wyjściowy suro-

wiec). Utworzona mieszanina poreakcyj-

na jest oziębiana do temperatury ok. 80

o

C,

absorbowana w wodzie, a surowy kwas

akrylowy ekstrahowany organicznym roz-

puszczalnikiem i oddestylowywany. Otrzy-

many produkt wykazuje wystarczająco

wysoką czystość, aby był stosowany do dal-

szego przerobu na estry akrylowe. Ich pro-

dukcja jest zazwyczaj zintegrowana z pro-

dukcją kwasu akrylowego. Około połowa

ilości wyprodukowanego w skali całego

świata surowego kwasu akrylowego jest

poddawana dalszemu procesowi oczysz-

czania, prowadzącemu do otrzymania

lodowatego kwasu akrylowego, który jest

dalej przetwarzany w tym samym obiekcie

przemysłowym lub kierowany na rynek.

Wysokiej czystości lodowaty kwas akry-

lowy powstaje w wyniku ponownej desty-

lacji lub krystalizacji mającej m.in. na celu

usunięcie aldehydowych zanieczyszczeń,

w tym furfuralu. Znajdujący się w obrocie

handlowym lodowaty kwas akrylowy jest

przede wszystkim wykorzystywany do pro-

dukcji szerokiej gamy polimerów.

Mając na uwadze obniżenie kosztów

produkcji, firma Rohm and Haas przy

współpracy z Engelhard Corporation

opracowuje technologię otrzymywania

kwasu akrylowego stosując propan jako

wyjściowy surowiec. Prowadzone prace

mają m.in. na celu znalezienie odpowied-

niego systemu katalitycznego, pozwalają-

cego nie tylko na znaczną oszczędność

energii, lecz również na obniżenie emisji

szkodliwych dla otoczenia związków.

W niektórych ośrodkach badawczo-ro-

zwojowych podjęto także próby enzyma-

tycznego odwodnienia kwasu mlekowego,

jednakże proponowane dotychczas meto-

dy są jeszcze niezbyt opłacalne.

Zastosowanie

Największe ilości surowego kwasu akrylo-

wego (ok. 55% w skali całego świata) są

kierowane do zintegrowanych z produkcją

kwasu instalacji, gdzie następuje synteza

estrów. Otrzymywane są głównie cztery

podstawowe pochodne estrowe: akrylan

metylu, akrylan etylu, akrylan n-butylu

oraz akrylan 2-etyloheksylu.

Oczyszczone estry alkilowe, podobnie

jak lodowaty kwas akrylowy znajdują się

w obrocie handlowym i są wykorzystywa-

ne przede wszystkim do produkcji różno-

rodnych polimerów zarówno w miejscu

ich wytwarzania, jak i przez pośrednich

użytkowników. Dalszy przerób estrów

prowadzi do otrzymania produktów che-

micznych, które znajdują zastosowanie

w następujących wyrobach:



powłoki malarskie, oparte na wodoroz-

cieńczalnych farbach (zwłaszcza kopolime-

ry akrylanu etylu, butylu i 2-etyloheksylu),



kleje i lepiszcza oraz środki wiążące do

włóknin,



włókna akrylowe,



tapety i wysokogatunkowy papier,



samoprzylepne etykiety,



emalie na bazie kopolimerów akrylanu

butylu, 2-etyloheksylu i metakrylanu metylu,



farby drukarskie,



materiały chemii budowlanej,



witamina B

1

(z wykorzystaniem akryla-

nu metylu),



surfaktanty,

Kwas akrylowy

Rosnące ogólnoświatowe zapotrzebowanie na superabsorpcyjne polimery akrylowe oraz

alifatyczne pochodne estrowe przekłada się na globalny wzrost produkcji zarówno surowe-

go, jak i lodowatego kwasu akrylowego. W ciągu najbliższych pięciu lat prognozowany jest

wzrost popytu o ponad 3,5% w stosunku rocznym.

ISIEmergingMarketsPDF pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 on 2012-10-28 04:43:36 EDT. DownloadPDF.

Downloaded by pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 at 2012-10-28 04:43:36 EDT. ISI Emerging Markets. Unauthorized Distribution Prohibited.

10

rynek

chemiczny

www.rynekchemiczny.com.pl

12/2007



modyfikatory udarności (głównie

z wykorzystaniem akrylanu n-butylu), środ-

ki apreterskie do skór.

W zależności od zastosowanych warun-

ków, polimeryzacja lodowatego kwasu

akrylowego przebiega z utworzeniem

homopolimerów, kopolimerów lub terpo-

limerów. Największe wykorzystanie znaj-

dują usieciowane polimery o hydrofilo-

wych właściwościach (tzw. superabsorp-

cyjne polimery – SAP), wykazujące zdol-

ność do wchłaniania i utrzymywania

dużych objętości cieczy. Najnowsze gatun-

ki SAP mogą wchłaniać wodę nawet w ilo-

ści ponad 1000-krotnie przekraczającej

masę samego polimeru. Superabsorpcyj-

ne polimery akrylowe są przede wszyst-

kim stosowane w produktach higieny oso-

bistej (pieluchy dla dzieci i dla dorosłych,

wkładki higieniczne), które stanowią 90%

przemysłowego wykorzystania SAP. Są

one ponadto używane w rolnictwie

i ogrodnictwie, gdzie służą do zatrzymy-

wania wilgoci w glebie lub do transportu

roślin. SAP znajdują także zastosowanie

w budownictwie, przemyśle meblarskim

(obicia tapicerskie) i opakowaniowym

(m.in. w postaci wkładek absorbujących

wilgoć). Superabsorpcyjne polimery są

także wykorzystywane do gaszenia poża-

rów oraz jako materiał na obudowę kabli

elektrycznych i światłowodów.

Wysokocząsteczkowe związki na bazie

lodowatego kwasu akrylowego znajdują

również wykorzystanie w takich produk-

tach, jak:



detergenty oparte na kopolimerach

kwasu akrylowego i bezwodnika maleino-

wego, które mogą być stosowane obok

zeolitów w proszkach do prania,



flokulanty na bazie anionowych kopoli-

merów akrylanu sodu lub kwasu akrylowe-

go i akryloamidu, wykorzystywane do

oczyszczania ścieków i uzdatniania wody,



specjalistyczne estry,



farby dekoracyjne oraz powłoki nakła-

dane podczas przemysłowego procesu

malowania,



kleje,



wyroby gumowe,



regulatory reologii,



środki zagęszczające,



środki dyspergujące,



tworzywa sztuczne,



smary,



płyny wiertnicze.

Producenci kwasu akrylowego

Zgodnie z obliczeniami analityków rynko-

wych, globalne moce wytwórcze kwasu

akrylowego przekraczają poziom 4 mln t/r.

Największy potencjał produkcyjny, szaco-

wany na blisko 1,7 mln t/r. jest położony

w regionie Azji i Pacyfiku, gdzie dominują-

cą pozycję zajmują Chiny.

Czołówka światowych producentów,

w skład której wchodzi sześć firm, dyspo-

nuje zdolnościami wytwórczymi o łącznej

wielkości ponad 3,2 mln t/r., co stanowi

ok. 80% globalnych mocy wytwórczych.

Listę czołowych wytwórców otwiera

BASF. Należące do tej firmy fabryki znaj-

dują się na terenie Europy (Belgia, Niem-

cy), w rejonie Azji i Pacyfiku (Chiny,

Malezja) oraz w Stanach Zjednoczonych.

Łączne zdolności produkcyjne tych insta-

lacji są szacowane na ok. 980 tys. t/r. Dru-

gim co do wielkości producentem jest

Rohm and Haas, który po utworzeniu

w 1999 r. ze Stockhausen (zależnym od

firmy Degussa, obecnie wchodzącej

w skład grupy Evonik Industries) spółki

typu joint venture StoHaas Monomer

dysponuje obecnie potencjałem wytwór-

czym na poziomie ok. 840 tys. t/r.

Na początku 2004 r. Dow Chemical

Company wysunął się na trzecia pozycję,

odkupując od Celanese fabrykę kwasu

akrylowego w Clear Lake (USA). Kolejne

miejsca zajmują: Nippon Shokubai, For-

mosa Plastics i Arkema.

Europejskie zdolności produkcyjne,

szacowane na ok. 1,1 mln t/r., są położone

przede wszystkim na terenie Europy

Zachodniej, gdzie znajdują się fabryki

firmy BASF, StoHaas Monomer, Arkema







%STRY

0OLIMERY

0OZOSTAE

Rys. 1. Zastosowanie kwasu akrylowego

Źródło: EBAM i CMR

!MERYKA

%UROPA

#HINY

2EJON

BEZ

*APONIA

0OZOSTAE

REGIONY













Rys. 4. Regionalna struktura światowych zdolności

produkcyjnych kwasu akrylowego

Źródło: Tecnon OrbiChem

.IEMCY

&RANCJA

"ELGIA

#ZECHY

2OSJA











Rys. 6. Europejskie zdolności produkcyjne kwasu

akrylowego

Źródło: Tecnon OrbiChem













"!3&

2OHM

$OW

.IPPON

&ORMOSA

!RKEMA

TYS

.IPPON

W

W

Rys. 5. Zdolności wytwórcze największych świato-

wych producentów kwasu akrylowego

Źródło: ICIS Chemical Business







 

!KRYLAN

!KRYLAN

!KRYLAN

3PECYFICZNE

!KRYLAN

Rys. 2. Struktura globalnego zapotrzebowania na

estry kwasu akrylowego

Źródło: oszacowanie własne

iRODKI

$ETERGENTY

3PECJALISTYCZNE

ESTRY

0OWOKI

5ZDATNIANIE

I

+LEJE

0OZOSTAE















Rys. 3. Światowe wykorzystanie lodowatego kwasu

akrylowego

Źródło: TranTech

ISIEmergingMarketsPDF pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 on 2012-10-28 04:43:36 EDT. DownloadPDF.

Downloaded by pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 at 2012-10-28 04:43:36 EDT. ISI Emerging Markets. Unauthorized Distribution Prohibited.

[e-mail]

rynek

chemiczny 11

12/2007

i Dow Chemical Company. Działalność

produkcyjną w Europie Środkowo-

Wschodniej prowadzą dwie firmy: Reso-

lution Specialty Materials (Czechy) i JSC

DOS (Rosja). Największe ilości kwasu

akrylowego produkowane są w Niem-

czech w zakładach BASF i StoHaas

Monomer. Francja jest na drugim miejscu

pod względem ilości wytwarzanego kwasu,

a kolejną pozycję zajmuje Belgia.

Unijne firmy, zaangażowane w pro-

dukcję kwasu akrylowego i jego pochod-

nych, wchodzą w skład grupy EBAM

(European Basic Acrylic Monomer).

Należą do nich: Arkema, BASF, Evonik

(dawniej Degussa), Dow Chemical Com-

pany, Resolution Specialty Materials oraz

Rohm and Haas.

rynek

Zgodnie z szacunkowymi obliczeniami

firmy TranTech, ogólnoświatowe zapotrze-

bowanie na kwas akrylowy wynosiło

w 2005 r. ponad 3,5 mln ton. Największy

wzrost popytu został zaobserwowany

w latach 2001 – 2005 na kontynencie azja-

tyckim, gdzie motorem napędowym szyb-

ko rosnącej konsumpcji są Chiny.

Europejska produkcja osiągnęła

w 2005 r. poziom ok. 890 tys. ton, co sta-

nowi blisko 9% wzrost w porównaniu

z poprzednim rokiem. Zapotrzebowanie

wzrosło w tym czasie o niecałe 3,5%.

Jednym z czynników wpływających na

zwiększoną konsumpcję lodowatego

kwasu akrylowego jest wzrost zapotrzebo-

wania na superabsorpcyjne polimery akry-

lowe, szczególnie w Ameryce Południo-

wej i na Bliskim Wschodzie. Zadawalają-

ce trendy wzrostowe są również obserwo-

wane na zbilansowanych rynkach.

Ubiegłoroczny potencjał produkcyjny

SAP zwiększył się do ok. 1,5 mln t/r., co

stanowi blisko 15% wzrost w porównaniu

z 2005 r. Stany Zjednoczone i Europa sta-

nowiły dotychczas największy rynek zbytu

o łącznym udziale ok. 58%.

Na początku br. amerykańska agencja

FDA dopuściła SAP do stosowania w opa-

kowaniach niektórych artykułów spożyw-

czych (świeże mięso, ryby, owoce i warzy-

wa). Firma BASF, jeden z czołowych gra-

czy na rynku superabsorpcyjnych polime-

rów, posiada m.in. w swojej ofercie

Luquasorb FP800, zaaprobowany do użyt-

ku w Europie w 2003 r.

Ceny

Aktualne notowania cenowe są w dużym

stopniu uzależnione od fluktuacji cenowych

propylenu, na które z kolei wpływa koszt

ropy naftowej i gazu ziemnego. O ile

w latach 2002 – 2003 nie obserwowano

na europejskim rynku drastycznych skoków

notowań, to od I kwartału 2004 r. do

II kwartału 2005 r. ceny kwasu akrylowego

w kontraktach terminowych wykazywały

silną tendencję wzrostową, osiągając pod

koniec tego okresu poziom przekraczający

2000 tys. euro/t. W kolejnych kwartałach

dominowały sukcesywne zniżki, które

doprowadziły na początku br. do przedziału

cenowego w granicach 1500 – 1570 euro/t.

Galopujące ceny ropy naftowej, zwłaszcza

w drugiej połowie roku przy mniejszym

imporcie z Azji znalazły swoje przełożenie

w zapowiedziach wzrostu cen w IV kwarta-

le br. w granicach 50 – 80 euro/t.

Prognozy

Zgodnie z przewidywaniami Market

Research and Consulting Ltd., w latach

2007 – 2011 wystąpi w skali całego świata

wzrost zapotrzebowania na kwas akrylo-

wy o 3,7% w stosunku rocznym. Najwięk-

szy wskaźnik wzrostu, dochodzący do

ok. 8% rocznie jest oczekiwany w Chi-

nach, podczas gdy w Europie Zachodniej

wzrost zapotrzebowania nie przekroczy

1,6%. Podążając za rosnącym popytem,

chiński potencjał wytwórczy może ulec

podwojeniu w ciągu najbliższych kilku lat.

Większość nowych obiektów produkcyj-

nych zostanie do 2010 r. zlokalizowana na

kontynencie azjatyckim.

Unijne zdolności produkcyjne będą

w najbliższym czasie powiększone

o 160 tys. t/r. po wybudowaniu przez

BASF drugiej fabryki kwasu akrylowego

w Antwerpii (Belgia). Wytworzony kwas

będzie m.in. przeznaczony na zwiększenie

produkcji superabsorpcyjnych polimerów

i akrylanu butylu.

dr Elżbieta Baran

Tab. 1. Planowany wzrost światowych zdolności produkcyjnych kwasu akrylowego do 2010 r.

Firma

Lokalizacja

Potencjał

wytwórczy,

tys. t/r.

Termin oddania

do użytku

Formosa Plastics

Tajwan

200

2008

PetroChina Lanzhou

Chiny

35

2007

Arkema / Essar Chemicals

Indie

160

2010

Rohm and Haas / Reliance Industry

Indie

200

LG Chem

Korea Południowa

80

2007

Dammam 7 Petrochemical

Arabia Saudyjska

120

2009

Dow Chemical Company / Petrobas

Brazylia

140

BASF

Belgia

R 320

2008

JSC DOS (Akrilat)

Rosja

R 60

R – rozbudowa istniejących mocy produkcyjnych do wskazanej wielkości.

Źródło: ICIS Chemical Business

3TANY

%UROPA

*APONIA

0OZOSTAE

2EJON

I

BEZ











Rys. 7. Struktura regionalna światowego zapotrze-

bowania na kwas akrylowy

Źródło: TranTech













TYS





0RODUKCJA

:APOTRZEBOWANIE

Rys. 8. Europejska produkcja i zapotrzebowanie na

kwas akrylowy w latach 2004 – 2005

Źródło: Tecnon OrbiChem







EUROT

)6

TA



)

TA



))

TA



)))

TA



)6

TA



)

TA



))

TA



Rys. 9. Średnie europejskie ceny kwasu akrylowe-

go w kontraktach terminowych

Źródło: ICIS Chemical Business

ISIEmergingMarketsPDF pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 on 2012-10-28 04:43:36 EDT. DownloadPDF.

Downloaded by pl-politwroc-bu2 from 156.17.79.2 at 2012-10-28 04:43:36 EDT. ISI Emerging Markets. Unauthorized Distribution Prohibited.