Dr EWA CZERWIENIEC

Katedra Inżynierii i Chemii Środowiska

Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska

Politechnika Rzeszowska

Chemia

Materiały pomocnicze dla studentów

Kierunku Budownictwo

Rzeszów 2013

2

KOROZJA METALI

Korozja (łac. corrosio – zżeranie) - niszczenie materiałów pod wpływem działania

otaczającego je środowiska (atmosfery, opadów, wód), jak i czynników technologicznych

uwalnianych do atmosfery w wyniku działalności człowieka. Są to tlenki siarki, azotu,

dwutlenek węgla, kurz, itp. oraz wszelkiego rodzaju chemikalia. Najczęściej zjawisko korozji

odnosimy do metali i ich stopów, jednakże dotyczy ono również tworzyw niemetalowych,

takich jak beton, materiały ceramiczne, tworzywa sztuczne, itp.

Mnogość czynników wywołujących korozję, warunki i przebieg procesu korozyjnego

powoduje wiele różnych rodzajów korozji (m.in. korozja elektrochemiczna, chemiczna,

atmosferyczna, cierna, szczelinowa i in.). Najczęściej korozja przebiega według mechanizmu

elektrochemicznego i chemicznego.

Korozja chemiczna

Jest wynikiem reakcji zachodzących między metalem a środowiskiem agresywnym nie

mającym cech elektrolitu. Następuje w wyniku działania suchych gazów (tlen, wodór, chlor,

ditlenek węgla, siarkowodór, amoniak) lub bezwodnych cieczy nie przewodzących prądu

elektrycznego np. ropa naftowa i jej pochodne. Wyróżnia się korozję przez rozpuszczanie i

korozję przez utlenianie. Korozją chemiczną może być działanie tlenu na metale w

podwyższonej temperaturze, w rezultacie którego na powierzchni metalu powstaje warstwa

tlenku. Utlenianie metalu do jego tlenków nie zawsze jest procesem szkodliwym. Jeżeli

warstwa tlenku jest dostatecznie zwarta i mocno związana z powierzchnią metalu, chroni

(pasywuje) metal przed dalszym utlenianiem.

Pasywacja jest więc procesem, w którym substancja aktywna chemicznie w danym

środowisku wytwarza na swojej powierzchni powłokę, utworzoną z produktów reakcji tej

substancji z otoczeniem. Pasywacja jest wtedy, gdy powłoka ta jest całkowicie odporna na

dalsze reakcje chemiczne z tym środowiskiem i jednocześnie na tyle szczelna, że stanowi

barierę ochronną dla reszty substancji, którą otacza. Proces pasywacji odnosi się zasadniczo

do metali. Może być procesem naturalnym, wynikającym z właściwości danego metalu w

danym środowisku, lub też procesem sztucznie wywołanym przez człowieka. Nie wszystkie

metale ulegają naturalnej pasywacji, a ponadto pasywacja ta przebiega odmiennie dla

3

różnych środowisk. Glin jak wynika z jego położenia w szeregu napięciowym metali jest

metalem nieszlachetnym. Jednak ten metal i jego stopy odznaczają się w środowisku

obojętnym dużą odpornością na korozję, wynikającą z utworzenia się pasywnej, trudno

rozpuszczalnej warstwy tlenku AlOOH. Podobne tlenkowe warstewki ochronne tworzy cynk,

chrom i nikiel. W przypadku jednak gdy warstwa produktów korozji jest porowata i nie

przylega ściśle do powierzchni metalu, kontakt reagentów z powierzchnią metalu jest

ułatwiony i w efekcie korozja może doprowadzić do zniszczenia metalu. Przebieg tego

procesu zależy w dużej mierze od powinowactwa metali do tlenu. Szybkość korozji zależy

także od charakteru atmosfery oddziaływującej na metal. Do korozji chemicznej zalicza się

także czernienie przedmiotów srebrnych na powietrzu. Głównym składnikiem ciemnego

nalotu jest siarczek srebra powstający w reakcji srebra ze związkami siarki zawartymi w

powietrzu.

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna jest najbardziej powszechnym rodzajem korozji. Należy do

niej zjawisko korozji atmosferycznej, która jest działaniem wilgotnego powietrza i zawartych

w nim zanieczyszczeń na metale. Korozja elektrochemiczna powstaje wskutek działania tzw.

krótkozwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te powstają w rezultacie

niejednorodności chemicznej (lub fizycznej) metalu np. na styku różnych metali, bądź

wskutek niejednorodności krystalicznej w strukturze metalu. Korozja ta najczęściej objawia

się poprzez powierzchniowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez obniżenie

wytrzymałości metali. Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy próbki

metalu pod wpływem działania czynnika korodującego na jednostkę powierzchni i czasu.

Podstawy teoretyczne korozji elektrochemicznej

Półogniwo stanowi układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego soli.

Potencjału półogniwa nie można bezpośrednio zmierzyć, mierzy się natomiast różnicę

potencjału między tym półogniwem a innym układem o znanym, lub umownie przyjętym

potencjale. Takim układem jest elektroda wodorowa, której potencjał umownie równy jest

zero. Elektroda wodorowa składa się z platyny pokrytej czernią platynową (bardzo subtelnie

rozdrobniona platyna), która zanurzona jest w roztworze zawierającym jony H

+

o stężeniu 1

mol/dm

3

, oraz obmywana jest strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1013 hPa w

4

temperaturze 25

o

C. Elektroda wodorowa to elektroda odniesienia dla określenia potencjału

każdego innego półogniwa.

Potencjał normalny stanowi różnicę potencjałów między elektrodą wodorową a

półogniwem składającym się z metalu zanurzonego w roztworze jego soli o stężeniu 1

mol/dcm

3

w temperaturze 25

o

C. Wartości normalnych potencjałów półogniw dla różnych

metali są różne. Jeżeli normalne potencjały różnych metali uszeregujemy w kolejności

wzrastających (lub malejących) wartości to otrzymamy szereg napięciowy metali. Szereg

napięciowy wybranych metali (i wodoru) wygląda następująco:

Na < Mg < Al < Zn < Fe < Cd < Co < Ni < Pb < H < Cu < Hg < Ag < Au

Każdy metal tego szeregu wypiera następne metale z roztworu ich soli. Wszystkie metale

występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujemne potencjały normalne. Są to metale

“nieszlachetne”, które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z

wydzieleniem wodoru. Wszystkie metale występujące w szeregu napięciowym za wodorem

posiadają dodatnie potencjały normalne. Są to metale “szlachetne”, które nie wypierają

wodoru z kwasów. Położenie metalu w szeregu napięciowym, a więc wartość jego potencjału

normalnego posiada bardzo istotne znaczenie dla podatności metalu na korozję

elektrochemiczną. Im bardziej ujemna jest wartość potencjału normalnego metalu tym

większą posiada on tendencję do przechodzenia do roztworu.

Stal oprócz żelaza zawiera także ok. 0,2 % węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza

Fe

3

C. Na powierzchni stali znajdują się więc obszary o różnym składzie chemicznym, które w

zetknięciu z roztworem elektrolitu przyjmują różne potencjały. Powstają w ten sposób

mikroogniwa, w których żelazo jest zawsze anodą, natomiast zarówno grafit jak i węglik

żelaza pozostają katodą. W rezultacie żelazo ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu:

Fe → Fe

2+

+ 2 e

-

Reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy składniki roztworu będą ulegać redukcji. W

środowisku kwaśnym będzie zachodził równocześnie proces:

2H

+

+ 2e

-

→ H

2

5

Zaś w środowisku obojętnym w którym stężenie jonów wodorowych jest małe, redukcji ulega

rozpuszczony w wodzie tlen: 1/2 O

2

+ H

2

O + 2 e

-

→ 2 OH

-

.

Proces redukcji będzie zachodził na powierzchni grafitu względnie węgliku żelaza. Opisane

wyżej procesy redukcji i utleniania zachodzą równocześnie lecz nie w tym samym miejscu:

utlenianie: Fe → Fe

2+

+ 2 e

-

redukcja: 1/2 O

2

+ H

2

O + 2 e

-

→ 2 OH

-

anoda katoda

Reakcja sumaryczna:

Fe + 1/2 O

2

+ H

2

O → Fe(OH)

2

Według podanego zapisu w przestrzeni anodowej żelazo utlenia się do jonów Fe

2+

(utlenianie

jest reakcją anodową) zaś w przestrzeni katodowej zachodzi redukcja rozpuszczonego w

wodzie tlenu do jonów OH

-

(redukcja jest reakcją katodową). Końcowym produktem korozji

żelaza jest wodorotlenek żelaza(II), który jest dalej utleniany tlenem atmosferycznym do

uwodnionego tlenku żelaza(III) czyli rdzy:

4 Fe(OH)

2

+ O

2

→ 2 Fe

2

O

3

· H

2

O + 2 H

2

O

rdza

Szczególnym przypadkiem korozji elektrochemicznej są zjawiska korozji obserwowane na

styku dwóch różnych metali. W obecności wilgoci na styku metali powstaje lokalne ogniwo

składające się z dwóch półogniw. W półogniwie o mniejszym potencjale elektrochemicznym

będzie dominowała reakcja powodująca przejście metalu w formie jonowej do roztworu:

Me

1

→ Me

n+

+ n e

-

W półogniwie metalu o większym potencjale elektrochemicznym będzie dominowała reakcja

odwrotna, w rezultacie której jony metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchni

metalu:

Me

2

n+

+ n e

-

→ Me

Zgodnie z tą zasadą metal mniej szlachetny zanurzony w roztworze soli metalu bardziej

szlachetnego będzie wypierał jony metalu bardziej szlachetnego, zgodnie z reakcją:

6

Me

1

+ Me

2

n+

→ Me

1

n+

+ Me

2

Typowym przykładem takiego oddziaływania jest zanurzenie blaszki cynkowej do roztworu

zawierającego jony miedzi Cu

2+

. W tym przypadku obserwuje się wydzielanie miedzi z

roztworu, która osadza się na blaszce cynkowej zgodnie z reakcją:

Cu

2+

+ Zn → Cu + Zn

2+

Ochrona metali przed korozją

W zależności od rodzaju korozji i charakteru chemicznego czynników korozyjnych

istnieje wiele sposobów zapobiegania lub zmniejszania skutków korozji:

1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.

2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość ośrodka

atakującego jest ograniczona:

• przez usuwanie tlenu z elektrolitów o odczynie obojętnym np. odpowietrzanie wody

kotłowej

• stosowanie inhibitorów (opóźniaczy).

3. Stosowanie ochrony katodowej i protektorowej

4. Stosowanie powłok ochronnych

Powszechnie stosowane powłoki ochronne:

- powłoki nieorganiczne: metalowe i niemetalowe

- powłoki organiczne: farby, lakiery, tworzywa sztuczne, smoła i smary.

Powłoki metalowe wytwarzane na skalę przemysłową dzielimy na dwie grupy: anodowe i

katodowe.

Powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym

(mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi

zapewnia chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej

szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych

można wymienić cynk i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok

anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku

7

pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy

się ogniwo w którym katodą jest żelazo zaś anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu

przechodzą jony cynku a nie jony żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali

powłokami anodowymi, powłoka pokrywająca nie musi być idealnie szczelna.

Powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony.

Przykładem powłok katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny lub srebra.

Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią

szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo, w którym żelazo jest

anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą

ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu

uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.

Metaliczne powłoki ochronne mogą być nakładane przez: zanurzenie w ciekłym metalu,

platerowanie (zwalcowanie na gorąco), natryskiwanie roztopionego metalu na powierzchnię

chronioną i elektrolizę.

Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie

na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych jak:

- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych

warstewek tlenkowych

- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany

metali)

- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego w wyniku którego

tworzą się powłoki chromianowe.

Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają

się dobrą odpornością na działanie alkaliów, kwasów a także na działanie rozpuszczalników

organicznych i na działanie podwyższonych temperatur.

8

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

BADANIE ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ METALI

SPRZĘT I SZKŁO:

ODCZYNNIKI I MATERIAŁY:



zestaw pomiarowy jak na rysunku

blaszki

stalowe

1 – zbiornik, 2 – biureta, 3 – kolba stożkowa, 4 –

wąż gumowy.



H

2

SO

4

, roztwór 2M



blaszki stalowe.

ZASADA POMIARU:

W wyniku zachodzenia korozji próbek metalu następuje rozpuszczanie się metalu.

Towarzyszy temu wydzielanie gazowego wodoru. W odniesieniu do żelaza sumaryczną

reakcję można zapisać:

Fe + H

2

SO

4



FeSO

4

+ H

2

Z reakcji tej wynika, że rozpuszczeniu jednego mola żelaza towarzyszy wydzielanie się jednego

mola wodoru (22,4 dm

3

w temperaturze 25



C i pod ciśnieniem 1 atm.). Mierząc objętość

wydzielonego wodoru można określić ubytek masy dla danej próbki.

9

WYKONANIE ĆWICZENIA:

1)

Blaszki stalowe zmierzyć przy użyciu linijki i wyliczyć ich powierzchnie oraz objętość.

2)

Następnie zważyć je na wadze laboratoryjnej (zapisać masę - m).

3)

Zważone blaszki umieścić w kolbie stożkowej (3) i zalać 2m kwasem siarkowym tak,

aby zostały one całkowicie przykryte.

4)

Kolbę stożkową umieścić w statywie i zamknąć korkiem połączonym z pipetą.

5)

Odnotować czas i poziom cieczy w biurecie.

6)

Układ pozostawić na 40 min, co 10 min notować przyrost wydzielającego się wodoru.

7)

Po upływie zaplanowanego czasu wyjąć korek i wymontować kolbkę.

8)

Pozostały w kolbce roztwór wylać rozcieńczając go uprzednio wodą.

9)

Blaszki przepłukać wodą i osuszyć bibułą.

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Uzyskane wyniki zestawić w tabeli:

Czas [min]

Obj. H

2

[cm

3

]

10

20

30

40



m [g]

V [cm

3

]

S [cm

2

]

d [g cm

-3

] = m

1

V

-1

7,8

V

C

[g cm

-2

doba

-1

]

V

p

[mm rok

-1

]

Stopień odporności korozyjnej

o

k

(wg. PN-78/H-04608)

1000

4

,

22

56









V

m

gdzie:



m – ubytek masy [g],

56 – masa jednego mola żelaza [g],

10

V – objętość wydzielonego wodoru [cm

3

],

22,4 – objętość jednego mola gazu [dm

3

]

t

S

m

V

C







gdzie:

V

C

– szybkość korozji [g cm

-2

doba

-1

],



m – ubytek masy [g]

t – czas trwania procesu [doba],

S – powierzchnia czynna próbki [cm

2

].

C

p

V

d

V





1000

365

gdzie:

V

C

– szybkość korozji [g cm

-2

doba

-1

],

V

P

– liniowa szybkość korozji [mm rok

-1

],

d – gęstość właściwa materiału [g cm

-3

].

Liniowa szybkość

korozji V

p

, mm/rok

Stopień odporności

korozyjnej,



k

Liniowa szybkość

korozji V

p

, mm/rok

Stopień odporności

korozyjnej,



k

V

p



0,001

1

0,1 < V

p



0,5

6

0,001 < V

p



0,005

2

0, 5 < V

p



1,0

7

0,005 < V

p



0,01

3

1,0 < V

p



5,0

8

0,01 < V

p



0,05

4

5,0 < V

p



10,0

9

0,05 < V

p



0,1

5

V

p



10

10

Otrzymane w ćwiczeniu wartości przedstawić w formie graficznej w postaci zmiany

ilości wydzielonego wodoru w zależności od czasu badania.

11

Analiza chemiczna

Metody analizy chemicznej

Badania chemiczne w budownictwie związane są z kontrolą jakości materiałów

budowlanych i ich składników, oceną prawidłowości przebiegu różnych operacji

technologicznych podczas wytwarzania i stosowania materiałów budowlanych, a także oceną

agresywności chemicznej środowiska użytkowania budowli i doborem odpowiedniego

materiału do ochrony budowli przed korozją. Badania chemiczne mają istotne znaczenie

podczas diagnostyki stanu konstrukcji żelbetowej (stopień skażenia betonu, stopień

karbonatyzacji kamienia cementowego, stopień skorodowania stali zbrojeniowej) oraz przy

prognozowaniu jej trwałości. Metody chemiczne są pomocne również przy ocenie

"kompatybilności" współpracujących ze sobą materiałów budowlanych (negatywny przykład

stanowi tu alkaliczna reakcja cementu z kruszywem) oraz przy ocenie przydatności

materiałów zbyt długo lub niewłaściwie składowanych. Metody te często służą do ustalania

przyczyn wystąpienia usterek budowlanych czy też uszkodzeń budowli. Wszystkie te sposoby

postępowania związane są z identyfikacją materiału i wchodzą w zakres analizy chemicznej.

Celem analizy chemicznej jest oznaczenie składu jakościowego i ilościowego oraz

określenie struktury danej substancji.

Podział analizy chemicznej:

•

analiza jakościowa - mająca na celu stwierdzenie obecności poszukiwanej substancji lub jej

braku, bądź identyfikacja substancji nie znanej w badanym materiale,

•

analiza ilościowa - polegająca na oznaczeniu stężenia określonej substancji w badanej

próbce;

Obok metod wagowych i objętościowych, stosuje się także metody fizykochemiczne,

polegające na pomiarze różnych właściwości fizyko-chemicznych (np. optyczne, elektryczne,

adsorpcja) zależnych od stężeń badanych składników; metody te wykorzystują często

skomplikowane przyrządy i nazywane są metodami instrumentalnymi.

Metody analityczne dzieli się również ze względu na najmniejszą wielkość próbki

koniecznej do badań, a także ze względu najmniejsze wykrywalne stężenie oznaczanej

12

substancji – tabela 1. W budownictwie stosuje się zazwyczaj metody makro- analityczne.

Laboratoria budowlane z reguły nie zajmują się analizą chemiczną związków organicznych, a

to ze względu na ogromną liczbę tych związków oraz stopień skomplikowania samej ich

struktury.

Tabela 1. Skala metod analitycznych

Najmniejsza ilość analizowanej próbki

objętość [cm

3

]

masa [g]

Skala makro (decygramowa)

0,1

1

Skala półmikro (centygramowa)

0,01

0,1

Skala mikro (miligramowa)

0,001

0,01

Skala Ultramikro (mikrogramowa)

0,000001

0,00001

Klasyczne metody analizy jakościowej

Analiza półilościowa

W budownictwie stosunkowo często oprócz analizy jakościowej wystarczająco przydatne

są oznaczenia półilościowe, wykonywane zamiast pełnej analizy ilościowej. Są to oznaczenia

w zasadzie podobne do jakościowych, ale dające równocześnie przybliżoną ocenę zawartości

danej substancji w badanym materiale. Przeważnie dla oznaczenia tej zawartości posługuje

się porównaniem z odpowiednim wzorcem. Porównanie przeprowadza się wizualnie bez

specjalnych przyrządów.

Przykładem analizy półilościowej może być oznaczenie zawartości Cl

-

i SO

4

2-

w roztworach wodnych w aspekcie ich agresywności chemicznej wobec betonu:

Cl

-

+ Ag

+

→ AgCI



biały osad

SO

4

2-

+ Ba

2+

→ BaSO

4



biały osad

W analizie półilościowej ważny problem stanowi interpretacja uzyskanych wyników. Zwykle

służy ona jako kryterium podjęcia decyzji o dalszym postępowaniu analitycznym. Na

przykład, gdy półilościowe oznaczenie Cl

-

w ekstrakcie wodnym z betonu wykaże tylko ślady

jonów chlorkowych, to analizy ilościowej można zaniechać. Jeżeli powstanie obfity osad, to

należy podjąć odpowiednie kroki w zakresie ochrony przed korozją i również w tym

13

przypadku dalsza analiza ilościowa jest niekonieczna. Jeśli w próbie tej wystąpi zmętnienie,

to - w celu ustalenia, czy potrzebne są zabiegi ochronne - konieczne jest przeprowadzenie

analizy ilościowej. W analogiczny sposób można oszacować wstępnie agresywność

siarczanową wody w stosunku do betonu: zmętnienie - niepotrzebna analiza ilościowa ani

ochrona betonu, obfity osad - agresywność silna, potrzebna jest ochrona odpowiednia dla

takiego stopnia agresywności, silne zmętnienie i wytrącenie osadu po dłuższym czasie -

konieczne jest przeprowadzenie analizy ilościowej w celu dobrania właściwego sposobu

ochrony.

Analiza ilościowa

W toku klasycznej analizy ilościowej wyróżnia się 3 istotne etapy:



wyodrębnienie poszukiwanej substancji (pierwiastek, związek) z badanego materiału;

zabieg ten nie zawsze jest konieczny - można często wykonać oznaczenie bezpośrednio na

tak zwanej próbce pierwotnej,



oznaczenie ilościowe zawartości (stężenie) substancji,



obliczenie i sformułowanie wyników analizy.

Najczęściej stosowane metody analizy ilościowej to analiza wagowa - metody

grawimetryczne, i analiza objętościowa, do której zalicza się metody miareczkowe oraz

gazometryczne. Gazometria polega na pomiarze objętości gazu wydzielającego się w reakcji.

Przykładem jej zastosowania w budownictwie może być oznaczenie zawartości niedopału w

wapnie palonym poprzez pomiar objętości CO

2

wydzielającego się w wyniku reakcji węglanu

wapnia z kwasem solnym.

Wyniki analiz wyraża się w różny, często umowny sposób.

W analizie gazów (np. powietrza) stężenie składników podaje się zwykle w mg danej

substancji (CO

2

, SO

2

, C1

2

, HCI, HF, N

2

O

3

) w 1 m

3

powietrza, a także w ppm (parts per

million), czyli w mg/kg lub cm

3

/m

3

. W analizie wody (np. woda do celów budowlanych, woda

środowiskowa itp.) stężenie oznaczanych substancji podaje się w milimolach lub

miligramorównoważnikach (milivalach) jonu (Cl

-

, NO

3

-

, Ca

2+

, Mg

2+

, NH

4+

itp.) lub związku

(np. CO

2

) w 1 dm

3

wody, a także w miligramach (mg) danego jonu lub substancji w 1 dm

3

wody.

14

W materiałach stałych zawartość oznaczanej substancji podaje się często umownie w

przeliczeniu na zawartość wybranego składnika, np. zawartość alkaliów jako Na

2

(bez względu

na to, czy występują one jako związki sodu czy potasu). Zawartość fosforanów (sole kwasu

H

3

PO

4

) podaje się przeważnie jako %P

2

O

5

, a rzadziej jako %PO

4

3-

itp. Zawartość krzemianów

wyraża się w przeliczeniu jako udział SiO

2

, zawartość glinianów jako Al

2

O

3

soli Fe

2+

, Fe

3+

i

A1

3+

jako tak zwaną "sumę tlenków" Al

2

O

3

+ Fe

2

O

3

bez rozróżnienia obu tych składników itp.

Analiza objętościowa (miareczkowa)

Bardzo często stosowana metoda analizy ilościowej, ze względu na szybkość wykonania

oraz proste wyposażenie laboratoryjne.

Miareczkowanie to metoda analityczna polegająca na ilościowym oznaczaniu zawartości

substancji, przez:



stopniowe dodawanie do jej roztworu odczynnika o dokładnie znanym stężeniu;



stechiometryczny przebieg reakcji



wyznaczenie objętości odczynnika potrzebnej do osiągnięcia momentu w której ilość

dodawanego odczynnika do roztworu będzie chemicznie równoważna ilości substancji

badanej

PODSTAWOWE POJĘCIA

-

Substancja miareczkowana – substancja oznaczana metodą miareczkowania;

-

Substancja miareczkująca (= titrant, roztwór mianowany) dodawany odczynnik o

znanym stężeniu;

-

Punkt równoważnikowy – punkt odpowiadający istniejącej w roztworze równowadze;

-

Punkt końcowy – punkt wynikający z obserwacji zmian w roztworze, uznawany za

moment zakończenia miareczkowania.

Zawartość oznaczanej substancji po analizie oblicza się na podstawie dokładnie

zmierzonej (odczytanej z biurety) objętości zużytego roztworu miareczkującego V

2

, przy

znanym jego stężeniu Cn

2

oraz znanej objętości wody wziętej do badania V

1

:

Cn

1

V

1

= Cn

2

V

2

→ Cn

1

= Cn

2

V

2

/V

1

1-roztwór badany, 2 - titrant

15

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

OZNACZANIE STĘŻENIA ROZTWORU HCl

Oznaczanie stężeń roztworów kwasów i zasad wykonuje się w oparciu o reakcje zobojętniania

(alkacymetria). W przypadku oznaczania stężenia kwasu solnego wykorzystuje się reakcję

zobojętnienia z wodorotlenkiem sodowym:

HCl + NaOH



NaCl + H

2

O

Dla reakcji jednowartościowych substratów (HCl i NaOH) można wykorzystać równanie

analityczne używając stężeń molowych:

C

1

V

1

= C

2

V

2

Gdzie C

1

i C

2

oznaczają stężenia molowe roztworów kwasu i zasady,

V

1

i V

2

– odpowiednio objętości roztworów w/w związków.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Przygotować stanowisko do miareczkowania (zgodnie z instrukcją na następnej stronie) stosując

roztwór miareczkujący NaOH o stężeniu 0,1 mol/l. Do kolby stożkowej o pojemności 250

cm

3

odmierzyć pipetą 10 cm

3

badanego roztworu HCl oraz około 20 cm

3

wody destylowanej,

a następnie wlać 1-2 krople oranżu metylowego. Miareczkować (zgodnie z instrukcją) do

zmiany zabarwienia z czerwonego na żółte. W momencie zmiany zabarwienia przerwać

dodawanie zasady, jeśli powróciła dawna barwa wskaźnika, dodać jeszcze tyle kropli

roztworu miareczkującego, aby zmiana zabarwienia roztworu kwasu była całkowita i trwała.

Odczytać poziom cieczy w biurecie i obliczyć objętość roztworu zużytego do

miareczkowania.

16

Powtórzyć miareczkowanie takiej samej objętości kwasu, używając jako wskaźnika 1-2 krople

roztworu fenoloftaleiny. Miareczkowanie zakończyć z pojawieniem się różowego

zabarwienia roztworu. Dane z doświadczenia zestawić w tabeli wyników.

C

NaOH

V

HCl

wskaźnik

V

NaOH

oranż metylowy

fenoloftaleina

średnia

C

HCl

=

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Średnią objętość zasady użytą do zmiareczkowania kwasu należy wykorzystać do obliczenia

stężenia molowego badanego roztworu kwasu wg równania:

HCl

NaOH

NaOH

HCl

V

V

C

C





gdzie: C

NaOH

– stężenie r-ru NaOH, V

NaOH

– objętość r-ru NaOH użyta do zmiareczkowania

kwasu, V

HCl

– objętość HCl użyta do miareczkowania (10 cm

3

).

Instrukcja miareczkowania

Podstawowym przyrządem w analizie miareczkowej jest biureta. Jest to wąska, kalibrowana

rurka szklana, zakończona kranikiem (szklanym lub teflonowym), która umożliwia

precyzyjne odmierzanie roztworu niewielkimi porcjami (kroplami) oraz pomiar objętości

zużytego roztworu miareczkującego (titranta).

Przygotowanie i stosowanie biurety:



Biureta powinna być umocowana pionowo.

17



Kran biurety powinien być szczelny.



Biuretę napełnia się nieco powyżej kreski zerowej (jeśli wlewa się przez lejek – należy go po

napełnieniu biurety wyjąć).



Całkowicie usunąć powietrze z końcówki biurety.



Doprowadzić poziom titranta w biurecie dokładnie do kreski zerowej spuszczając nadmiar.



Ewentualną kroplę titranta na końcówce biurety usunąć przez dotknięcie do ścianki

podstawionego naczynia szklanego.

Wykonanie miareczkowania:



Analizowaną próbkę w kolbie stożkowej umieszcza się pod wylotem biurety. Wtedy, gdy to

konieczne dodaje się wskaźnik.



Każde miareczkowanie zaczyna się od zera.



Palcami lewej ręki delikatnie otworzyć kurek biurety, a prawą ręką cały czas mieszać ciecz w

kolbie stożkowej ruchem wirowym.



Aby zmiana barwy była lepiej zauważalna można podłożyć pod kolbę biały papier (ekran).



Roztwór mianowany spuszcza się z biurety początkowo dosyć szybko, a zbliżając się do

końca miareczkowania coraz wolniej, po kropli.



Cały czas należy obserwować roztwór w kolbie, a nie biuretę - poziom titranta w biurecie

odczytuje się zawsze po zakończeniu miareczkowania.



Całe miareczkowanie należy prowadzić przy jednorazowym napełnianiu biurety.



Miareczkowanie powinno się wykonywać w miejscu dobrze oświetlonym.



Oznaczenia wykonuje się zwykle trzykrotnie, przy czym różnica między miareczkowaniami

nie powinna być większa niż 0,15 ml.



Po zakończeniu oznaczenia należy opróżnić biuretę.

18

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

ANALIZA CHEMICZNA CEMENTU – Oznaczanie zawartości tlenku wapnia i

obliczenia modułów.

Spoiwa mineralne to wypalone i sproszkowane surowce skalne, które po zarobieniu z wodą

tworzą plastyczny zaczyn dający się łatwo formować i dzięki reakcjom chemicznym wiążą i

twardnieją. Spoiwa mineralne są to materiały powstające przez wypalenie i rozdrobnienie na

proszek surowców skalnych. Po zarobieniu wodą (lepiszcza wiążą na drodze procesów

fizycznych – ostudzenia, odparowanie rozpuszczalnika itp.). Spoiwa składają się z mieszaniny

tlenków o charakterze kwaśnym (SiO

2

) lub amfoterycznym (Al

2

O

3

, Fe

2

O

3

) oraz zasadowym

(CaO, MgO), które reagując ze sobą po zarobieniu wodą dają nierozpuszczalne w wodzie

sole. Spoiwa można podzielić na powietrzne (które wiążą tylko przy dostępie powietrza i nie

są odporne na działanie wody) oraz hydrauliczne (które wiążą także pod wodą i są odporne na

wodę). Rodzaj spoiwa określa tzw. moduł hydrauliczny (zasadowości), który jest stosunkiem

ilości [% wag.] tlenku wapniowego do sumy tlenków krzemu, glinu i żelaza.

Moduł hydrauliczny

oblicza się na podstawie wzoru:



dla M

h

> 4,5 spoiwo jest powietrzne;



dla M

h

= 2,5 ÷ 4,5 jest to wapno hydrauliczne;



dla M

h

= 1,7 ÷ 2,4 jest to cement portlandzki.

Cement o M

h

poniżej 1,7 wykazują niedostateczną wytrzymałość mechaniczną, zaś cement o

M

h

powyżej 2,3 ma niedostateczną stałość objętości. Ze wzrostem M

h

wzrasta wytrzymałość,

zwłaszcza początkowa, ale rośnie też ilość ciepła potrzebna do wypału, a z kolei zmniejsza się

odporność na agresję chemiczną.

Wartość modułu hydraulicznego powinna być zawarta w granicach od 2,1 do 3,5.

Moduł glinowy

oblicza się na podstawie wzoru:

19

Wartość modułu glinowego powinna być zawarta w granicach 1,0-3,0.

Moduł krzemianowy

oblicza się na podstawie wzoru:

Wartość modułu krzemianowego powinna być zawarta w granicach 1,7-3,5.

Wykonanie ćwiczenia:

Sprzęt laboratoryjny: biureta, kolby Erlenmayera, zlewka, cylinder miarowy.

Odczynniki: 0,5 M KOH, 0,5 M HCl, fenoloftaleina.

Przeprowadzenie doświadczenia

1,0 g wysuszonego i dokładnie sproszkowanego cementu wsypać do kolby Erlenmeyera

(kolba stożkowa). Odmierzyć za pomocą cylindra miarowego 80 cm

3

wody destylowanej,

zagotować w zlewce i wlać do kolby stożkowej. Następnie dodać do niej 40 cm

3

0,5 M HCl i

gotować jej zawartość przez 3 minuty, celem odpędzenia dwutlenku węgla. Po przegotowaniu

dodać 3 – 5 kropel 1% roztworu fenoloftaleiny i na gorąco miareczkować 0,5 M roztworem

KOH, aż do wystąpienia różowego zabarwienia roztworu miareczkowanego. Zapisać ilość

cm

3

0,5M KOH zużytego do miareczkowania. Doświadczenie powtórzyć. Zapisać reakcje

zachodzące podczas dodawania do cementu roztworu kwasu solnego oraz podczas

miareczkowania.

Obliczenia

Zawartość wolnego CaO w próbce obliczamy wg. wzoru:

%CaO = (40 – A) · 0,014 ·100%

20

A – ilość cm

3

0,5 M KOH zużyta na zobojętnienie nadmiaru kwasu solnego, który nie

przereagował z wolnym CaO znajdującym się w 1 g cementu;

(40 – A) – ilość cm

3

0,5 M HCl, który przereagował z wolnym CaO znajdującym się w 1 g

cementu;

0,014 – ilość CaO wyrażona w gramach, z którą reaguje 1 cm

3

0,5 M HCl.

Obliczyć wartości modułów: M

h

, M

g

, M

k

Zawartość procentowa pozostałych tlenków:

SiO

2

– 22,12%

Al

2

O

3

– 4,73%

Fe

2

O

3

– 4,63%

ANALIZA INSTRUMENTALNA

Spośród metod instrumentalnych szczególnie często stosuje się metody optyczne,

zwłaszcza kolorymetryczne, z uwagi na szybkość i łatwość ich wykonania. Polegają one na

przeprowadzeniu oznaczanej substancji w związek barwny, a następnie na porównaniu

intensywności powstałego zabarwienia z intensywnością barwy wcześniej sporządzonych

wzorców o znanych stężeniach. Podstawą analizy kolorymetrycznej jest prawo Lamberta-

Beera:

I

t

= I

o

10

-abc

I

o

– natężenie promieniowania padającego na próbkę,

I

t

- natężenie promieniowania przechodzącego przez roztwór

b – grubość warstwy absorbującej

c – stężenie substancji absorbującej

a – współczynnik absorpcji

Wielkością mierzoną jest logarytm stosunku natężenia promieniowania padającego na

próbkę (I

o

) do natężenia promieniowania przechodzącego przez roztwór(I

t

). Wielkość ta nosi

21

nazwę absorbancji (A) lub ekstynkcji (E) i jest proporcjonalna do stężenia (c):

Znając wielkość absorbancji (ekstynkcji) z krzywej wzorcowej odczytuje się stężenie

analizowanej substancji lub oblicza wykorzystując znany kąt nachylenia (α) krzywej do osi

X:

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

OZNACZANIE TLENKU ŻELAZA (III) W CEMENCIE

Zasada oznaczenia polega na rozpuszczeniu próbki cementu w kwasie siarkowym,

zredukowaniu jonów żelaza (III) do żelaza (II) za pomocą chlorowodorku hydroksyloaminy i

po doprowadzeniu pH do wartości 3-4, utworzeniu związku kompleksowego jonów żelaza

(II) z o-fenentroliną.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Odważyć 1g cementu. Odważkę wprowadzić do zlewki o pojemności 250 cm

3

, dodać 40 cm

3

wody destylowanej, 2.5 cm

3

20% roztworu kwasu siarkowego i gotować przez 5 minut.

Następnie sączyć przez twardy sączek do zlewki o pojemności 250 cm

3

. Osad na sączku

przemyć małymi porcjami wody destylowanej (łącznie 5-10 cm

3

). Otrzymany przesącz po

ostudzeniu

przenieść

ilościowo

do

kolby

miarowej

o pojemności 100 cm

3

, dodać 5 cm

3

roztworu chlorowodorku hydroksyloaminy

22

i 15 cm

3

cytrynianu sodu do otrzymania pH 3-4. Następnie dodać 5 cm

3

roztworu

o-fenantroliny, dopełnić wodą do kreski mierniczej i dokładnie wymieszać. Po upływie 10

minut

zmierzyć

absorbancję

barwnego

roztworu

przy

długości

fali

512 nm, wobec ślepej próby. Na podstawie zmierzonej absorbancji z krzywej wzorcowej

odczytać zawartość tlenku żelaza (III).

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Zawartość tlenku żelaza (III) Fe

2

O

3

należy obliczyć w procentach wg wzoru:

100

1





m

m

x

gdzie:



m – odważka badanej próbki [g],



m

1

– zawartość tlenku żelaza, odczytana z krzywej wzorcowej [g].

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

ELEKTROLITY – pomiar pH i wyznaczanie stałej dysocjacji

Instrukcja wykonania ćwiczenia:

Oznaczanie pH metodą potencjometryczną:

pH-metr CP-315

1.

Przed każdym pomiarem przepłukać ogniwo wodą destylowaną i osuszyć bibułą

(podczas osuszania bibułą nie wycierać elektrody tylko delikatnie usunąć krople płynu z

membrany).

2.

Włączyć przyrząd przyciskiem ON/OFF.

23

3.

Umieścić elektrodę w zlewce z badaną próbą.

4.

Nacisnąć przycisk pH i po ustabilizowaniu się wartości odczytać na wyświetlaczu

wartość mierzoną.

5.

Po zakończonym pomiarze przepłukać ogniwo i pozostawić elektrodę w zlewce z

wodą destylowaną.

6.

Wyłączyć pH-metr przyciskiem ON/OFF.

Zmierzyć trzykrotnie pH wody wodociągowej oraz destylowanej.

Następnie z otrzymanych roztworów kwasu i soli sporządzić roztwory buforowe odmierzając

starannie do małych kolbek stożkowych za pomocą pipet następujące objętości:

Kolbka

roztwór kwasu [cm

3

]

roztwór soli [cm

3

]

I

5

20

II

10

10

III

20

5

Roztwory starannie wymieszać.

Zmierzyć pH sporządzonych roztworów.

Obliczyć stałą dysocjacji oddzielnie dla każdego roztworu:

Gdzie:

[A

-

] – stężenie soli

[HA] – stężenie kwasu

Otrzymane wyniki wpisać do tabel:

24

Tabela 1

Pomiar pH wody wodociągowej i destylowanej

Lp.

wodociągowa

destylowana

pomiar 1

pomiar 2

pomiar 3

Tabela 2

Wyznaczanie stałej dysocjacji

Roztwór I

Roztwór II

Roztwór III

C

soli

/C

kwasu

pH

log[H

+

]

[H

+

]

K

K

śr

Przykład obliczania:

W kolbce I zmieszano jedną porcję kwasu i cztery porcje jego soli.

Stosunek stężenia soli do kwasu wynosi:

Z pomiaru pH tej mieszaniny uzyskano wynik pH=5,6

Z wzoru na pH wylicza się stężenie kwasu [H

+

]:

pH = -log[H

+

] = 5,6

[H

+

] = 10

-5,6

[H

+

] = 2,5 · 10

-6

Stąd
K = 2,5 · 10

-6

· 4 = 1 · 10

-5

25

WODA W BUDOWNICTWIE

Woda stosowana w budownictwie do zarabiania cementu, zapraw cementowych,

cementowo-wapiennych, betonów oraz mas ceramicznych jest nazywana wodą zarobową.

Pełni ona zasadniczą rolę w kształtowaniu cech technologicznych mieszanek, a także w pro-

cesach wiązania i twardnienia spoiw budowlanych. Występujące w wodzie zarobowej związki

mineralne i substancje organiczne wpływają na procesy wiązania. W przypadku hydratacji

cementu substancje te mogą powodować obniżenie wytrzymałości betonu, występowanie

plam na powierzchni betonu, a także doprowadzić do korozji zbrojenia w żelbecie. Ponadto,

jako element środowiska naturalnego, woda oddziałuje na budowle, a tym samym ma wpływ

na ich trwałość. Woda taka powinna odpowiadać specjalnym wymaganiom. Stąd wodę przed

użyciem do zarabiania mieszanek należy poddać analizie chemicznej. Wyjątek stanowi woda

ze źródła objętego siecią wodociągową.

Woda powinna być przezroczysta, nie zawierać mułu, oleju, tłuszczu i glonów. Niedozwolone

jest używanie do celów budowlanych ścieków przemysłowych i miejskich, jak również wód

morskich. Agresywność wód w stosunku do cementu zależy zarówno od właściwości

cementu jak i wód.

Składnikami, które w sposób zasadniczy wpływają na jakość wody zarobowej są: jony

siarczanowe (SO

4

2-

), jony siarczkowe (S

2-

), kwasy (jony wodorowe; H

+

), cukier, substancje

humusowe, sole wapnia i magnezu.

Siarczany - jony siarczanowe reagują ze składnikami zaczynu cementowego, tworząc

związki znacznie zwiększające swoją objętość i przez to mogące być przyczyną rozsadzania

betonu. Jeżeli agresja siarczanowa jest słaba, to tworzący się w reakcji z wodorotlenkiem

wapnia gips (CaSO

4

·2H

2

O) - do pewnego stopnia - uszczelnia beton. W przypadku dużego

stężenia jonów siarczanowych w wodzie, gips reagując dalej tworzy związki krystalizujące, z

przyłączeniem dużej liczby cząsteczek wody, np. sól Candlota: 3CaO·A1

2

O

3

·3CaS0

4

·32H

2

O,

które powodują zniszczenie betonu.

Siarkowodór i jego sole - ulegają stosunkowo łatwo reakcji utleniania. Jony siarczkowe (S

2-

)

przechodzą w siarczanowe IV (siarczynowe) (SO

3

2-

), a następnie w siarczanowe VI (SO

4

2-

).

Szkodliwe działanie tych ostatnich zostało wyjaśnione wcześniej. Siarkowodór może

26

reagować również z wodorotlenkiem wapniowym tworząc wodorosiarczek wapniowy

Ca(HS)

2

, łatwo rozpuszczalny w wodzie i nie wykazujący właściwości wiążących.

Kwasy (jony H

+

) - są obecne w wodzie jako składniki naturalne, np. kwas węglowy, kwas

huminowy, produkty hydrolizy soli mocnych kwasów i słabych zasad. W wyniku

zanieczyszczenia w wodzie (ściekach) mogą występować również mocne kwasy mineralne,

jak solny czy siarkowy. Kwasy reagują ze składnikami cementu oraz z produktami jego

uwodnienia tworząc łatwo rozpuszczalne związki. Utrudnia to, a czasem uniemożliwia,

wiązanie spoiwa.

Cukier - jest związkiem organicznym zaliczanym do grupy węglowodanów. Głównym

składnikiem cukru jest sacharoza (C

I2

H

22

O

11

), która tworząc z wodorotlenkiem wapniowym

cukrzany wapniowe utrudnia proces wiązania betonu i obniża jego wytrzymałość. W

niektórych przypadkach obecność cukru może całkowicie uniemożliwić wiązanie.

Substancje humusowe - występują głównie w gruntach, glebach bagiennych i torfowiskach.

Powstają w wyniku rozkładu szczątków pochodzenia roślinnego i zwierzęcego. Zawierają

kwas huminowy, ulminowy i kreonowy. Kwas huminowy ma cztery grupy kwasowe zdolne

do reakcji i charakteryzuje się dużą masą cząsteczkową. Kwas ten reaguje z wodorotlenkiem

wapniowym obecnym w zaczynie cementowym tworząc nierozpuszczalny huminian wap-

niowy. Niebezpieczne działanie mogą wykazywać składniki towarzyszące kwasom

humusowym, np. jony SO

4

2-

powstałe przez utlenianie pirytów. Z tego względu stosowanie

do betonu wody zawierającej zawiesiny, grudki, kłaczki jest niewskazane.

Twardość – to cecha wody, która wynika z zawartości w niej związków wapnia i magnezu.

Jednostkami stosowanymi do wyrażania tej cechy wody są stopnie twardości, milimole lub

miligramorównoważniki (milivale) tlenków wapnia lub magnezu. Stopnie twardości wody

(niemiecki

o

n, francuski

o

fr lub angielski

o

ang) odpowiadają określonej zawartości CaO lub

CaCO

3

w 1 litrze wody. Twardość 1 mmol/dm

3

odpowiada obecności w wodzie 56 mg CaO

lub równoważnej ilości 40 mg MgO.

W tabeli poniżej zestawiono współczynniki do przeliczania różnych jednostek twardości

wody:

27

mval/l

o

n

o

fr

o

ang

mmol/l

28 mg CaO lub

50 mg CaCO

3

na 1 litr

10 mg

CaO na 1

litr

10 mg

CaCO

3

na 1 litr

14,3 mg

CaCO

3

na

1 litr

100 mg

CaCO

3

na

1 litr

mval/l

1

2,8

5

3,5

0,5

o

n

0,357

1

1,78

1,25

0,18

o

fr

0,2

0,56

1

0,7

0,1

o

ang

0,29

0,8

1,43

1

0,14

mmol/l

2

5,6

10

7,02

1

Ze względu na rodzaj związków wapnia i magnezu występujących w wodzie rozróżnia się:

- twardość przemijającą (węglanową), wywołaną obecnością wodorowęglanów wapnia i

magnezu. Twardość ta zanika w czasie ogrzewania wody, gdyż zawarte w niej

wodorowęglany ulegają rozkładowi wg reakcji:

Ca(HCO

3

)

2

→ CaCO

3



+ H

2

O + CO

2



Mg(HCO

3

)

2

→ Mg(OH)

2



+ 2CO

2



Po usunięciu twardości przemijającej pozostaje twardość stała.

- twardość stałą (niewęglanową), wywołaną obecnością innych soli wapniowych i

magnezowych, np. chlorków, siarczanów, azotanów itp. Całkowita twardość wody (twardość

ogólna) jest sumą twardości węglanowej i niewęglanowej i określa całkowitą zawartość

związków wapnia i magnezu w wodzie.

Woda o zbyt dużej twardości utrudnia proces wiązania zaczynu cementowego, ponieważ

zmniejsza rozpuszczalność składników cementu w wodzie.

Poniżej przedstawiono skalę twardości wody

SKALA TWARDOŚCI WODY

Twardość ogólna,

o

n

bardzo miękka

0-5

miękka

5-10

średnio twarda

10-20

twarda

20-30

bardzo twarda

powyżej 30

28

Ditlenek węgla (dwutlenek węgla)

Ditlenek węgla występuje prawie we wszystkich wodach naturalnych. Pochodzi on

głównie z atmosfery bądź z procesów mineralizacji substancji organicznych, a w wodach

wgłębnych z procesów geochemicznych. Ilość ditlenku węgla, który może pochodzić z

różnych procesów chemicznych i biologicznych w wodzie, zależy od zawartości w niej ciał

organicznych oraz intensywności i kierunku samego procesu. Z tych względów zawartość

CO

2

, szczególnie w wodach powierzchniowych stojących, może dać pewne wskazówki co do

stopnia zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi oraz procesów w niej

zachodzących. Pochłanianie ditlenku węgla z atmosfery obserwuje się przede wszystkim w

morzach, bardzo rzadko w wodach powierzchniowych rzecznych, które zawierają ditlenek

węgla zwykle w większych ilościach, niż wymaga tego stan równowagi w atmosferze. Stąd w

wodach rzecznych obserwuje się na ogół proces odwrotny - wydzielanie się ditlenku węgla do

atmosfery. Na zmniejszanie sią zawartości ditlenku węgla w wodach naturalnych (oprócz

wydzielania się go do atmosfery) mają wpływ również procesy, w których ditlenek węgla

wchodzi w reakcje chemiczne (np. rozpuszczanie skal węglanowych) lub jest zużywany w

procesie fotosyntezy przez roślinność wodną.

Zawartość ditlenku węgla w wodach naturalnych waha się w bardzo szerokich granicach - od

kilku (w rzekach i jeziorach) do kilkuset, a nawet kilku tysięcy mg/dm

3

(wody mineralne). W

zależności od odczynu wody ditlenek węgla może występować całkowicie w postaci gazowej

(pH < 4,5), wyłącznie w postaci jonu wodorowęglanowego HCO

3

-

(pH = 8,4) lub

węglanowego CO

3

2-

(pH = 10,5). Ponieważ większość naturalnych wód podziemnych ma pH

w granicach 6,5-8,5, zatem w wodach tych ditlenek węgla występuje na ogół w całym zespole

związków kwasu węglowego. Poniżej podano schemat układu ditlenku węgla, który może

istnieć w wodach naturalnych.

29

Ogólny ditlenek węgla dzielimy na wolny i związany. Ditlenek węgla związany znajduje się

w wodzie pod postacią wodorowęglanów HCO

3

-

i węglanów CO

3

2-

. Ditlenek węgla związany

odpowiada zawartości ditlenku węgla węglanowego i 1/2 wodorowęglanowego. W wodach

naturalnych niezawierających węglanów, lecz wodorowęglany równa się on połowie

zasadowości wodorowęglanowej, wyrażonej w CO

2

wodorowęglanów; jeśli zasadowość jest

obliczona w stopniach, to związany CO

2

równa się stopnie pomnożone przez 7,86 mg/dm

3

CO

2

, jeżeli w milivalach - równa się ilość mvali pomnożona przez 22 mg/dm

3

.

Wolny ditlenek węgla występuje w postaci rozpuszczonego CO

2

i H

2

CO

3

. W wodach

naturalnych prawie cały wolny ditlenek węgla znajduje się w postaci rozpuszczonej, a tylko

niespełna 1% występuje w wodzie w postaci kwasu węglowego.

Część wolnego ditlenku węgla niezbędna dla utrzymania w roztworze rozpuszczonego

wodorowęglanu wapniowego w myśl równania:

Ca(HCO

3

)

2

↔ CaCO

3

+ H

2

O + CO

2

nazywa się ditlenkiem węgla równowagi węglanowo-wapniowej lub ditlenkiem węgla

przynależnym (równowagi).

W miarę zwiększania się w wodzie stężenia wodorowęglanów (twardości węglanowej)

ilość niezbędnego ditlenku węgla przynależnego znacznie wzrasta. Pozostała część wolnego

ditlenku węgla w wodzie, czyli jego nadmiar w stosunku do stechiometrycznej ilości ditlenku

węgla przynależnego (równowagi) jest ditlenkiem węgla agresywnym. Może on powodować

30

działanie agresywne w stosunku do betonu i metali, jednakże w procesie tym nie bierze

udziału cały ponieważ jego część znowu musi utrzymywać w roztworze wodorowęglany

powstające jako skutek działania agresywnego ditlenku węgla. Nie można więc obliczyć

ilości ditlenku węgla agresywnego bezpośrednio z różnicy między całym CO

2

rozpuszczonym w wodzie a CO

2

równowagi.

Obecność ditlenku węgla w wodach naturalnych stwarza problemy gospodarcze i

techniczne ze względu na powodowanie korozji urządzeń metalowych i betonowych. Z

higienicznego punktu widzenia przy ocenie wód podziemnych ditlenek węgla nie ma

większego znaczenia. Przy ocenie wód powierzchniowych ditlenek węgla daje niekiedy

pewne wskazówki co do stopnia zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi oraz

procesów w niej zachodzących. Oznaczanie wolnego i agresywnego ditlenku węgla wykonuje

się przeważnie w celu określenia agresywności wody w stosunku do betonu i rurociągów.

Karbonatyzacja betonu

Pod wpływem dwutlenku węgla z powietrza zachodzi w betonie zjawisko karbonatyzacji

Ca(OH)

2

+ CO

2

→ CaCO

3

+ H

2

O

w wyniku czego zasadowość betonu od wartości pH = 11÷12 maleje do pH ok. 9, przy tej

wartości w betonie może zachodzić już depasywacja stali.

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

OZNACZANIE AGRESYWNEGO DWUTLENKU WĘGLA W WODZIE METODĄ

BEZPOŚREDNIĄ

Obecność dwutlenku węgla w wodach naturalnych stwarza poważne problemy gospodarcze i

techniczne ze względu na powodowanie korozji urządzeń metalowych i betonowych. Zasada

oznaczenia polega na reakcji agresywnego dwutlenku węgla z dodanym do wody marmurem

(CaCO

3

). Tworzy się rozpuszczalny wodorowęglan wapniowy, który powoduje wzrost

31

zasadowości wody. Zawartość agresywnego dwutlenku węgla oblicza się z różnicy

zasadowości wody po wytrząsaniu ze sproszkowanym marmurem a zasadowości wody bez

dodatku marmuru.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Oznaczyć zasadowość wody przeznaczonej do badania:

Przygotować stanowisko do miareczkowania stosując roztwór miareczkujący HCl o stężeniu

0,1 mol/l.

Do kolby stożkowej o pojemności 250 ml odmierzyć 100 ml badanej wody, dodać 2-3 krople

oranżu metylowego i miareczkować (zgodnie z instrukcją) 0,1-molowym roztworem kwasu

solnego do zmiany zabarwienia z żółtej na żółtoróżową. Obliczyć zasadowość m zgodnie z

wzorem.

Oznaczyć zasadowość badanej wody po reakcji z marmurem:

Do butelki o pojemności 500 ml wsypać 2-3 g sproszkowanego marmuru

a następnie wlać ok. 250-300 ml badanej wody. Zamknąć szczelnie naczynie

i wytrząsać energicznie przez ok. 15 min. Odstawić na 10 min po czym pobrać pipetą z górnej

warstwy 100 ml wody i ponownie oznaczyć w niej zasadowość. Obliczyć zasadowość m

1

.

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Zasadowość ogólną [m i odpowiednio m

1

] próbek wody oblicza się zgodnie z wzorem:

m = (b



100) / V

gdzie:



b - objętość 0,1 molowego roztworu HCl zużyta na zmiareczkowanie próbki [ml],



V - objętość próbki wody użytej do oznaczenia [ml].

32

Zawartość agresywnego dwutlenku węgla CO

2agr

oblicza się w mg/l według wzoru:

CO

2agr

= (m

1

- m) · 22

gdzie:



m - zasadowość ogólna wody przed wytrząsaniem z marmurem



m

1

- zasadowość ogólna wody po wytrząsaniu jej z marmurem

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

BADANIE TECHNICZNE WODY

OZNACZANIE TWARDOŚCI OGÓLNEJ WODY METODĄ WERSENIANOWĄ

Chemiczne oddziaływanie poszczególnych substancji zawartych w wodach naturalnych czy

przemysłowych wywołuje bardzo różnorodne i ważne skutki, dlatego też konieczna jest

dokładna znajomość składu chemicznego wody stosowanej w praktyce przemysłowej.

Analiza obejmuje różne oznaczenia, zależnie od przeznaczenia wody, tok postępowania

podają polskie normy.

Jednym z najbardziej podstawowych jest oznaczenie twardości ogólnej wody.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Przygotować stanowisko do miareczkowania (zgodnie z instrukcją na następnej stronie)

stosując roztwór miareczkujący EDTA o stężeniu 0,02 mol/l. 100 cm

3

wody wodociągowej

odmierzyć do kolby stożkowej, dodać 1 cm

3

roztworu buforu amoniakalnego oraz 7 kropli

roztworu czerni eriochromowej T (lub ¼ łyżeczki czerni sproszkowanej). Wodę

miareczkować (zgodnie z instrukcją) roztworem wersenianu sodowego do zmiany barwy z

fioletowej na niebieską (do uzyskania trwałego zabarwienia). Powtórzyć miareczkowanie

33

biorąc kolejno wodę wodociągową przegotowaną i wodę destylowaną. Uzyskane dane

zestawić w tabeli wyników:

Woda

Objętość wody
[ml]

Objętość
EDTA [ml]

Twardość
ogólna [

o

n]

Wodociągowa nie przegotowana

Wodociągowa przegotowana

Destylowana

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Znając objętość wody badanej (V ml), objętość (V' ml) i stężenie molowe (C

m

) roztworu

wersenianu sodowego użytego do miareczkowania należy obliczyć twardość ogólną wody,
wyrażając ją w stopniach twardości wody [

o

n]:

T

og

= (C

m



V'



5,6 ·1000) / V

Klasyfikacja wody pod względem twardości

twardość wody [

o

n]

rodzaj wody

0 - 4

bardzo miękka

4 - 8

miękka

8 -20

twarda

ponad 20

bardzo twarda

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

BADANIE TECHNICZNE WODY

OZNACZANIE ZAWARTOŚCI SIARCZANÓW METODĄ WINKLERA oraz

OZNACZANIE pH

34

W budownictwie stosuje się wodę do zarabiania betonu i zapraw z kruszyw i spoiw. Woda ta

musi odpowiadać określonym wymaganiom technicznym. Zawartość siarczanów (SO

4

2-

) musi

być mniejsza niż 600 mg/dm

3

, a dopuszczalny odczyn musi być większy niż 4 jednostki pH.

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Oznaczenie zawartości jonów siarczanowych SO

4

2-

.

Do dwóch probówek wlać po 5 cm

3

wody wodociągowej. Do jednej probówki dodać 2,5 cm

3

10% roztworu HCl oraz 2,5 cm

3

10% roztworu BaCl

2

(z chwilą rozpoczęcia dodawania

BaCl

2

uruchomić sekundomierz). Druga probówka służy do porównania. Zmierzyć czas

upływający do wystąpienia zmętnienia wody po dodaniu odczynników (porównując z wodą

bez dodatku odczynników). Na podstawie tabeli 1 oszacować zawartość jonów siarczanowych

w wodzie (mg/dm

3

). Wynik wpisać do tabeli 2.

Wykonać tą samą metodą oznaczenie jonów siarczanowych w wodzie zanieczyszczonej. W

przypadku natychmiastowego zmętnienia cieczy, rozcieńczyć dwudziestokrotnie badaną

wodę wodą destylowaną, w której należy uprzednio sprawdzić zawartość jonów

siarczanowych i powtórzyć oznaczenie. Na podstawie danych tabeli 1 określić zawartość

siarczanów w próbce wody zanieczyszczonej, uwzględniając jej dwudziestokrotne

rozcieńczenie. Wyniki wpisać do tabeli 2.

Oznaczenie wykładnika stężenia jonów wodorowych, pH.

pH wody najszybciej określa się za pomocą papierków uniwersalnych. Papierek uniwersalny

należy zanurzyć w badanej wodzie na 15 s. Barwę, która przyjmuje papierek porównać ze

skalą wzorcową i odczytać pH.

Należy oznaczyć pH wody wodociągowej i wody zanieczyszczonej. Wyniki wpisać do tabeli

2.

35

WYNIKI:

Tabela 1.

Przybliżona zawartość jonu SO

4

2-

w wodzie (metoda Winklera).

Zmętnienie cieczy

po upływie czasu

[s]

0

obfity

osad

0

zmętnieni

e

5

7

10 15 20 30 45 60 120 300

Zawartość jonu

SO

4

2-

[mg dm

-3

]

powyżej

600

600

100 80 70 60 50 40 30 25

15

10

Tabela 2.

Woda wodociągowa

Woda zanieczyszczona

pH

zbadana w stosunku
do normy

zawartość
siarczanów

zbadana w stosunku
do normy

Ogólna ocena

przydatności wody

KINETYKA CHEMICZNA

Kinetyka zajmuje się badaniami szybkości przebiegu reakcji chemicznych. Znajomość

szybkości reakcji w określonych warunkach fizycznych ma podstawowe znaczenie zarówno

teoretyczne jak i praktyczne. Teoretyczne – gdyż pozwala na wyciągnięcie wniosków

dotyczących mechanizmu reakcji. Praktyczne – gdyż określa przebieg danej reakcji w

warunkach laboratoryjnych lub przemysłowych.

Intuicyjną miarą szybkości reakcji może być czas upływający od momentu rozpoczęcia

reakcji do chwili zaniku objawów jej przebiegu. Im większa jest szybkość tym krótszy jest

ten czas.

Różne reakcje przebiegają z różną szybkością. Niektóre z nich, np. rozkład substancji

wybuchowych, rozkład bromku srebra na kliszy fotograficznej, reakcje jonowe (np.

zobojętnienia, wytrącania osadów) przebiegają z tak dużą szybkością, że ich czas przebiegu

jest rzędu ułamków sekundy. Natomiast inne jak np. korozja metali trwa wiele lat zanim

przebiegnie całkowicie.

36

Każdą reakcję można przyśpieszyć albo zwolnić zmieniając warunki w których zachodzi.

Tak np. ta sama mieszanina wodoru i tlenu w normalnych warunkach przez wiele lat

pozostaje praktycznie bez zmiany. Pomimo, że reakcji syntezy wody towarzyszy duży ubytek

energii. Natomiast w temperaturze powyżej 1100 K lub po zainicjowaniu iskrą elektryczną

reakcja przebiega wybuchowo (czas przebiegu reakcji w ułamkach sekundy).

Z kinetycznego punktu widzenia celowy jest podział reakcji na jednorodne

(homogeniczne), które zachodzą całkowicie w jednej fazie (ciekłej, gazowej) oraz na

niejednorodne heterogeniczne, które przebiegają zawsze na granicy rozdziału faz.

Przykłady reakcji homogenicznej, gdzie wszystkie reagenty są w stanie gazowym:

3H

2

+ N

2



2NH

3

SO

2

+ O

2



SO

3

Przykład reakcji homogenicznej, gdzie wszystkie reagenty są w stanie ciekłym:

H

2

SO

4

+ 2NaOH → 2Na

+

+ SO

4

2-

+ 2H

2

O

Przykłady reakcji heterogenicznych (s – ciało stałe, g - gaz, c – ciecz):

CuO (s) + H

2

(g) → Cu (s) + H

2

O (g)

CaCO

3

(s) + 2HCl (c) = CaCl

2

(c) + CO

2

(g) + H

2

O (c)

C (s) + O

2

(g) = CO

2

(g)

Szybkość reakcji chemicznej

Reakcje chemiczne są procesami zachodzącymi z określoną szybkością v.

Szybkość reakcji:

A + B → AB

można zdefiniować jako zmianę stężenia produktów lub substratów w czasie:

37

gdzie c

A

, c

B

oznaczają stężenia molowe substratów A i B a c

AB

stężenie molowe produktu

AB. Ponieważ w wyniku reakcji stężenie substratów maleje, zmiana stężenia w czasie

oznaczona jest znakiem ujemnym (-dc

A

, -dc

B

). Stężenie produktu rośnie w czasie więc zmiana

stężenia AB ma znak dodatni (+dc

AB

).

Oczywiście szybkość reakcji chemicznej niekoniecznie musi być mierzona zmianami stężenia

molowego. Można użyć każdego innego sposobu wyrażania ilości substancji reagujących

(masę, stężenie molarne, ułamek molowy, ułamek atomowy itp.).

Definicja szybkości wyrażona równaniem przedstawia sposób pomiaru szybkości reakcji.

Wystarczy mierzyć odpowiednie stężenia w czasie i wykreślić odpowiednie zmiany za

pomocąs funkcji c = f(t).

Szybkość reakcji jest cechą charakterystyczną dla danego zespołu reagentów i zależy od

wielu czynników. Najważniejsze z nich to:



rodzaj i stężenie reagentów;



temperatura ;



ciśnienie (gdy reakcja przebiega w fazie gazowej);



promieniowanie elektromagnetyczne (gdy reakcja jest fotochemiczna) ;



rozwinięcie powierzchni (w przypadku reakcji powierzchniowych);



obecność katalizatora lub inhibitora.

38

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

KINETYKA CHEMICZNA

BADANIE WPŁYWU STĘŻENIA SUBSTRATÓW NA SZYBKOŚĆ REAKCJI

CHEMICZNEJ

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Do pięciu probówek odmierzyć pipetą podane w tabeli objętości roztworu 0,5 m tiosiarczanu

sodowego Na

2

S

2

O

3

, a następnie z drugiej biurety odpowiednie objętości wody - wymieszać.

Do przygotowanych roztworów kolejno dodawać z pipety po 1 cm

3

1m kwasu siarkowego –

zawartość probówek mieszać(!) i stoperem mierzyć czas t od chwili wprowadzenia kwasu do

wystąpienia wyraźnego, jednakowego we wszystkich probówkach zmętnienia roztworu.

Uzyskane wyniki zanotować w tabeli. Obserwacje prowadzić na ciemnym tle.

OBLICZANIE WYNIKÓW:

Wystąpienie opalescencji (zmętnienia) roztworu jest wynikiem wydzielania się siarki w

reakcji:

Na

2

S

2

O

3

+ H

2

SO

4



Na

2

SO

4

+ S + SO

2

+ H

2

O

Czas t, który upływa od chwili rozpoczęcia reakcji do wystąpienia opalescencji, jest

odwrotnie proporcjonalny do szybkości, z jaką przebiega reakcja i zależy od stężenia

substratów. Odwrotność wartości t można uważać za miarę szybkości reakcji wyrażoną w

umownych jednostkach. Stężenie substratów należy wyliczyć z odpowiednich danych w

umownych jednostkach a / a+b Na podstawie tych obliczeń oraz odpowiednich wartości 1/t

należy wykonać wykres zależności:

1/t = f(a / a+b)

39

Nr probówki Objętość

[cm

3

]

Stężenie

Czas

Szybkość

Na

2

S

2

O

3

H

2

O dest.

Na

2

S

2

O

3

reakcji

reakcji

a

b

a / a+b

t [s]

1/t [s

-1

]

1

6

0

2

5

1

3

4

2

4

3

3

5

2

4

STATYKA CHEMICZNA

Stan równowagi chemicznej

Wszystkie reakcje chemiczne są procesami odwracalnymi (odwracalność chemiczna

reakcji polega na możliwości przeprowadzenia jej w obu kierunkach). Dopiero w specjalnych

warunkach reakcje mogą przebiegać nieodwracalnie np. gdy jeden z produktów opuszcza

środowisko reakcji, reakcja wtedy biegnie aż do wyczerpania substratów.

Np. reakcja cynku z kwasem siarkowym:

Zn + H

2

SO

4

→ ZnSO

4

+ H

2



prowadzona w otwartym naczyniu, z którego wodór może się wydzielać swobodnie,

przebiega aż do wyczerpania Zn lub

H

2

SO

4

. Można jednak spowodować jej przebieg w

odwrotnym kierunku:

ZnSO

4

+ H

2

→ Zn + H

2

SO

4

wprowadzając wodór pod wysokim ciśnieniem do wodnego roztworu ZnSO

4

.

Ze zjawiskiem odwracalności reakcji wiąże się względny charakter terminów “substraty”,

“produkty”. W celu uniknięcia dwuznaczności przyjmuje się, że substraty to substancje

zapisane po lewej (przed reakcją), a produkty po prawej stronie równania chemicznego (po

reakcji).

40

Jednak kierunek reakcji zależy od warunków. Teoretycznie każda reakcja w odpowiednich

warunkach przebiega w obu kierunkach.

Jeżeli szybkość reakcji w prawo zdecydowanie dominuje nad szybkością reakcji w lewo, to

substraty niemal ilościowo przereagowują w produkty a proces uważa się za praktycznie

nieodwracalny, czyli biegnący do końca.

Zmiany stężeń substratów i produktów w czasie biegu reakcji chemicznej

Gdy szybkości reakcji w obu kierunkach są takie same wówczas wytwarza się stan

równowagi chemicznej (równoznaczny ze stanem równowagi termodynamicznej). W stanie

równowagi chemicznej ilość substratów i produktów nie ulega zmianie choć obie reakcje

zachodzą w dalszym ciągu.

Stan równowagi chemicznej wytwarza się w układach zamkniętych (czyli nie

wymieniających masy z otoczeniem).

Dla określenia, że dana reakcja osiąga w danych warunkach stan równowagi stosuje się w

równaniach chemicznych znak strzałki w obu kierunkach (



lub



) zwany znakiem

równowagi, np.:

3H

2

+ N

2



2NH

3

Jedną strzałkę stosuje się gdy:

- układ nie osiąga stanu równowagi np. podczas rozpuszczania metalu (cynku) w kwasie

siarkowym w naczyniu otwartym

- przy teoretycznym założeniu 100 % wydajności (np. prze obliczaniu efektów cieplnych)

ciepła reakcji.

- jeżeli proces rozpatruje się w jednym kierunku w celu podania równania kinetycznego na

szybkość reakcji w jedną stronę.

41

Prawo działania mas

Układ znajduje się w stanie równowagi jeśli nie zachodzi w nim zmiana stężeń jego

składników.

aA + bB ↔ cC + dD (T=const., p=const. dla gazów)

Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości

reakcji w obu kierunkach będą równe.

v

1

= k

1

• c

A

a

• c

B

b

= k

2

• c

C

c

• c

D

d

Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k

1

i k

2

jest w danej temperaturze stały.

k

1

/k

2

= c

C

c

• c

D

d

/c

A

a

• c

B

b

= K

K - stała równowagi chemicznej, odniesiona do stężeń molowych reagentów.

Wzór wyraża prawo działania mas - ilościowe ujęcie równowagi chemicznej (prawo

Guldberga-Waagego):

w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do

stosunku iloczynu stężeń molowych substratów w danej temperaturze i przy danym ciśnieniu

jest wielkością stałą:

b

B

a
A

d

D

c

C

c

c

c

c

K







Reguła Le Chateliera i Browna (Reguła przekory)

Zmiana parametrów wyznaczających stan równowagi chemicznej – stężenia reagentów,

temperatury i ciśnienia prowadzą do zaburzenia (przesunięcia) stanu równowagi. Układ

chemiczny dąży wtedy do nowego stanu równowagi wyznaczonego nowymi, zmienionymi

parametrami. Wpływ zmiany stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan

równowagi określa reguła Le Chateliera i Browna (reguła przekory).

42

Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany temperatury

(T), ciśnienia (p), stężenia (c), w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie

przeciwdziałała zakłóceniom prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do ponownego zrównoważenia się

szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym czasie równowaga

znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.

Reasumując reguła przekory brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu zewnętrznemu, tj. zmianie

stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub zmianie temperatury, to w układzie tym przesuwa

się równowaga chemiczna w kierunku kompensacji tych zmian.

Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi

Zmiana stężenia reagujące substancji wywołuje zmianę stężenia pozostałych

z zachowaniem stałej równowagi. Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo

wprowadzimy pewną ilość reagenta (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się

w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy

pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które

zmniejszą jego ubytek.

Przykład:

N2 + O2 ↔ 2 NO

Ze wzrostem stężeń substratów wydajność reakcji wzrośnie czyli równowaga przesunie się w

kierunku syntezy NO.

Stała K

c

pozostaje bez zmiany, ma tę samą wartość gdyż reakcja przebiega w stałej

temperaturze.

43

Wzrost stężenia substratów, w układzie powoduje przesunięcie równowagi z lewa na prawo,

w kierunku syntezy produktu, tym samym zwiększa wydajność procesu. I odwrotnie –

usunięcie jednego z substratów spowoduje zmniejszenie wydajności tej reakcji.

Wpływ zmiany temperatury na stan równowagi

Zależność stałej równowagi (K) od temperatury określa równanie:

gdzie:

A – stała charakterystyczna dla danej reakcji

Q – ciepło reakcji

R – stała gazowa

T – temperatura.

Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej i równocześnie zmienia

wartość stałej równowagi, w odróżnieniu od zmian stężenia, które przesuwają równowagę

przy zachowaniu tej samej wartości K

.

Jeżeli reakcja jest endotermiczna tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost

temperatury, w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji tej

zmiany, czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z lewej strony na prawą).

Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej, egzoenergetycznej (takiej której

towarzyszy wydzielanie ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej strony na

lewą).

44

Przykład:

Wpływ temperatury na stan równowagi reakcji syntezy amoniaku:

3H

2

+ N

2



2NH

3

+ Q

p

Q

p

= -92,38 kJ

indeks (p) oznacza że reakcja biegnie przy stałym ciśnieniu.

Jest to reakcja egzotermiczna (ciepło wydziela się w czasie reakcji).

Wzrost temperatury (w myśl reguły przekory) przesuwa równowagę w kierunku kompensacji

wzrostu temperatury – w kierunku pochłaniania ciepła, czyli z prawej strony na lewą.

Oznacza to, że ze wzrostem temperatury wydajność procesu (ilość amoniaku) maleje.

Wpływ zmiany ciśnienia na stan równowagi

Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla reakcji chemicznych

przebiegających w fazie gazowej, gdzie następuje zmiana objętości.

Rozpatrzyć należy trzy typy reakcji w stanie gazowym:

Typ 1. Reakcja syntezy, w wyniku której z kilku substratów powstaje jeden produkt, np.

reakcja otrzymywania amoniaku.

N

2

+ 3H

2



2NH

3

Dla p,T = const. objętość produktów (1+3) jest większa od objętość substratów (2) -

przemiana substratów w produkty powoduje więc zmniejszenie sumarycznej ilości reagentów.

Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana

dodatkowej ilości substratów w produkty, a więc zmniejszy się sumaryczna ilość reagentów w

układzie, a tym samym ciśnienie.

Typ 2. Reakcja, gdzie z jednego substratu powstaje kilka produktów.

45

CH

3

-CH

2

-CH

3(g)

↔ CH

2



CH-CH

3(g)

+ H

2(g)

Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan równowagi zostaje

przesunięty na korzyść substratów.

Typ 3. Reakcja gdzie nie ma zmiany objętości.

CO

(g)

+ H

2

O

(g)



CO

2(g)

+ H

2(g)

Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie stanu równowagi.

Dla roztworów ciekłych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają na położenie stanu

równowagi reakcji.

Wpływ katalizatorów na stan równowagi

Katalizatory – substancje zmieniające szybkość reakcji, a same pozostają niezmienione po

zakończeniu reakcji. Zjawisko wywołane katalizatorami nosi nazwę katalizy. Na wartość

stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora. Wpływ katalizatora ogranicza się

wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w

jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej.

Ć W I C Z E N I A L A B O R A T O R Y J N E Z C H E M I I

STATYKA CHEMICZNA

BADANIE WPŁYWU STĘŻENIA REAGENTÓW NA STAN RÓWNOWAGI

CHEMICZNEJ

46

WYKONANIE ĆWICZENIA:

Do probówki nalać 2 cm

3

roztworu chlorku żelazowego FeCl

3

(0,02n) i 2 cm

3

roztworu

rodanku potasowego KSCN (0,02n), wymieszać i rozdzielić do czterech probówek. Jedną z

nich (0) pozostawić jako wzorcową. Do drugiej (1) probówki dodać dwie krople nasyconego

roztworu rodanku potasowego, do trzeciej (2) nasyconego roztworu chlorku żelazowego, do

czwartej (3) - wrzucić kilka kryształków chlorku potasowego. Obserwować różnicę

intensywności zabarwienia w trzech probówkach w porównaniu z probówką wzorcową.

Wyniki obserwacji zanotować w tabeli wyników.

Nr probówki

Dodatkowy

odczynnik

Zmiana

intensywności

zabarwienia

Stała

równowagi

reakcji

Zmiana stęż.

reagentów

wzrost

obniżenie

0

-

-

-

-

1

2

3

OPRACOWANIE WYNIKÓW:

Reakcja między roztworem chlorku żelazowego i rodanku potasowego doprowadza

do

wytworzenia barwnego niezdysocjowanego rodanku żelazowego Fe(SCN)

3

i ustalenia się stanu równowagi zgodnie z równaniem:

- w postaci cząsteczkowej

FeCl

3

+ 3 KSCN



Fe(SCN)

3

+ 3 KCl

- w postaci jonowej

Fe

3+

+ 3Cl

-

+ 3K

+

+3SCN

-



Fe(SCN)

3

+ 3K

+

3Cl

-

- w postaci skondensowanej

Fe

3+

+ 3SCN

-



Fe(SCN)

3

47

Stan równowagi można przesunąć przez dodanie poszczególnych reagentów, co uwidacznia

się zmianą zabarwienia roztworu. W tabeli wyników zapisać, jaka jest zmiana stężenia

każdego z reagentów wywołana dodaniem jednego z nich.

LITERATURA:

Czerwieniec E. Chemia. Materiały pomocnicze. Oficyna Wyd. PRz. 2010
Czarnecki L., Broniewski T., Henning O.: Chemia w budownictwie, Arkady Warszawa 1994;
Bentkowska H., Grzędzicki K.: Chemia budowlana; skrypt PG, 1983;
Kiedryńska L., Papciak D., Granops M. Chemia sanitarna, SGGW, Warszawa 2006
Pajdowski L.: Chemia ogólna, PWN Warszawa 1981;
Ujma J, Mazanek A.: Chemia budowlana. Skrypt PCz, 1982.
Wojtaś R.: Chemia ogólna i budowlana. Skrypt Politechniki Świętokrzyskiej, 1988
Banaś J. A (red.) Chemia ogólna, Materiały dydaktyczne AGH – Uczelniana Platforma
E-learningowa
Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa 1987;
Liwski J.: Chemia budowlana. PWN Warszawa 1978
Minczewski A., Marczenko K.: Chemia analityczna, t.I,II PWN Warszawa 1987.
Pauling L, Pauling P., Chemia, PWN Warszawa 1983;
Penkala T.: Podstawy chemii ogólnej; PWN Warszawa 1975;
Chemia.Wirtualny podręcznik.Podstawy i zastosowania:

www.chemia.dami.pl

,

Kropidłowska A.: Materiały dydaktyczne do ćwiczeń rachunkowych z chemii
nieorganicznej; Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska