Microsoft Word - MS-materialy _gr D1,II rok,2011-12Z

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Spektrometria mas (MS)

Spektrometria  mas  (MS,  ang.  Mass  Spectrometry)  –  technika  analityczna  stosowana  w  chemii
głównie do ustalania składu mieszanin oraz identyfikacji związków organicznych. Cząsteczki badanej
próbki  wzbudzane  są  przez  jonizację  elektronową  (EI  –  ang.  Electron  Impact).  Powstające  jony
przyśpieszane  są  w  polu elektrycznym  i po  przejściu  przez  szczeliny  zapewniające  spójność  wiązki
trafiają  do  analizatora.  Metoda  umoŜliwia  wyznaczenie  masy  cząsteczkowej  badanego  związku.
Pomiar  mas  fragmentów  powstałych  w  procesie  rozpadu  wzbudzonych  cząsteczek  nieznanego
związku dostarcza dodatkowych informacji o jego strukturze.

Jonizacja elektronowa (EI)

- zderzenie elektronu z cząsteczką organiczną powoduje wybicie elektronu z powłoki
walencyjnej cząsteczki, w wyniku czego tworzy się tzw. kationorodnik (cząstka posiadająca
ładunek dodatni i nieparzystą liczbę elektronów)

2 e

elektron

metan

kationorodnik

niesparowany

elektron

np.

Zasada działania spektrometru masowego

- w spektrometrii masowej, w odróŜnieniu od metod spektroskopowych, nie wykorzystuje się

promieniowania elektromagnetycznego do wzbudzania próbki ani zjawisk jego absorbcji czy
teŜ emisji

- duŜa powtarzalność wyników;

-  moŜliwość  sprzęŜenia  spektrometru  mas  z  chromatografem  gazowym  (GC-MS,  ang.  Gas
Chromatography-Mass  Spectrometry)  lub  cieczowym  (LC-MS,  ang.  Liquid  Chromatography-
Mass  Spectrometry)  (wprowadzenie  analitu  do  spektrometru  poprzedzone  rozdziałem
mieszaniny związków na poszczególne frakcje)

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Widmo masowe 2,4-dimetylopentanu

- spektrometr dokonuje pomiaru stosunku masy jonu do jego ładunku [m/z];
- natęŜenie rejestrowanego sygnału jest wprost proporcjonalne do ilości padających jonów,

a co za tym idzie do prawdopodobieństwa ich powstawania;

- widmo MS – najczęściej wykres słupkowy przedstawiający poszczególne piki o

odpowiedniej wartości m/z oraz intensywności (abundancji) [%]; niekiedy dodatkowo
tabelka z wyszczególnionymi danymi.

pik główny (podstawowy) – pik o największej intensywności - jego intensywność arbitralnie
ustalona jako 100% (nie zawsze odpowiada masie jonu molekularnego!!)

pik macierzysty (pik jonu molekularnego; M

) – pik odpowiadający masie cząsteczkowej

(obserwowany w większości wid mas; jego obecność wskazuje, Ŝe wykrywalna ilość jonów
molekularnych dociera do detektora bez fragmentacji)

Wysokorozdzielcza spektrometria mas (HRMS, ang. High-Resolution Mass Spectrometry) –
pozwala na ustalenie wzoru sumarycznego badanego związku (dzięki zastosowaniu dodatkowego
ogniskowania promieni, moŜliwe jest rozróŜnienie jonów z dokładnością do 0,0001 u)

Przykład:

- jon molekularny o m/z=44 moŜe odpowiadać masom cząsteczkowym molekuł o wzorach
sumarycznych np. C

, C

O, CO

czy CN

. KaŜdy z tych wzorów odpowiada róŜnym

tzw. masom dokładnym (ang. exact mass), liczonym na podstawie mas atomowych
najbardziej powszechnych izotopów danego pierwiastka:

Dokładne masy najczęściej

spotykanych izotopów

Izotop

Masa at. [ajm]

12.000000

1.007825

15.994914

14.003050

- jeŜeli pomiar HRMS wykaŜe obecność jonu molekularnego o masie dokładnej np. 44.029, to
moŜna na tej podstawie wnioskować, Ŝe badany związek ma wzór sumaryczny C

poniewaŜ jego masa dokładna jest najbliŜsza wartości zmierzonej.

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

piki izotopowe – piki o m/z większej o jedną, dwie lub czasem kilka jednostek od wartości M

+1,

+2,...);

- występują w widmie MS ze względu na niejednorodność izotopową pierwiastków

wchodzących w skład związku;

- w przypadku związków zbudowanych wyłącznie z atomów C, H, O i N, piki izotopowe mają

niewielką intensywność ze względu na naturalny, niewielki udział cięŜszych izotopów tych
pierwiastków;

- piki molekularne M

oraz piki izotopowe M

+1 i M

+2 pozwalają na rozpoznanie niektórych

pierwiastków zawartych w badanym związku (w szczególności atomów Br, Cl, I, N oraz S)

Skład izotopowy wybranych pierwiastków:

Pierwiastek

wodór

H 100%

węgiel

C 98.9%

C 1.1%

azot

N 99.6%

N 0.4%

tlen

O 99.8%

O 0.2%

siarka

S 95.0%

S 0.8%

S 4.2%

chlor

Cl 75.5%

Cl 24.5%

brom

Br 50.5%

Br 49.5%

jod

127

I 100%

Widma zawierające chlor, brom oraz siarkę:

- Cl (M

+2 w ⅓ tak intensywny jak M

)

- Br (M

+2 równie intensywny jak M

)

- S (M

+2 większy niŜ zwykle /4% intensywności M

Chemia Organiczna-konwersatorium; gr. D1; 2011/12Z (B. Kozik)

Widma zawierające azot i jod:

N (nieparzysta masa jonu molekularnego M

, jeśli w cząsteczce obecna jest nieparzysta

liczba atomów N; tzw. reguła azotowa, jest konsekwencją występowania azotu na
nieparzystym stopniu utlenienia w zw. organicznych, czyli wiązania się z nieparzystą liczbą
atomów węgla i/lub wodoru);

- I (pik pochodzący od jonu I

przy m/z=127 oraz ewentualnie pik M

-127 /utrata rodnika I

•

Fragmentacja

- najbardziej powszechną metodą jonizacji związku chemicznego jest jonizacja elektronami w
komorze próŜniowej (EI); efektywna jonizacja wymaga zastosowania strumienia elektronów o
stosunkowo wysokiej energii, która oprócz wzbudzenia cząsteczek, powoduje takŜe ich rozpad
- fragmentację, która prowadzi do powstania tzw. jonów fragmentacyjnych;
-  prawdopodobieństwo  fragmentacji  jest  tym  większe,  im  większa  jest  energia  jonów  źródła
jonizującego;
-  proces fragmentacji daje charakterystyczną mieszaninę jonów;
-  zaletą  metody  EI  jest  szybkie  otrzymywanie  powtarzalnych  widm  (daje  to  moŜliwość
identyfikacji substancji w oparciu o istniejące bazy danych);
-  prawdopodobieństwo  fragmentacji  kationorodnika  związane  jest  z  jego  trwałością  i  moŜe
prowadzić do powstania mniejszych jonów i rodników; rodniki nie są widoczne w widmie mas,
poniewaŜ nie są obdarzone ładunkiem; dystrybucja powstających kationów jest bezpośrednio
związana z szeregiem trwałości karbokationów (rzędowość);