Bogusław Mazurkiewicz
KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA I OCHRONA
PRZED KOROZJĄ
Ćwiczenia laboratoryjne
Kraków, październik 2003
http://www.chemia.odlew.agh.edu.pl
Bogusław Mazurkiewicz
KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA I OCHRONA
PRZED KOROZJĄ
Ćwiczenia laboratoryjne
Kraków, październik 2003
http://www.chemia.odlew.agh.edu.pl
KOROZJA W OGNIWIE GALWANICZNYM
POLARYZACJA I DEPOLARYZACJA OGNIWA
Korozja jako niezamierzony proces niszczenia metali w wyniku reakcji
z otaczającym środowiskiem ma w większości przypadków charakter reakcji
elektrochemicznych. Polega na sprzężonych reakcjach utleniania – korozji metalu
i redukcji – redukcji czynnika zawartego w ośrodku korozyjnym. Parametrem
limitującym szybkość korozji może być szybkość roztwarzania metalu – proces
anodowy, lub szybkość reakcji redukcji – proces katodowy. Najczęściej
występującymi procesami katodowymi są reakcje redukcji wodoru – w przypadku
roztworów kwaśnych lub tlenu w ośrodkach alkalicznych i solnych – pozostających
w kontakcie z powietrzem. Schematycznie reakcje te można zapisać :
2 H
+
+ 2e → 2 H → H
2
O
2
+ 2 H
2
O + 4e → 4 OH
-
Szybkość reakcji redukcji może być ograniczona hamowaniem reakcji
rozładowania jonów (hamowanie kinetyczne) i dyfuzją jonów lub cząsteczek do/od
obszaru reakcji. Zależność prądu redukcji od napięcia (polaryzacja katodowa)
wskazuje, że przy małej polaryzacji (∆E), reakcja jest hamowana kinetycznie
(liniowa relacja log i od ∆E). Dla wyższej polaryzacji (∆E) zagięcie krzywej i
ustalanie się prądu przy wartości granicznej jest wynikiem hamowania reakcji
w związku z powolnym procesem dyfuzji. Podobne zależności kinetyczne odnoszą
się do reakcji anodowej, reakcji roztwarzania metalu (rys. 1).
Rys. 1. Wykres (potencjał - prąd) polaryzacji dla metalu ulegającego korozji
w roztworach kwaśnych.
–––– - rzeczywisty prąd anodowy i katodowy I;
– – – - mierzony zewnętrznie prąd anodowy I
a
oraz I
k
E
kor
- potencjał korozyjny, I
kor
prąd korozji
W korozji samorzutnej metalu natężenie prądu w krótkozwartych
mikroogniwach pracujących przy potencjale korozyjnym metalu - potencjale
mieszanym decyduje o szybkości korozji. Na szybkość korozji mogą wpływać
substancje utleniające, hamujące korozję metali pasywujących się jaki
depasywatory np. jony Cl
-
które są przyczyną destrukcji warstewki pasywnej oraz
wzrostu szybkości korozji. Procesy utleniania i redukcji, procesy anodowe i
katodowe zachodzące w strukturze metalu zostaną w niniejszym ćwiczeniu
zilustrowane w ogniwach i elektrodach w skali makro.
Ponieważ szybkość korozji warunkują własności termodynamiczne –
potencjały elektrochemiczne i własności kinetyczne – polaryzowalność metali,
zagadnienia powyższe zostaną omówione na przykładzie kontaktu cynku z platyną
lub miedzią. W wyniku połączenia cynku z platyną lub miedzią ustala się potencjał
o wartości pośredniej zależnej od nadnapięcia wydzielania wodoru na tych
metalach. Dla kontaktu cynku z platyną wartość potencjału cynku przesuwa się w
kierunku potencjału platyny ze względu na niskie nadnapięcie wydzielania wodoru
co spowoduje znaczne przyspieszenie korozji cynku. W przypadku kontaktu cynku
z miedzią, która charakteryzuje się wysokim nadnapięciem wydzielania wodoru
potencjał pary galwanicznej będzie leżał pomiędzy potencjałem cynku i miedzi
i szybkość korozji wzrośnie w małym stopniu.
Rys. 2. Katodowa kontrola szybkości korozji w warunkach hamowania reakcji
wydzielania wodoru. Wpływ składników stopowych w stopach cynku na wielkość
prądu korozji. 1 - Fe, 2 - Cu, 3 - czysty Zn, 4 - Hg.
Wpływ transportu na szybkość korozji zilustrujemy pomiarami w roztworach
mieszanych mieszadłem magnetycznym, a wpływ stężenia utleniacza (tlen)
pomiarami w roztworze NaCl z dodatkiem nadtlenku wodoru (H
2
O
2
).
Rys. 3. Katodwa kontrola szybkości korozji w warunkach dyfuzyjnej kontroli
procesu przy dwóch stężeniach tlenu 1>2 dla dwóch różnych metali Me
1
i Me
2
.
1
Me
E
∆
- obniżenie potencjału korozji metalu Me
1
,
1
Me
i
∆
- zmiana natężenia prądu
korozji metalu Me
1
wskutek spadku stężenia tlenu. Wartość
2
Me
,
1
Me
kor
i
pokazuje,
że dla różnych metali szybkość korozji jest stała dla danego stężenia tlenu,
pomimo różnych wartości E
kor
obu metali.
Pomiary
polegać będą na wyznaczeniu potencjału metali w ogniwie
otwartym i zwartym oporem zewnętrznym. Z wykreślonego na tej podstawie
diagramu Evans’a można obliczyć natężenie prądu w obwodzie, który jak
wiadomo jest miarą szybkości procesów elektrochemicznych.
UWAGA
Pomiary wykonujemy w roztworach nieodpowietrzanych i zaniedbujemy wpływ
tlenu powietrza na procesy elektrochemiczne.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały i aparatura
Miliwoltomierz cyfrowy, mieszadło magnetyczne, naczynie pomiarowe, elektroda
kalomelowa, klucz (mostek) elektrolityczny, kapilara Ługgina.
Elektroda platynowa, elektroda cynkowa, elektroda miedziana, przewody, kwas
siarkowy(VI) 0,01M, kwas solny 0,3M, chlorek sodu 1M, chlorek potasu nasycony,
nadtlenek wodoru ( H
2
O
2
) roztwór 3 %, rozpuszczalnik organiczny, papier ścierny.
Ćwiczenie nr 1
Przygotować ogniwo galwaniczne Zn│0,3 M HCl│Pt.
Elektrody cynkowe szlifujemy papierem ściernym o drobnej granulacji ziarna, po
czym odtłuszczamy rozpuszczalnikiem organicznym i suszymy. Elektrody winny
być tak dobrane aby powierzchnia elektrody platynowej była znacznie większa od
elektrody cynkowej. Zestawiamy układ pomiarowy. Elektrodę cynkową łączymy
przewodem z gniazdkiem miliwoltomierza oznaczonym symbolem HI, W lub V,
zależnie od rodzaju miernika. Koniec kapilary Ługgina zbliżamy do powierzchni
elektrody badanej. Końcówkę elektrody kalomelowej łączymy przewodem
z gniazdkiem LO, N lub COM miernika. Po upływie trzech minut dokonujemy
pomiaru potencjału elektrody cynkowej. Następnie powtarzamy tę czynność dla
elektrody platynowej. Zmierzone wartości potencjału są potencjałami elektrod
ogniwa otwartego. W dalszym ciągu ćwiczenia badane elektrody zwieramy kolejno
oporem zewnętrznym 1000 ,100, 50, 10, 5, 3, 1Ω i po ustaleniu się potencjału
powtarzamy pomiar.
Ćwiczenie nr 2
Pomiar
potencjału ogniwa otwartego i zwartego wykonujemy przy
mieszaniu roztworu mieszadłem magnetycznym, analogicznie jak w ćwiczeniu
nr 1.
Ćwiczenie nr 3
Do naczynia pomiarowego dodać 3 cm
3
roztworu nadtlenku wodoru (H
2
O
2
)
o stężeniu 3%. Roztwór wymieszać przy użyciu mieszadła magnetycznego.
Mieszadło wyłączyć i przeprowadzić pomiary jak w ćwiczeniu nr 1.
Ćwiczenie nr 4
Pomiar potencjału ogniwa otwartego i zwartego należy przeprowadzić dla
ogniwa Zn│1 M NaCl│Pt . Patrz ćwiczenie nr 1.
Ćwiczenie nr 5
Pomiar potencjału ogniwa Zn│1MNaCl│Pt przeprowadzić jak
w ćwiczeniu nr 1 w warunkach mieszania roztworu.
Ćwiczenie nr 6
Do
roztworu
1M NaCl w naczyniu pomiarowym wlać 3cm
3
roztworu
nadtlenku wodoru (H
2
O
2
) o stężeniu 3%. Roztwór wymieszać przy użyciu
mieszadła magnetycznego. Mieszadło wyłączyć i przeprowadzić pomiar potencjału
jak w ćwiczeniu nr 1.
Ćwiczenie nr 7
W naczyniu pomiarowym (jak w ćwiczeniu nr 1) przygotowujemy ogniwa
galwaniczne Zn│0,01MH
2
SO
4
│Pt oraz Zn│0,01MH
2
SO
4
│Cu . W tym celu
umieszczamy dodatkowo elektrodę miedzianą i wlewamy kwas siarkowy (VI)
o stężeniu 0,1M. Analogicznie jak w ćwiczeniu nr 1 mierzymy potencjał ogniwa
otwartego Zn│0,01M H
2
SO
4
│Pt i ponownie po zwarciu z oporem zewnętrznym .
W trakcie doświadczenia należy obserwować wydzielanie gazowego wodoru
początkowo na cynku, a po zwarciu przeniesienie tej reakcji na platynę. Z kolei
pomiary wykonujemy w ogniwie Zn│0,01MH
2
SO
4
│Cu przy tych samych
warunkach. Również w tym przypadku obserwujemy wydzielanie wodoru na
powierzchni cynku i przeniesienie tej reakcji na miedź po zwarciu ogniwa oporem
zewnętrznym.
Opracowanie wyników
1. W tablicy zapisać wyniki pomiarów potencjału dla ćwiczenia nr 1–6 ogniwa
otwartego i ogniwa zwartego oporem o wartości R.
2. Obliczyć natężenie prądu dla każdego pomiaru, które zgodnie z prawem Ohma
wynosi :
I
R
=
R
E
E
a
k
−
Gdzie : I
R
– natężenie prądu dla ogniwa zwartego oporem R,
E
k
, E
a
– potencjał katody i anody przy zwarciu oporem R
R – wartość oporu zwarcia
3. Naszkicować diagram Evans’a i określić polaryzowalność elektrod – określić
czy kontrola procesu korozji jest hamowana reakcją katodową czy anodową.
4. Określić jak wpływa mieszanie roztworu i dodatek utleniacza na kontrolę
procesu korozji.
5. Porównać szybkość korozji cynku mierzoną natężeniem prądu w warunkach
stacjonarnych (ćw.1), w warunkach mieszania roztworu (ćw.2) i przy
zwiększonym stężeniu tlenu (ćw.3).
6. Wyniki pomiarów z ćwiczenia nr 7 zapisać jak w punkcie 1 i obliczyć natężenie
prądu zgodnie z punktem 2.
7. Naszkicować diagram Evans’a i określić polaryzowalność elektrod – określić
czy kontrola procesu korozji jest hamowana reakcją katodową czy anodową.
8. Porównać szybkość korozji cynku mierzoną natężeniem prądu w zależności
od nadnapięcia wydzielania wodoru na elektrodzie platynowej i miedzianej.
Literatura:
1. G. Wranglen „Podstawy korozji i ochrony metali” WNT Warszawa 1985
2. A. Kisza, Elektrochemia, WNT Warszawa 2000
3. H. Bala, Korozja materiałów – teoria i praktyka, WIPMiFS Częstochowa 2000
4. J. Banaszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji materiałów, Oficyna
Wydawnicza PW Warszawa 1997
7
PASYWACJA ANODOWA STALI
Pasywnością określa się stan podwyższonej odporności korozyjnej metalu
aktywnego w wyniku utworzenia na powierzchni stabilnej, w określonych
środowiskach, pH, oraz przy danym potencjale, warstewki produktów korozji. Są to
najczęściej warstewki tlenkowe i wodorotlenkowe. Takie warstewki tworzą się na
metalach, jak np. chrom, nikiel, molibden, tytan, glin, żelazo i stopach tych metali, jak,
np. stalach Fe-Cr-Ni. Pojęcie pasywności rozszerzono na warstewki solne trudno
rozpuszczalne w danym ośrodku korozyjnym i spełniające rolę warstewek
barierowych. Przykładem może być w przypadku ołowiu warstewka siarczanu (VI)
ołowiu (II) w kwasie siarkowym (VI). Tworzenie warstewek pasywnych jest
w pewnych warunkach procesem samorzutnym, np. warstewka Al
2
O
3
nH
2
O, która
istnieje na powierzchni Al także na powietrzu i decyduje o jego odporności
korozyjnej.
Utworzenie się warstewki pasywnej typu tlenkowego jest możliwe w reakcjach
z cząsteczkami lub anionami zawierającymi tlen. Mogą to być cząsteczki np. wody,
cząsteczki kwasu tlenowego (H
2
SO
4
) czy soli kwasu tlenowego (KMnO
4
).
W roztworach wodnych źródłem tlenu są najczęściej cząsteczki wody i reakcję
tworzenia tlenku można podać równaniem:
Me + n/2 H
2
O → MeO
n/2
+ nH
+
+ ne
którą dla żelaza zapiszemy:
2Fe + 3 H
2
O → Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 6e
Reakcji tej odpowiada potencjał pasywacji dany równaniem :
pH
nF
RT
E
E
2
/
n
MeO
/
Me
pas
•
−
=
Zatem utworzenie warstewki pasywnej będzie możliwe po osiągnięciu E
pas
.
Tę wartość potencjału możemy uzyskać dla danego metalu na drodze chemicznej
stosując np. kwas utleniający o odpowiednim stężeniu i/lub przy odpowiednio
wysokiej temperaturze. Przykładowo reakcję pasywacji żelaza w stężonym kwasie
azotowym (V) możemy zapisać równaniem:
2Fe + 2HNO
3
→ Fe
2
O
3
+ 2NO + H
2
O
Potencjał pasywacji przy udziale cząsteczek wody możemy osiągnąć
„sztucznie” także w toku polaryzacji anodowej metalu. W przypadku żelaza procesy
zachodzące podczas polaryzacji anodowej prowadzą zarówno w kierunku korozji
metalu jak i w stronę jego pasywacji. Skomplikowany mechanizm pasywacji żelaza
wg Lorenza zapisano poniżej na tle krzywej polaryzacji anodowej
8
Rys.1. Pasywacja żelaza wg modelu Lorenza
Jak więc widzimy pasywacja anodowa poprzedzona jest wymuszoną reakcją
roztwarzania żelaza, w której tworzy się zaadsorbowany Fe(OH)
2
. Utlenianie
Fe(OH)
2
do Fe(OH)
3ad
, a następnie utworzenie warstewki γFe
2
O
3
jest warunkiem
trwałej pasywacji metalu. Równie łatwo pasywującym się metalem jest chrom, na
którego powierzchni tworzy się stabilna warstewka hydroksytlenku CrOOH. Skoro
oba te metale podatne na pasywację posiadają szeroki przedział potencjału trwałej
pasywacji uzyskanie stopu o dużej odporności korozyjnej okazało się możliwe.
Warunki te spełnia stal zawierająca ok. 18% Cr i 8% Ni. Rozwój stali stopowych
zmierzał do podniesienia odporności w stężonych kwasach i przy podwyższonej
temperaturze, a także odporności w obecności jonów Cl
-
, której stale typu 18/8 nie
posiadały. Współczesne stale o wysokiej odporności korozyjnej to stale o niskiej
zawartości węgla do 0,1%, a nawet 0,03 % i zawartości Cr do 22%, Ni do 24%, Mo
do 4% z miedzią lub niobem.
Omawiając procesy korozji pamiętamy, że korozja metalu zachodzi przy
potencjale własnym metalu, potencjale korozyjnym, który jest potencjałem
wypadkowym, mieszanym obszarów anodowych i katodowych (rys.2.)
Zaburzenie tego stanu przy pomocy zewnętrznego źródła prądu prowadzi do
sytuacji, w której będą wymuszone reakcje redukcji (obszar katodowy) lub reakcje
utleniania (obszar anodowy). Przesunięcie potencjału metalu w stronę niższych lub
wyższych wartości potencjału od potencjału spoczynkowego definiujemy jako
polaryzację. Dla różnej wielkości polaryzacji obserwujemy, że reakcje przebiegają z
różną szybkością np. zależnie od wielkości polaryzacji katodowej wydzielanie wodoru
jest wolniejsze lub szybsze. Skoro ilość wydzielanego wodoru zgodnie z prawem
Faraday’a zależy od natężenia prądu wielkość ta jest miarą szybkości procesu.
Możemy, zatem dla dowolnego procesu elektrochemicznego zachodzącego przy
potencjale E określić całkowitą szybkość procesu mierząc natężenie prądu
płynącego przez jednostkową powierzchnię elektrody. Ogólna szybkość reakcji
elektrodowej może zależeć od takich czynników jak: reakcja przeniesienia ładunku,
transport od i do obszaru reakcji, reakcję w warstwie powierzchniowej, krystalizacja.
9
Rys. 2. Wykres (potencjał - prąd) polaryzacji dla metalu ulegającego korozji
w roztworach kwaśnych.
–––– - rzeczywisty prąd anodowy i katodowy I;
– – – - mierzony zewnętrznie prąd anodowy I
a
oraz I
k
E
kor
- potencjał korozyjny, I
kor
prąd korozji
Każdy z tych czynników może determinować szybkość procesu i można mu
przypisać odpowiednie nadnapięcie. Zatem ogólne nadnapięcie reakcji jest sumą
nadnapięć cząstkowych i wynosi:
η = η
aktywacyjne
+ η
dyfuzyjne
+ η
chemiczne
+ η
krystalizacji
Nadnapięcie aktywacyjne
Polaryzacja aktywacyjna jest miarą hamowania szybkości reakcji rozładowania lub
jonizacji metalu zależnie od rozpatrywanego procesu katodowego lub anodowego.
Rozpatrując przebieg krzywej polaryzacji można wyróżnić trzy przedziały zależności
E – I.
1. Mała gęstość prądu I
A,K
a więc mała wartość nadnapięcia η I
A,K
< 10 i
0
η
K
=
0
K
i
I
nF
RT
•
2. Dla większych gęstości prądu I
A,K
> 10 i
0
otrzymuje się logarytmiczna zależność
gęstości prądu od potencjału zgodnie z równaniem Tafela np.:
η
K
=
I
ln
nF
RT
i
ln
nF
RT
0
•
α
−
•
α
a =
o
o
i
log
n
059
,
0
i
log
nF
RT
3
,
2
•
α
=
•
α
dla ( 25
o
C)
10
b =
n
059
,
0
nF
RT
3
,
2
α
−
=
α
−
dla (25
o
C)
stąd:
η = a + b log I
często stała b = 0,118 V dla α = 0,5 i n = 1 wówczas otrzymujemy „typowe”
nachylenie tafelowskie krzywej polaryzacji.
3. Dla I
A,K
>> 10 i
0
obserwuje się odchylenie od zależności Tafela w skutek
polaryzacji stężeniowej lub omowej.
Polaryzacja stężeniowa
Polaryzacja stężeniowa wynika z różnicy stężeń przy powierzchni elektrody i
w objętości elektrolitu. Jak wiemy potencjał elektrody odwracalnej w zależności od
stężenia elektrolitu podaje równanie Nernst'a, które dla temperatury 25
o
C ma
postać?:
E = E
o
+
C
log
n
059
,
0
•
W warunkach znacznego odchylenia potencjału od wartości E można uzyskać, przy
założeniu szybkiej reakcji elektrodowej, a więc dla stężenia jonów przy powierzchni
metalu równego 0, graniczną gęstość prądu I
gr
(A/cm
2
) charakterystyczną dla reakcji
elektrochemicznej. Jest to maksymalna gęstość prądu wynikająca
z ograniczonej szybkości dyfuzji jonów. Po przekroczeniu danej wartości prądu
granicznego może się rozpocząć inny proces elektrochemiczny. W reakcjach
anodowego roztwarzania I
gr
jest często etapem wstępnym pasywacji. Wartość
potencjału dla I
gr
jest dana równaniem:
E
r
= E +
gr
C
log
n
059
,
0
•
zatem:
η = E
i
- E =
o
i
C
C
log
n
059
,
0
•
i nadnapięcie dyfuzyjne:
η
d
=
)
I
I
1
log(
n
059
,
0
C
C
log
n
059
,
0
gr
o
gr
−
•
=
•
Znając, zatem graniczną gęstość prądu można określić potencjał lub gęstość prądu
dla danej wartości polaryzacji.
11
Metodyka pomiarów
Najczęściej stosowaną techniką jest pobudzenie układu elektrochemicznego
impulsem o stałej wartości potencjału i śledzenie zmiany gęstości prądu w czasie.
Jest to pomiar potencjostatyczny, w którym dla zmienianego skokowo potencjału
odczytujemy, rejestrujemy wartość gęstości prądu aż do jego ustalenia. Obecnie
powszechnie stosuje się techniki niestacjonarne, łatwe do automatyzacji
i komputeryzacji pomiaru, w których dla zmieniającej się liniowo wartości potencjału
rejestrujemy chwilową gęstość prądu. Stosując w tych pomiarach zmienną szybkość
narastania potencjału możemy rejestrować zarówno procesy zachodzące z dużą
szybkością jak i powolne (technika chronowoltamperometryczna).
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest określenie możliwości i warunków pasywacji stali
węglowej w zależności od stężenia kwasu siarkowego (VI). Ponadto określenie
parametrów pasywacji stali 1H18N9 stali chromowo – niklowej (potencjał i prąd
pasywacji, zakres potencjału trwałej pasywacji i gęstość prądu obszaru pasywnego,
potencjał transpasywacji) w zależności od stężenia kwasu siarkowego (VI).
Ze względu na podatność stali 18/8 do korozji lokalnej należy wyznaczyć potencjał
przebicia i repasywacji (metodą krzywych powrotnych) w zależności od stężenia
jonów Cl
-
w roztworze kwasu siarkowego (VI). Zakres potencjału pomiędzy
potencjałem repasywacji, a potencjałem przebicia jest obszarem zagrożonym
występowaniem korozji wżerowej.
UWAGA
Pomiary wykonujemy w roztworach nieodpowietrzanych i zaniedbujemy wpływ tlenu
powietrza na procesy elektrochemiczne.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały i aparatura
Kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M i 1 M oraz kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M
+ O,1 M NaCl, próbki stali węglowej i kwasoodpornej 1H18N9 oprawione w oprawkę
teflonową, naczynie do pomiarów elektrochemicznych (trójelektrodowe) elektroda
odniesienia – kalomelowa lub chlorosrebrna, elektroda polaryzująca platynowa,
zestaw do pomiarów elektrochemicznych wg opisu pkt. 2 lub układ do pomiarów
elektrochemicznych Voltalab PGZ 301 sterowany komputerowo. W drugim przypadku
pomiar wykonać pod nadzorem asystenta.
Wykonanie ćwiczenia
1. Próbki (elektrody ze stali i kwasoodpornej typu 18/8) wyszlifować papierem
ściernym do błyszczącej powierzchni, przemyć wodą i odtłuścić alkoholem.
2. Wyznaczenie polaryzacji katodowej i anodowej stali węglowej i kwasoodpornej.
3. W naczyniu do pomiarów polaryzacyjnych (rys.3.) zawierającym kwas siarkowy
(VI) o stężeniu 1 M lub 0,1 M lub kwas siarkowy (VI) o stężeniu 0,1 M + 0,1 M NaCl
12
umieścić oprawioną w teflon próbkę stali węglowej lub kwasoodpornej przygotowaną
jak w punkcie 1, elektrodę odniesienia – kalomelową lub chlorosrebrną i elektrodę
polaryzującą – siatkę platynową. Krzywą polaryzacji rejestruje automatycznie
rejestrator X–Y podłączony do potencjostatu współpracującego z generatorem
programującym i miernikiem potencjału. Elektrody podłączyć do wyjścia
potencjostatu odpowiednio do gniazd: elektrodę badaną – E
w
, elektrodę odniesienia
– E
rew
, elektrodę polaryzującą - E
c
. Pomiar rozpocząć w obecności prowadzącego
ćwiczenia, który określa warunki pomiaru np. zakres potencjału polaryzacji katodowej
i anodowej czy szybkość narastania potencjału. Pomiar jest najczęściej prowadzony
w zakresie potencjału – 1,500 V do 2,000 V przy szybkości narastania potencjału
0,500 V / min. Włączyć potencjostat i generator przyciskiem Mains oraz inne
urządzenia. Na płycie czołowej potencjostatu wcisnąć przycisk U
stat
i namierniku
potencjału odczytać i zapisać wartość potencjału korozyjnego badanej elektrody,
następnie wcisnąć przycisk Work i Off . Przy pomocy generatora, posługując się
klawiszami Change i Stop ustawić potencjał na 0,000 V. Wartość tę nanieść na
papier rejestratora X – Y. Następnie ustawić przy pomocy generatora potencjał –
1,500 V i zatrzymać przy tej wartości klawiszem Stop. Wcisnąć klawisz On
potencjostatu oraz zwolnić klawisz Stop. Od tego momentu rejestrator powinien
rejestrować krzywą polaryzacji od gałęzi katodowej do anodowej. Po osiągnięciu
granicznej wartości potencjału nastąpi automatycznie zmiana kierunku polaryzacji w
stronę katodową. Należy wykonać dwa do trzech cykli polaryzacji. Rejestrator X –Y
rejestruje krzywą log i = f (E) według skali określonej na rejestratorze. Po
zakończeniu pomiaru wcisnąć klawisz Off oraz klawisz Stop. Teraz możemy wyjąć
elektrodę badaną, którą należy przemyć wodą i wysuszyć.
Rys.3. Układ do pomiarów polaryzacyjnych.
Opracowanie wyników
1. Na podstawie krzywych polaryzacji stali węglowej określić podatność stali do
pasywacji i zdolność utleniającą kwasu siarkowego (VI)(rys.4.)
13
Rys. 4. Krzywa polaryzacji anodowej stali węglowej:
––– w 1M H
2
SO
4
(metal ulega pasywacji).
w 0,1M H
2
SO
4
(metal roztwarza się aktywnie).
2. Na podstawie krzywych polaryzacji stali 1H18N9 wyznaczyć parametry pasywacji
stali w zależności od stężenia - zdolności utleniającej kwasu siarkowego (VI).
3. Określić wpływ jonów Cl
-
na pasywację stali 1H18N9 w kwasie siarkowym (VI)
(wyznaczyć potencjał przebicia i repasywacji stali).
4. Zestawić w tabeli i porównać: wartości potencjału i prądu pasywacji, zakres
potencjału trwałej pasywacji i gęstość prądu obszaru pasywnego, potencjału
transpasywacji oraz repasywacji obu gatunków stali w zależności od stężenia
kwasu i w obecności jonów Cl
-
.
Literatura:
5. G. Wranglen „Podstawy korozji i ochrony metali” WNT Warszawa 1985
6. A. Kisza, Elektrochemia, WNT Warszawa 2000
7. H. Bala, Korozja materiałów – teoria i praktyka, WIPMiFS Częstochowa 2000
8. J. Banaszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji materiałów, Oficyna
Wydawnicza PW Warszawa 1997
14
POWŁOKI KONWERSYJNE
Powłoką konwersyjną nazywamy taką powłokę, która w odpowiednio
dobranym środowisku związków chemicznych tworzy się na powierzchni metalu
według reakcji:
mM + nA
z-
→ M
m
A
n
+ nze
gdzie: M – metal reagujący ze środowiskiem, A – anion środowiska
Tak, więc proces tworzenia się powłoki konwersyjnej jest sztucznie
wywołanym i kierowanym procesem korozji, w wyniku którego na powierzchni
metalu tworzy się warstwa (praktycznie nie rozpuszczalna w wodzie i środowisku
wywołującym proces) ściśle związana z metalem o własnościach dielektryka.
Jak więc widać, powłoka konwersyjna w odróżnieniu np. od powłoki
galwanicznej jest powłoką, w której skład wchodzą związki metalu, na którym została
wytworzona. W rzeczywistości proces formowania się powłok jest bardziej
skomplikowany niż przedstawiono równaniem i na skutek złożonych procesów
elektrochemicznych i chemicznych, które mogą przebiegać jako procesy
towarzyszące lub wtórne, powstająca powłoka nie jest typową powłoką konwersyjną.
Procesy wytwarzania powłok konwersyjnych można podzielić na procesy chemiczne,
gdy powłoka powstaje przy zwykłym zanurzeniu metalu w roztworze, oraz procesy
elektrochemiczne (anodowe), gdy czynnikiem kierującym procesem jest prąd
elektryczny, a metal obrabiany stanowi anodę.
Powłoki konwersyjne mają bardzo szerokie zastosowanie. Stosuje się je
głównie w celach ochrony przed korozją. Jednakże w skutek zbyt dużej porowatości
większość z nich wymaga dodatkowego uszczelnienia. Proces może polegać na
uszczelnianiu w specjalnych roztworach (powłoki tlenkowe na aluminium), wysycaniu
olejami mineralnymi względnie na pokryciu powłokami lakierniczymi. W ostatnim
przypadku powłoki konwersyjne zwiększają przyczepność warstw lakierowych do
podłoża.
Powłoki konwersyjne albo same mają estetyczny i dekoracyjny wygląd i nie
wymagają dodatkowego barwienia, albo dzięki ich własnościom adsorpcyjnym dają
się barwić na różne kolory przy użyciu barwników organicznych lub nieorganicznych.
Powłoki konwersyjne można otrzymywać na wielu metalach mających
szerokie zastosowanie w przemyśle jak na przykład: aluminium, cynk, kadm, stal,
miedź i stopy miedzi, stopy magnezu, srebro.
W niniejszym ćwiczeniu omówimy własności i metody wytwarzania powłok
tlenkowych i fosforanowych na stali oraz powłok tlenkowych na stopach aluminium.
Ćwiczenie obok charakterystyki powłoki zawiera przepis otrzymywania powłoki i
dalszej jej obróbki w celu poprawy własności antykorozyjnych lub dekoracyjnych.
UWAGA
Ze względu na użycie agresywnych i stężonych odczynników chemicznych
oraz wykonywanie doświadczeń przy wysokiej temperaturze prosimy
o zachowanie ostrożności i stosowanie się do przepisów bezpieczeństwa.
OKSYDOWANIE STALI
15
Konwersyjne powłoki tlenkowe na stali są zbudowane z magnetytu (Fe
3
O
4
).
Najlepsze własności ochronne posiadają warstewki średniej grubości około
0,6 –0,8 µm. Ponieważ odporność korozyjna tych powłok nie jest zbyt wysoka
pokrywa się je dodatkowo olejami lub woskami. Posiadają barwę szarą, czarną
i, z tego powodu są także stosowane w celach dekoracyjnych lub innych
przypadkach, gdy chodzi o czernienie stali np. w elementach przyrządów optycznych.
Chemiczne oksydowanie stali polega na przekształceniu warstewki istniejącej
na powierzchni w kontakcie z atmosferą w tlenek Fe
3
O
4
.
Najbardziej rozpowszechnioną metodą jest proces oksydowania
w stężonych roztworach wodorotlenków z dodatkiem utleniaczy jak azotan (V)
i azotan (III) sodu przy temperaturze powyżej 100
0
C. Jako jeden z możliwych
mechanizmów podaje się reakcję z wytworzeniem żelazianu (III) sodu.
Fe → Na
2
FeO
2
→ Na
2
Fe
2
O
4
→ Fe
2
O
3
* m H
2
0
↓
Fe
3
O
4
Według innych autorów elektrochemiczny proces oksydowania jest
warunkowany szybkością tworzenia związków nitrozowych Fe(NO)
n
zdolnych do
utleniania Fe
+2
.
W technicznych procesach otrzymywania warstewek istotnymi czynnikami są:
stężenie ługu, stężenie utleniaczy i temperatura kąpieli. Optymalny skład kąpieli o
stężeniu: 800–900g/l NaOH przy temperaturze 140–145
0
C i stężeniu około 200–250
g/l NaNO
3
oraz 50–70g/l NaNO
2
– zapewnia dobrą pasywację na powierzchni stali
oraz w porach powłoki. Koncentrację NaOH, zatem i temperaturę wrzenia roztworu –
temperaturę procesu dobiera się również w zależności do zawartości węgla w stali.
Czym niższa zawartość węgla tym wyższa winna być temperatura oksydacji, nie
wyższa jednak niż około 160
0
C.
W procesach technologicznych przed oksydowaniem powierzchnię stali należy
odtłuścić oraz usunąć produkty korozji przez trawienia w kwasie siarkowym (VI) lub
solnym z dodatkiem inhibitora. Po oksydowaniu dla lepszej zwilżalności powierzchni
przy pokrywaniu woskami lub olejami wyroby płucze się w roztworze mydła.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały i odczynniki
1. Roztwór do oksydowania (stężenie składników jak wyżej w przykładzie).
2. Zlewki, stanowisko do ogrzewania.
3. Blacha stalowa.
4. Papier ścierny.
5. Alkohol.
WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Oczyścić papierem ściernym powierzchnie blachy w celu usunięcia produktów
korozji lub warstewki tlenkowej wytworzonej w poprzednich ćwiczeniach –
16
powierzchnia winna być gładka z metalicznym połyskiem. Przemyć próbkę wodą
destylowaną.
2. Odtłuścić próbki przez przemycie powierzchni alkoholem.
3. Próbki umieścić ostrożnie w zlewce – tak aby metalem nie rozbić szkła, nalać ½
objętości roztworu do oksydowania i ogrzewać pod wyciągiem do wrzenia. W
temperaturze wrzenia utrzymywać około 20 minut. Następnie próbki wyjąć ze
zlewki, przemyć bieżącą wodą, a następnie woda destylowaną. Roztwór zlać do
naczynia „B” na zużyta kąpiel.
4. Przeprowadzić obserwację mikroskopową otrzymanej warstewki tlenkowej.
FOSFORANOWANIE
Proces fosforanowania polega na reakcji dwuwodoroortofosforanu (V) metalu.
Na granicy faz metal – roztwór zachodzi zjawisko przesunięcia równowagi
rozpuszczalnej soli w kierunku tworzenia trudno rozpuszczalnych jednowodoro lub
obojętnych soli. Można to przedstawić reakcjami:
Me(H
2
PO
4
)
2
→ MeHPO
4
+ H
3
PO
4
3 Me(H
2
PO
4
)
2
→ Me
3
(PO
4
)
2
+ 4 H
3
PO
4
W kąpieli do fosforanowania należy tak dobrać stężenie Me
+2
, H
+
, H
2
PO
4
–
i
HPO
4
–2
, aby dla temperatury reakcji mała zmiana stężenia jonów wodorowych
prowadziła do tworzenia nierozpuszczalnych fosforanów. Proces można
przeprowadzić w dwóch rodzajach kąpieli. W pierwszym przypadku stosując
fosforany alkaliczne tworzy się na stali fosforan (V) żelaza, w drugim środowisku
zawierającym jony metali ciężkich np. Zn powstaje głównie powłoka złożona
z fosforanu (V) cynku.
Przykładowo przy stosowaniu kąpieli opartej na fosforanie cynku blacha
żelazna pokrywa się mieszaniną fosforanu cynkowo – żelazowego o wzorze
Zn
3
Fe(PO
4
)
3
•4H
2
0 występującego w strukturze krystalicznej. Ze względu na
porowatość powłok wynoszącą do 2% fosforanowanie stosuje się na ogół jako
podkład pod powłoki malarskie. Porowatość powłoki zależy także od zawartości
węgla na powierzchni stali, oraz warunków trawienia wstępnego. Trawienie
w kwasach mineralnych i odtłuszczenia alkaliczne są przyczyną tworzenia
grubokrystalicznej bardziej porowatej powłoki o gorszych własnościach
antykorozyjnych.
Procesy technologiczne fosforanowania polegają na trawieniu w słabo
alkalicznych roztworach, aktywacji powierzchni, następnie płukaniu, wytrawianiu
powłoki w kąpieli fosforanów alkalicznych lub fosforanów cynku, kolejnym płukaniu i
pasywacji w kwasie chromowym (VI).
Jakość powłoki ocenia się w oparciu o PN–81/H–97016 na podstawie oględzin
punktów korozji lub nalotu rdzy, próbki zanurzonej w 1% roztworze NaCl w czasie 5
minut dla powłok cienkich lub w 3% NaCl w czasie 15 minut dla powłok grubych.
17
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały i odczynniki
1. Koncentrat kąpieli do fosforanowania typu Bonder o składzie 135 g/l –
pięciotlenku fosforu, 195g/l cynku i 303 g/l NO
3
.
2. Kąpiel do uszczelniania/pasywacji (zawiera 1 g/l chromianu (VI) potasu).
3. Roztwór chlorku sodu o stężeniu 3%.
4. Blacha stalowa.
5. Zlewki, stanowisko do ogrzewania.
6. Papier ścierny.
7. Alkohol etylowy.
WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Oczyścić papierem ściernym powierzchnie blachy stalowej do uzyskania
metalicznego połysku.
2. Blachę przemyć wodą i odtłuścić alkoholem.
3. Przygotować kąpiel do fosforanowania przez rozcieńczenie 38 cm
3
koncentratu
do objętości 1 dm
3
wodą destylowaną.
4. Trzy próbki blachy umieścić na wieszakach i ogrzewać w kąpieli do
fosforanowania przy temperaturze 80–98
0
C w czasie 3, 5 i 10 minut.
5. Próbki wyjąć, wypłukać starannie w wodzie i wodzie destylowanej.
6. Próbki po trawieniu 5 i 10 minut zanurzyć w kąpieli do pasywacji na okres
2 minut przy temperaturze około 95
0
C.
7. Próbki przemyć wodą i wysuszyć
8. Badanie szczelności warstewki fosforanowej. Roztworem o składzie 10 g/l
sześciocyjanożelazianu (III) potasu, 15 g/l chlorku sodu, 3–5 g/l żelatyny zwilża
się bibułą filtracyjną o powierzchni dostosowanej do wielkości próbek. Zwilżoną
bibułą pokrywa się próbki i utrzymuje przez 1 minutę. Po zdjęciu bibuły na
powierzchni nie powinno być więcej niż 1-3 niebieskich punktów na 1cm
2
.
9. Ocenę odporności korozyjnej wykonać na podstawie oględzin punktów korozji
(rdzy) próbek zanurzonych w roztworze 3% chlorku sodu po trawieniu
w czasie 15 minut.
ANODOWANIE ALUMINIUM
Glin jest metalem o dużej aktywności chemicznej i w związku z tym powinien
reagować gwałtownie z tlenem i wodą – podobnie jak np. sód.
W rzeczywistości pokrywa się na powietrzu warstewką tlenkową o znacznej
odporności chemicznej, która zabezpiecza metal przed dalszym utlenianiem.
Warstewki otrzymywane sztucznie w drodze anodowego utleniania są bardziej
odporne niż powstające naturalnie na powietrzu i zapewniają dobra odporność
korozyjną w zakresie pH 4–9.
Stwierdzono, że na początku procesu utleniania anodowego powstaje cienka,
zwarta i twarda warstewka zaporowa o strukturze hydrargilitu (Al
2
O
3
•3H
2
O), na której
narastają sześciokątne słupy o strukturze plastra miodu (rys.1).
18
Rys. 1. Model powłoki tlenkowej na aluminium, a - wielkość komórki,
b - grubość ścianki, c - średnica poru, d - warstewka zaporowa.
Stwierdzono ponadto, że wielkość porów (c) zależy od rodzaju stosowanej
kąpieli, natomiast grubość warstwy zaporowej (d) i ścianek porów (b) od napięcia
elektrody.
Zasadniczy proces anodowania poprzedzają procesy przygotowania
powierzchni polegające na: obróbce mechanicznej – szlifowanie, polerowanie,
głębokim trawieniu wyrobu w przypadku skorodowanej lub nierównej powierzchni,
elektrochemicznym, chemicznym polerowaniu, odtłuszczaniu, usuwaniu utworzonej
na powietrzu warstewki tlenkowej, pasywowaniu. Zależnie od rodzaju powłoki i
przeznaczenia wyrobu po anodowaniu przeprowadza się barwienie
i uszczelnianie warstewki.
TECHNOLOGIA ANODOWANIA
W celu usunięcia produktów korozji, lub mało odpornej warstewki tlenkowej
utworzonej na powietrzu przeprowadza się trawienie aluminium w roztworach
wodorotlenku sodu, kwasu azotowego (V) lub kwasu ortofosforowego (V)
i chromowego (VI).
Obok polerowania mechanicznego, wyroby o skomplikowanych kształtach
poddaje się polerowaniu w kąpielach alkalicznych lub w kwasie
ortofosforowym (V) z dodatkiem kwasu chromowego (VI) i siarkowego (VI).
Zasadniczy proces anodowania przebiega w kąpielach, które ze względu
na agresywność w stosunku do warstewki tlenkowej można podzielić:
1. Kąpiel o małej zdolności rozpuszczania np. kwas cytrynowy umożliwiający
otrzymanie nieporowatych cienkich powłok grubości 1–2 µm.
2. Kąpiel o średniej zdolności rozpuszczania – np. kwas siarkowy (VI) penetruje
powłokę tlenkową, powiększa pory i reaguje z częścią denną warstewki.
Ze wzrostem grubości warstewki reakcja ulega zahamowaniu.
3. Kąpiel o dużej zdolności rozpuszczania – powoduje szybkie rozpuszczanie,
tak że nie można otrzymać dobrej porowatej i podatnej na barwienie warstewki.
Po zakończonym anodowaniu powłoki poddaje się uszczelnianiu, które polega
na zapełnieniu porów, zasklepieniu obszarów o wadliwej strukturze tlenku. W
19
praktyce stosuje się gotowanie wyrobu w wodzie destylowanej w ciągu takiego
samego czasu co anodowanie aluminium.
Dla poprawienia estetyki wyrobu można barwić warstewki anodowe
aluminium. Mechanizm barwienia polega na dyfuzji barwnika wnętrza kanalików
warstewki i adsorpcji na ściankach. Niektóre barwniki jak barwniki kwasowo–
chromowe mogą ponadto reagować z tlenkiem glinu. Proces prowadzi się
w roztworze wodnym przy pH 4,5–6 zależnie od rodzaju barwnika, przy temperaturze
około 60
0
C. Podwyższenie temperatury może prowadzić do zbyt wczesnego
uszczelnienia warstewki, a zatem utrudnić barwienie.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiały i odczynniki
1. Roztwór do trawienia aluminium 20 % NaOH - roztwór „A”.
2. Kąpiel do polerowania aluminium – skład roztworu: kwas ortofosforowy (V) -
50%, bezwodnik kwasu chromowego (VI) - 10%, kwas siarkowy (VI) - 15%, woda
- 25% - roztwór „B”.
3. Roztwór do anodowania – kwas siarkowy (VI) o stężeniu 18 %.
4. Roztwór do barwienia.
5. Układ polaryzacyjny do anodowania wg schematu na rys.2.
6. Zlewki, wieszaki na próbki.
Rys. 2. Schemat układu do anodowania aluminium: 1 – aluminium,
2 – katoda (blacha ołowiana), 3 – roztwór do anodowania, 4 – opornik
o zmiennym oporze, 5 – amperomierz, 6 – zasilacz prądu stałego.
20
WYKONANIE ĆWICZENIA
1. Powierzchnię blachy wytrawić w roztworze „A” przy temperaturze 50–80
0
C
w czasie 1–2 minuty.
2. Blachę aluminiową polerować w roztworze „B” (temperatura kąpieli 60–90
0
C, czas
trawienia około 3 minuty). Kąpiel posiada również własności odtłuszczające.
3. W celu anodowania aluminium połączyć układ wg schematu na rys.2. i wlać
roztwór do anodowania. Sprawdzić poprawność połączeń elektrycznych. Włączyć
prąd. Wartość prądu dobrać tak, aby przez anodę płynął prąd o gęstości
0,8–1A/dm
2
. Proces anodowania prowadzić w ciągu około 30 minut przy
temperaturze nie przekraczającej 25
0
C. W czasie anodowania obserwuje się
wydzielanie ciepła i banieczek gazu. Wydzielanie gazu ustaje z chwilą utworzenia się
warstwy anodowej i wzrostu oporu na powierzchni aluminium.
4. Po rozłączeniu układu próbki przemyć pod bieżącą wodą i następnie wodą
destylowaną.
5. Barwienie wykonać w roztworze do barwienia ogrzewając próbki zawieszone
w roztworze przez około 5–10 minut przy temperaturze nie wyższej niż 60
0
C.
6. Próbki wyjąć z roztworu do barwienia, opłukać w wodzie. Przeprowadzić proces
uszczelniania warstewki przez gotowanie w wodzie destylowanej
w czasie około 30 minut.
Literatura:
1. T. Biestek, J. Weber, „Powłoki konwersyjne”, WNT Warszawa 1968.
2. „Ochrona przed korozją – poradnik”, WKŁ Warszawa 1986.
21
ELEKTROCHEMICZNA OCHRONA PRZED KOROZJĄ
OCHRONA KATODOWA
Korozja stopów metali, a takimi są każde użyteczne materiały metaliczne,
przebiega przy potencjale korozyjnym, mieszanym, który jest wypadkowym
potencjałem spolaryzowanych ogniw korozyjnych. Wówczas najsilniej narażone na
korozje są obszary anodowe o najniższym potencjale własnym. Jeżeli zatem
obniżymy potencjał stopu poniżej potencjału termodynamicznej trwałości składnika
anodowego, co doprowadzi do zatrzymania procesów korozyjnych, otrzymamy efekt
ochrony katodowej. Należy podkreślić, że zbyt duże obniżenie potencjału może być
szkodliwe i powodować powstawanie osadów katodowych, wydzielanie wodoru, który
przez adsorpcję w metalu jest źródłem pękania wodorowego stali, czy niszczenie
powłoki malarskiej. Praktycznie ochronę należy prowadzić jednak przy potencjale
niższym niż potencjał ochrony ze względu na spadek potencjału wywołany oporem
elektrycznym środowiska oraz obiektu chronionego. Trudności powoduje także
skomplikowany kształt geometryczny konstrukcji, co stwarza problemy
równomiernego rozłożenia pola potencjału i konieczność niejednokrotnie
eksperymentalnego rozmieszczania anod. Ochronę katodową możemy uzyskać
stosując:
- zewnętrzne źródło prądu stałego przy użyciu nie korodującej anody
- anody korodujące (protektory) wykonane z metali o większej aktywności
elektrochemicznej (niższym potencjale).
Rys. 1. Zasada ochrony katodowej przy pomocy:
a) anody protektorowej
b) prądu zewnętrznego
Ochrona z zastosowaniem zewnętrznego źródła polaryzacji
22
Ten typ ochrony katodowej polega na katodowym spolaryzowaniu chronionej
konstrukcji za pomocą źródła prądu stałego. Anodę stanowi metal nieaktywny w
danym środowisku. Prąd ochrony płynie w obwodzie wewnętrznym ogniwa poprzez
środowisko i jego przewodnictwo decyduje o wielkości stosowanego napięcia dla
uzyskania potencjału ochrony, co ma szczególne znaczenie przy ochronie
rurociągów podziemnych. Przy tej ochronie bardzo istotna jest także trwałość anody
(zużycie anody na jednostkę płynącego prądu) i dlatego do ochrony w glebie jako
anody stosuje się żeliwo krzemowe, grafit, magnetyt. W wodzie morskiej dobrą
trwałość posiadają anody ołowiane pokrywające się PbO
2,
magnetytowe czy z tytanu
platynowanego, których użycie należy limitować ze względu na wysoką cenę.
Ochrona protektorowa
Ochrona protektorowa polega na zwarciu chronionej konstrukcji z metalem bardziej
aktywnym, który w elektrolicie będzie pełnił role anody krótkozwartego makroogniwa
korozyjnego. Prąd płynący w krótkozwartym ogniwie jest prądem katodowym –
ochrony konstrukcji i anodowym w odniesieniu do protektora. Reakcje zachodzące w
takim ogniwie przedstawimy na przykładzie konstrukcji stalowej chronionej
protektorem magnezowym.
Anoda:
Me - ne = Me
n+
np. Mg - 2e = Mg
2+
(utlenianie, roztwarzanie metalu)
Katoda:
D + e = D
-
np.
2H
+
+ 2e = H
2
(depolaryzacja wodorowa)
lub O
2
+ H
2
O + 4e = 4OH
-
(depolaryzacja tlenowa)
Ponieważ prąd ochrony jest mały ochronę protektorową dobrze jest stosować
w ośrodkach o wysokim przewodnictwie pamiętając o zasięgu ochrony, czyli o
obszarze, w którym potencjał konstrukcji mieści się w zakresie potencjału ochrony.
Do wyrobu anod (protektorów) najczęściej stosuje się stopy Al., Mg, czysty cynk
(99,99%). O doborze materiałów na protektory decyduje: mała polaryzacja anodowa
(stopy Mg) dająca równomierny rozpływ prądu, napięcie robocze (różnica potencjału
protektor – stal), współczynnik sprawności (80% dla Zn, 50 % dla Mg), zużycie anody
(duże dla Zn, małe dla Al). Z tego względu zakres zastosowań jest zależny od
ośrodków korozyjnych i np. protektory magnezowe stosuje się w glebie, a anody
cynkowe i aluminiowe do ochrony statków i urządzeń portowych.
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest:
23
1. Określenie stopnia ochrony stali w zakwaszonej wodzie morskiej przy
zastosowaniu protektorów cynkowych i magnezowych oraz stopnia zużycia
protektora.
2. Określenie zasięgu ochrony protektorowej w zależności od przewodnictwa
ośrodka korozyjnego (0,01 % i 5 % NaCl).
3. Wyznaczenie stopnia ochrony katodowej stali przy zastosowaniu ogniwa prądu
stałego i przybliżonego dobowego kosztu ochrony.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Ćw.1. Ochrona protektorowa stali.
Materiały i aparatura
Naczynie do pomiaru potencjału, elektroda kalomelowa, kapilara Ługgina, próbki
stalowe (4 szt.), protektory Mg i Zn, waga analityczna, miliwoltomierz cyfrowy,
suszarka, papier ścierny, przewody elektryczne, przełączniki, 3% roztwór NaCl z
dodatkiem HCl (pH = 4), alkohol bezwodny.
Wykonanie ćwiczenia
1. Próbki stalowe należy oczyścić papierem ściernym, przemyć wodą, a następnie
alkoholem, wysuszyć i zważyć na wadze analitycznej. Jedną z próbek stalowych
zanurzyć w zlewce wypełnionej roztworem NaCl i pozostawić przez 1 godzinę. Po
tym czasie próbkę oczyścić nylonową szczotką w strumieniu wody, następnie
przemyć alkoholem bezwodnym, wysuszyć i zważyć na wadze analitycznej.
2. Dwie pozostałe próbki stalowe oraz protektory umieścić w naczyniu
przedstawionym schematycznie na rys 2. Napełnić naczynie roztworem NaCl i
zmierzyć potencjały wszystkich umieszczonych w roztworze elektrod. Zewrzeć jedną
z próbek stalowych z protektorem Mg, a drugą z protektorem Zn; zmierzyć potencjały
krótkozwartych elektrod. Pozostawić w roztworze próbki stalowe oraz protektory na 1
godzinę. Po tym czasie należy wyjąć wszystkie próbki, oczyścić szczotką nylonową w
strumieniu wody wodociągowej, następnie przemyć alkoholem bezwodnym wysuszyć
i zważyć na wadze analitycznej. Zmierzyć wymiary geometryczne próbek i obliczyć
korodowaną powierzchnię.
24
Rys. 2. Zestaw do badania ochrony protektorowej.
Wyniki pomiarów umieścić w tabeli 1:
Tabela 1
próbki
m
1
[g]
m
2
[g]
∆
m
[g]
Pow.
[cm
2
]
E
[V]
V
k
[g/m
2
×
doba]
Fe 0
V
k0
=
Fe 1
V
k1
=
Fe 2
V
k2
=
Mg
V
k3
=
Zn
V
k4
=
Potencjały par galwanicznych [V]: Fe1 – Mg = .....................
Fe2 – Zn = .....................
Ćw. 2. Określenie zasięgu działania protektora w zależności od przewodnictwa
ośrodka korozyjnego
Materiały i aparatura
Wanna o długości 300 mm, płaskownik stalowy, protektor Zn, elektroda kalomelowa,
miliwoltomierz cyfrowy, przewody elektryczne, roztwory NaCl o stężeniu 0,01% i 5%,
alkohol bezwodny
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotować powierzchnię płaskownika stalowego i protektora przez oszlifowanie
papierem ściernym i przemycie alkoholem bezwodnym. Przygotowane elektrody
zamontować w naczyniu pomiarowym wraz z elektrodą odniesienia wg schematu
(rys.3). Napełnić naczynie pomiarowe 0,01% roztworem NaCl, zmierzyć potencjały
korozyjne wzdłuż płaskownika stalowego, co 10 mm, przesuwając ostrożnie
elektrodę kalomelową i wytrzymywać przez 2 minuty do ustalenia potencjału.
2. Przeprowadzić analogicznie pomiary dla roztworu NaCl o stężeniu 5%.
25
Rys.3. Pomiar rozkładu potencjału w zależności od przewodnictwa ośrodka
korozyjnego.
Wyniki pomiarów umieścić w tabeli 2:
Tabela2
0,5cm
1cm 2cm 3cm 4cm 5cm 7,5cm 10cm 15cm 20cm 25cm
0,01%NaCl
5%
NaCl
Ćw. 3. Ochrona katodowa za pomocą zewnętrznego źródła prądu
Materiały i aparatura
Zasilacz prądu stałego, miliamperomierz, cyfrowy miernik potencjału, waga
analityczna, elektroda kalomelowa, kapilara Ługgina, próbki z blachy stalowej,
suszarka, 3% NaCl z dod. HCl (pH=4), alkohol bezwodny.
Wykonanie ćwiczenia
Próbki do badań należy oczyścić papierem ściernym, przemyć alkoholem
bezwodnym i zważyć na wadze analitycznej. Zamontować elektrody w uchwytach,
podłączyć przewody wg schematu (rys. 4), a następnie napełnić naczynie 3%
roztworem NaCl z dodatkiem HCl. Włączyć zasilacz i ustalić taki prąd, aby potencjał
próbki wynosił -0,80V względem elektrody kalomelowej. Rejestrować wartości
natężenia prądu, co 5 minut przez pół godziny. Po tym czasie wyłączyć zasilacz,
próbki wyjąć z roztworu, opłukać bieżącą wodą usuwając równocześnie produkty
korozji za pomocą nylonowej szczoteczki. Następnie przemyć alkoholem
bezwodnym, wysuszyć i zważyć na wadze analitycznej.
26
Rys.4. Schemat układu do badania ochrony katodowej.
P - pomiar potencjału, R - rejestrator, Z - zasilacz
UWAGA
We wszystkich pomiarach nie uwzględniono wpływu tlenu powietrza w procesach
elektrochemicznych.
Opracowanie wyników
1. Narysować wykres Evans’a (ćw. 1) – określić polaryzowalność elektrod.
2. Obliczyć skuteczność ochrony katodowej (ćw. 1 i 3) ze wzoru:
1
k
0
k
v
v
=
γ
gdzie v
ko
szybkość korozji bez ochrony, v
k1
szybkość korozji z ochroną
»¼
º
«¬
ª
⋅
s
m
mg
2
3. Obliczyć efekt ochrony w procentach ze wzoru:
%
100
v
v
v
a
0
k
1
k
0
k
ok
⋅
−
=
,
4. Obliczyć przybliżony dobowy koszt ochrony katodowej przy potencjale ochrony
-0,80V, znając wartość prądu z pomiarów i aktualny koszt energii elektrycznej równy:
energia 0,1652zł/kWh, przesył 0,2203zł/kWh.
Literatura:
1. W. v. Baeckman, W. Schwenk, „Katodowa ochrona metali”, WNT Warszawa 1976
2. G. Wranglen „Podstawy korozji i ochrony metali” WNT Warszawa 1985
3. H. Bala, Korozja materiałów – teoria i praktyka, WIPMiFS Częstochowa 2000
4. J. Banaszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji materiałów, Oficyna
Wydawnicza PW Warszawa 1997
5. „Ochrona przed korozją – poradnik”, WKŁ Warszawa 1986