1

AGH, Wydział Energetyki i Paliw, kierunek Energetyka
Rok 2014/2015
Inżynieria Materiałowa w Energetyce – ćwiczenia
Zajęcia 10 – zadania

Defekty w związkach niestechiometrycznych

Literatura:

1. Solid State Chemistry. An introduction. L.E. Smart, E.A. Moore, CRC Press, 2005.

Rozdz. 5.7. Nonstoichiometric compounds

2. Teoria Dyfuzji w Stanie Stałym, S. Mrowec, PWN 1989.

Rozdz. 1.3.6. Równowagi defektowe w związkach o składzie niestechiometrycznym

Tabela 1. Przykłady związków niestechiometrycznych.

Związek

Rzeczywisty wzór

Skład (x)

TiO

2

TiO

x

1,99 ≤ x ≤ 2,000

MnO

Mn

x

O

0,848 ≤ x ≤ 1,000

FeO

Fe

x

O

0,833 ≤ x ≤ 0,957

CoO

Co

x

O

0,988 ≤ x ≤ 1,000

NiO

Ni

x

O

0,999 ≤ x ≤ 1,000

Ce

2

O

3

CeO

x

1,5 ≤ x ≤ 1,52

ZrO

2

ZrO

x

1,700 ≤ x ≤ 2,004

UO

2

UO

x

1,65 ≤ x ≤ 2,25

Tabela 2. Rodzaje zdefektowania w niestechiometrycznych tlenkach binarnych.

M

1+x

O

MO

1-x

M

1-x

O

MO

1+x

Nadmiar metalu

Niedomiar metalu

Międzywęzłowe

kationy

Wakancje
anionowe

Wakancje

kationowe

Międzywęzłowe

aniony

CdO, ZnO

TiO, VO, Nb

2

O

5

, ZrO

2

TiO, VO, MnO, FeO,

CoO, NiO

UO

2

, ZrO

2

Redukcja metalu

Utlenianie metalu

2

Zadania:

1. Zapisz reakcje tworzenia zdefektowania w tlenkach: Cd

1+x

O, Nb

2

O

5-x

, Co

1-x

O, UO

2-x

. Podaj

wyrażenia na stałe równowagi i warunki elektroobojętności.

2. Jaki rodzaj nośników ładunku elektrycznego jest spodziewany w tlenku niklu(II)? Jak wpłynie

wzrost (spadek) ciśnienia parcjalnego tlenu na stężenie tych nośników?

3. Jaki rodzaj nośników ładunku elektrycznego jest spodziewany w tlenku cynku(II)? Jak wpłynie

wzrost (spadek) ciśnienia parcjalnego tlenu na stężenie tych nośników?

4. Wykonując analizę chemiczną próbki FeO stwierdzono, że stosunek molowy żelaza do tlenu

(Fe:O) wynosi 0,910. W celu określenia rodzaju defektów punktowych występujących w tym
tlenku wykonano pomiar gęstości i uzyskano wynik 5,61 g/cm

3

. Znając typ struktury

krystalicznej (rys.) oblicz gęstość teoretyczną i porównaj z gęstością rzeczywistą. Jakie defekty
punktowe występują w tej próbce FeO?

5. ZrO

2-x

jest tlenkiem, w którym występuje zdefektowanie typu

𝑂

𝑂

𝑥

↔ 𝑉

𝑂

••

+

1
2

𝑂

2

+ 2𝑒

−

(1)

Jakie są równowagowe stężenia wakancji tlenowych i swobodnych elektronów w
temperaturze 1300 K, przy ciśnieniu parcjalnym tlenu 1 atm i 1·10

-20

atm?

Stała równowagi reakcji (1) w temperaturze 1300 K wynosi 1,27·10

-17

dla stężeń wyrażonych w formie

ułamka obsadzenia pozycji sieciowych.

Komórka elementarna FeO.
Układ krystalograficzny: regularny.
Długość boku komórki elementarnej: 428,2 pm