NIEPEWNOŚĆ POMIARU ANALITYCZNEGO

PRZYKŁADY WYZNACZANIA NIEPEWNOŚCI

Autorzy:
dr hab. Katarzyna Madej
dr Andrzej Olech
dr hab. Jolanta Kochana
mgr Róża Starczak

wersja 3.0 (2013 r.)

1

PLAN WYKŁADU

1. Wprowadzenie

2.

Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów,
definicja niepewności pomiaru

3.

Rozkłady prawdopodobieństwa – r. Gaussa i r. prostokątny

4.

Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności

5.

Dwie szczególne postaci prawa propagacji niepewności

2

PLAN WYKŁADU cd.

6. Przykłady obliczeń niepewności

6.1 niepewność oznaczenia wagowego substancji

6.2 niepewność stężenia roztworu sporządzanego metodą

wagową w kolbie miarowej

6.3 niepewność wyznaczania pojemności naczyń

miarowych oraz ich współmierności

6.4 niepewność wyniku mianowania roztworu na odważki

substancji wzorcowej

6.5 niepewność wyniku miareczkowania

6.6 niepewność oznaczenia tlenu w wodzie

7. Podsumowanie, wnioski

3

Prezentację opracowano w oparciu o następujące pozycje:

1.

Ewa Bulska – „Metrologia chemiczna”, Wydawnictwo Malamut, 2008.

2.

Barry N. Taylor and Chris E. Kuyatt – „Guidelines for Evaluating and
Expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results”, 1994 –
http://physics.nist.gov/Pubs/guidelines/TN1297/tn1297s.pdf

3.

Henryk Szydłowski – „Niepewności w pomiarach. Międzynarodowe
standardy w praktyce”, UAM, Wydawnictwo Naukowe, Poznań 2001.

4.

Anna Kujawska, Paweł Fotowicz – „Obliczanie niepewności metodą
sumowania niezależnych zmiennych losowych”, Analityka, nr 3, 2003.

4

1. WPROWADZENIE

1995 r.

– uzgodnienie międzynarodowych norm dotyczących

„niepewności w pomiarach”

ISO (International Organization for Standardization)

„Guide to Expression of Uncertainty in Measurement”

„Uncertainity of Measurement in Calibration”

„Quantifying Uncertainity in Analytical Measurement”

Powyższe dokumenty przetłumaczono w Głównym Urzędzie Miar.

5

2. Wielkości opisujące precyzję i dokładność pomiarów

•

Niepewność przypadkowa

dawniej błąd przypadkowy

•

Niepewność systematyczna

dawniej

•

Błąd systematyczny

błąd systematyczny

•

Błąd gruby

6

Niepewność pomiaru u(x) (uncertainty
in measurement) -

jest to wielkość wyznaczająca przedział liczbowy,
w którym wartość prawdziwa leży z określonym, dużym
prawdopodobieństwem

Na

u(x)

składa się:

• niepewność systematyczna (są to głównie niepewności kalibracji
i rozdzielczości przyrządu pomiarowego)
• niepewność przypadkowa (miara rozrzutu wyników pomiaru)

Rozrzut wyników pomiaru może być wyrażony poprzez odchylenie standardowe
s(x).

7

Jeżeli zostało wykonanych n pomiarów: x

1

, ..., x

n

wielkości x, to

najprostszym sposobem ich scharakteryzowania jest obliczenie:

1. średniej arytmetycznej x

śr

2. odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru s(x)

3. odchylenia standardowego średniej s(x

śr

)

n

i

i

x

n

x

1

śr

1

2

śr

1

)

(

1

1

)

(

x

x

n

x

s

n

i

i

n

x

s

x

s

)

(

)

(

śr

ad 1)

ad 2)

ad 3)

8

3. Rozkłady prawdopodobieństwa
rozkład Gaussa i rozkład prostokątny

Rozkład prawdopodobieństwa zmiennej losowej x –
funkcja przyporządkowująca wartościom zmiennej
losowej x

prawdopodobieństwo przyjęcia danej

wartości przez tę zmienną.

9

Rozkład Gaussa

– gdy mierzymy pewną wielkość x (zmienną losową) wiele
razy, a otrzymane wyniki podlegają rozrzutowi statystycznemu,
to ten rozrzut najczęściej dobrze opisuje funkcja Gaussa

<x

śr

– s(x) , x

śr

+ s(x) > – przedział ufności, który zawiera 68,3%

wszystkich wyników pomiarowych

Krzywa Gaussa

0

0

zmienna losowa x

G

ęs

toś

ć

praw

do

po

do

bieńs

tw

a

P

x

śr

– s

x

śr

x

śr

+ s

68,3%

10

Niepewność standardowa u(x)
u(x) = s(x)

np. wyznaczanie pojemności kolby na 100 mL
101,1 mL 0,8 mL ( s(x) odpowiada ok. 68 %)

1,6 mL ( 2 s(x) odpowiada ok. 95 %)

2,4 mL ( 3 s(x) odpowiada ok. 99,7 %)

11

Rozkład prostokątny (jednostajny)

– gdy nie występuje rozrzut statystyczny wyników, tzn. kolejne pomiary
prowadzą do wyniku: x = x

1

= x

2

= x

3

= x

śr

, to głównym przyczynkiem

niepewności jest niepewność wzorcowania a (działka elementarna)
np. biureta a = 0,1 mL, termometr lab. a = 1 C, waga analit. a = 0,1 mg

< x

śr

– a/

, x

śr

+ a/

> –

przedział ufności, który zawiera 57,7 %

wszystkich wyników pomiarowych

Rozkład prostokątny

0

0

zmienna losowa x

G

ęs

to

ść

p

ra

w

d

o

p

o

d

o

b

ie

ń

st

w

a

P

57,7%

x

śr

- a/√3

x

śr

x

śr

+ a/√3

a

a

3

3

12

Niepewność standardowa u(x)
u(x) = s(x) = a/

np. pomiar objętości zużytego titranta w PK
miareczkowania, a = 0,1 mL

V = 18,75 mL 0,06 mL ( u(x) odpowiada tu ok. 58%)

3

13

4. Prawo przenoszenia (propagacji) niepewności

y = f (x

1

, … , x

n

)

gdzie: y

– wielkość wyznaczana (pośrednio)

x

i

(i

= 1,…,n) – wielkości mierzone bezpośrednio

Jeżeli y jest funkcją n zmiennych niezależnych x

i

, to wariancja

(s

y

2

) funkcji y

jest sumą wariancji (s

i

2

)

tych zmiennych

pomnożonych przez wartości odpowiednich pochodnych
cząstkowych, podniesione do kwadratu. Określa to prawo
przenoszenia niepewności wyrażone wzorem:

2

2

2

1

2

1

2

...

n

n

y

s

x

y

s

x

y

s

14

Jako miary wariancji s

i

2

przyjmujemy wartości u

2

(x

i

) (gdzie

u(x

i

) to

niepewność pomiaru i-tej wielkości x

i

), a obliczoną stąd wartość

s

y

nazywamy

złożoną niepewnością standardową u

c

(y)

5. W dwóch szczególnych przypadkach prawo propagacji
niepewności przyjmuje prostszą postać:

A.

Jeśli

y = x

1

+ x

2

lub

y = x

1

– x

2

, to

s

2

y

= s

2

1

+ s

2

2

czyli

B.

Jeśli

y = x

1

· x

2

lub

y =

, to

czyli

)

(

)

(

)

(

2

2

1

2

c

x

u

x

u

y

u

2

1

x

x

2

2

2

2

1

1

2

x

s

x

s

y

s

y

2

2

2

2

1

1

c

)

(

)

(

)

(

x

x

u

x

x

u

y

y

u

15

Stąd w drugim przypadku (B) wprowadza się pojęcie

względnych niepewności standardowych.

Są to:

względna niepewność standardowa u(x

i

)/x

i

(relative standard uncertainty)

–

niepewność wyniku zmiennej x

i

podzielona przez

wartość x

i

względna złożona niepewność standardowa u

c

(y)/y

(relative combined standard uncertainty)

–

niepewność wyniku pomiaru y podzielona przez

wartość y

16

Wartość y i jej niepewność:

Wynik = y

u

c

(y)

(P = 68%)

Jeżeli y jest wynikiem końcowym, to częściej podaje się go

z prawdopodobieństwem (P) większym, np. P = 95% lub
P = 99%

Wynik końcowy = y

U(y)

gdzie:

U(y)

– niepewność rozszerzona (expanded uncertainty)

U(y) =

k

· u

c

(y);

k

– współczynnik rozszerzenia

(coverage factor)

k

=

2 dla P

=

95%

k

=

3 dla P

=

99%

W przypadku gdy wyznaczona wartość y i jej niepewność jest

wykorzystywana w dalszych obliczeniach,

bierzemy do

nich jej niepewność

nie

rozszerzoną

.

17

6. Przykłady obliczania niepewności wyniku dla
konkretnych przypadków pomiarów

6.1. Niepewność oznaczenia wagowego substancji

 I etap: ważenie pustego tygla


II etap:

operacje analityczne (rozcieńczanie, strącanie,

sączenie, prażenie lub suszenie osadu)

 III etap:

ważenie tygla z osadem

18

m

pierw

= a · m

osadu

= a ·(m

tygla z os

–

m

tygla

)

a – mnożnik analityczny

np. a = 0,5885 (dla oznaczania Ba w postaci siarczanu)

Pomiar masy na wadze analitycznej
Na wynik pomiaru masy wpływają:
- niepewność wskazania wagi dla danej masy (0,2 mg; podane przez
producenta)
- rozdzielczość wskazania wagi (najmniejsza różnica wskazań: 0,1 mg)
- rozrzut wskazań wagi (0,1 mg; podane przez producenta, obliczone z
powtórzeń pomiarów jako odchylenie standardowe pojedynczego
ważenia)

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u

1

(m) = 0,2 mg / = 0,115 mg (rozkład prostokątny)

u

2

(m) = 0,1 mg / = 0,058 mg (rozkład prostokątny)

u

3

(m)

= 0,1 mg (rozkład normalny)

3

3

19

Złożona niepewność standardowa dla m

pierw

:

Niepewność standardowa dla m

osadu

= m

tygla z os

– m

tygla

Niepewność standardowa ważeń:

)

(

)

(

)

(

t y g l a

2

o s

z

t y g l a

2

o s ad u

m

u

m

u

m

u

1 6

,

0

1

,

0

0 5 8

,

0

1 1 5

,

0

)

(

)

(

2

2

2

t y g l a

o s

z

t y g l a

m

u

m

u

)

(

)

(

)

(

osadu

osadu

2

2

osadu

pierw

pierw

c

m

u

a

m

u

m

m

m

u

2 3

,

0

1 6

,

0

1 6

,

0

)

(

2

2

o s ad u

m

u

mg

mg

20

Złożona niepewność standardowa dla m

Ba

:

u

c

(m

Ba

) = 0,5885 · 0,23 mg = 0,14 mg = 0,00014 g (P = 68%)

gdy np. masa osadu = 0,3738 g

m

Ba

= a · m

osadu

= 0,5885 · 0,3738 g = 0,21998 g

Zazwyczaj podając ostateczny wynik przyjmujemy wyższą wartość
prawdopodobieństwa P, np. P = 95%, i wówczas obliczamy

niepewność rozszerzoną U(y):

U(y) = k · u

c

(y) (k nazywamy współczynnikiem rozszerzenia)

W przypadku oznaczenia Ba:

U(m

Ba

) = k ·

u

c

(m

Ba

)

= 2 · 0,00014 g = 0, 00028 g

(k = 2 dla P = 95%)

m

Ba

= (0,21998 0,00028) g

21

6.2. Niepewność wyznaczania stężenia roztworu
sporządzanego metodą wagową


 I etap: ważenie pustego naczynia wagowego


 II etap:

ważenie naczynia wagowego z odważką substancji

III etap:

przeniesienie ilościowe odważki do kolby miarowej,

rozpuszczenie w wodzie


 IV etap:

dopełnienie kolby miarowej wodą do kreski

i wymieszanie

22

gdzie:

m – masa odważki substancji

p – stopień czystości tej substancji (zakładamy p = 1)

M – masa molowa związku (np. dla KBrO

3

równa 167,000 g/mol )

(niepewność u(M) jest do pominięcia)

V

R

– objętość roztworu

c = f (m, V

R

)

Niepewność standardowa ważenia dla m

odw

(analogicznie jak

w oznaczeniu wagowym):

23

,

0

)

(

)

(

)

(

n acz

2

o d w

n acz

2

o d w

m

u

m

u

m

u

R

V

M

p

m

c

mg

23

Pomiar objętości roztworu V

R

:

Na objętość sporządzanego roztworu mogą mieć wpływ:
–

niepewność kalibracji kolby:

dla kolby 1 L: ± 0,8 mL, dla kolby 0,5 L: 0,5 mL;
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: 0,3 mL)
– poprawka temperaturowa dla szkła: 0,013 mL (dla kolby 0,5 L i T = 2 C,
zmienia się proporcjonalnie ze zmianą pojemności kolby)
– niepewność dopełniania kolby do kreski:
dla kolby 1 L: ± 0,5 mL; dla kolby 0,5 L: 0,35 mL,
dla kolb o pojemności 0,250 L oraz 0,200 L: 0,2 mL)
– poprawka temperaturowa : 0,2 mL

(dla 0,5 L roztworu i T = 2 C, zmienia się

proporcjonalnie ze zmianą objętości roztworu)
Po przeliczeniu na niepewności standardowe (przykładowo dla kolby 0,5 L):
u

1

(V) = 0,5 mL / = 0,289 mL (rozkład prostokątny)

u

2

(V) = 0,013 mL / = 0,008 mL (rozkład prostokątny)

u

3

(V) = 0,35 mL

/ = 0,202 mL

(rozkład prostokątny)

u

4

(V) = 0,2 mL

/ = 0,115 mL

(rozkład prostokątny)

Niepewność standardowa dla V

R

:

3

3

3

3

37

,

0

115

,

0

202

,

0

289

,

0

)

(

)

(

)

(

)

(

2

2

2

2

4

2

3

2

1

R

V

u

V

u

V

u

V

u

mL

24

M = 167,000 g/mol

Złożona niepewność standardowa c

KBrO3

:

Dla m

KBrO3

= 1,3900 g mamy c

KBrO3

= 0,016647 mol/L

stąd:

,

R

KBrO

3

V

M

m

c

2

R

R

2

KBrO

KBrO

KBrO

KBrO

c

)

(

)

(

)

(

3

3

3

3

V

V

u

m

m

u

c

c

u

2

2

4

KBrO

c

00

,

500

37

,

0

3900

,

1

10

3

,

2

016647

,

0

)

(

3

c

u

5

2

4

2

4

10

26

,

1

)

10

4

,

7

(

)

10

65

,

1

(

016647

,

0

mol/L

25

Niepewność rozszerzona dla c

KBrO3

:

U(c

KBrO3

) = k · u

c

(c

KBrO3

)

dla P = 95% k = 2

U(c

KBrO3

) = 2 · 0,0000126 mol/L = 0,000025 mol/L

c

KBrO3

= (0,016647 0,000025) mol/L

26

6.3. Niepewność wyznaczania pojemności naczyń

miarowych

 Niepewność wyznaczania pojemności kolby miarowej na 100 mL

I etap: kilkakrotne (np. 6 razy) zważenie czystej, pustej i suchej kolby

II etap: pomiar (np. 8 razy) masy kolby napełnianej do kreski wodą
destylowaną o znanej temperaturze

27

Z pomiarów obliczamy:
• m

K,śr

• masy wody wypełniającej kolbę m

Wi

= m

K+Wi

– m

K,śr

W przypadku zmiennej temperatury w czasie pomiarów,
m

Wi

przeliczamy na objętości wody V

Wi

, tj.

Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej kolbę V

wi,śr

= V

K

:

Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę m

W

:

)

(

1000

1000

)

(

'

1

)

(

'

W

W

W

W

i

i

i

i

i

i

i

T

m

m

T

m

T

m

V

2

2

W

W

K

K

c

)

(

'

))

(

'

(

)

(

)

(

T

T

u

m

m

u

V

V

u

)

(

)

(

)

(

śr

W ,

2

śr

K ,

2

W

m

u

m

u

m

u

28

Pomiar masy na wadze technicznej
Na pomiar masy na wadze technicznej wpływają:
• niepewność kalibracji wagi (0,02 g; podane przez producenta)
• rozdzielczość wskazań wagi (0,01 g)
• rozrzut wskazań wagi (obliczamy z powtórzeń pomiarów jako odchylenie

standardowe średniej, czyli s(x

śr

) dla m

K

oraz dla V

Wi

)

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:
u

1

(m) = 0,02 g / = 0,012 g (rozkład prostokątny)

u

2

(m) = 0,01 g / = 0,006 g (rozkład prostokątny)

u

3

(m) =

0,004 g

(rozkład normalny) = s(m

Kśr

)

u

4

(m) =

0,016 g

(rozkład normalny) = s(m

Wśr

)

Niepewność standardowa masy wody wypełniającej kolbę m

w

:

pusta kolba kolba z wodą

Niepewność odczytywania gęstości (zawierającej poprawki) z tablic ’(T)

związana z niepewnością pomiaru temperatury termometrem ( 1 C)

u( ’(T)) = (2 ·10

-4

g/mL ) / = 1,15·10

-4

g/mL

(rozkład prostokątny)

3

3

025

,

0

016

,

0

006

,

0

012

,

0

004

,

0

006

,

0

012

,

0

)

(

2

2

2

2

2

2

w

m

u

g

3

Przykładowe wartości

29

Gdy wyznaczone przez nas wielkości wynoszą przykładowo:

V

K

= 99,823 mL, ’ (24 C) = 0,99616 g/mL

stąd średnie m

w

= V

K

· 0,99616 g/mL = 99,823 mL · 0,99733 g/mL = 99,4397 g

Złożona niepewność standardowa V

K

:

V

K

= (99,823 0,028) mL

028

,

0

)

10

15

,

1

(

)

10

51

,

2

(

823

,

99

99733

,

0

10

15

,

1

4397

,

99

025

,

0

823

,

99

)

(

2

4

2

4

2

4

2

K

c

V

u

mL

Niepewność rozszerzona (k = 2)

U(V

k

) = 2 · 0,028 mL = 0,056 mL

V

K

= (99,82 0,06) mL

30

Niepewność wyznaczania pojemności pipety na 25 mL

I

etap: pomiar masy pustej (może być mokra) kolby na 100 mL

II etap: pomiar masy (np. 8 razy) kolby z kolejno dodawanymi porcjami

wody destylowanej, spuszczanymi z pipety

31

Z pomiarów obliczamy:
• masy porcji wody wylanych z pipety m

Wi,

m

Wi

przeliczamy na objętości wody V

Wi

, tj.

• Obliczamy V

w,śr

np. V

w,śr

= V

p

= 24,923 mL

oraz s(V

W,śr

)

Złożona niepewność standardowa objętości wody
wypełniającej pipetę V

p

:

)

(

1000

1000

)

(

'

1

)

(

'

W

W

W

W

i

i

i

i

i

i

i

T

m

m

T

m

T

m

V

2

2

W

W

p

p

c

)

(

'

))

(

'

(

)

(

)

(

T

T

u

m

m

u

V

V

u

32

Niepewność standardowa masy wody wypełniającej
pipetę u(m

w

)

u

1

(m), u

2

(m) – są takie same jak w przypadku wyznaczania

pojemności kolby

u

3

(m) = s(m

Wśr

)

Ponieważ gęstość wody ’ (24 C) = 0,99616 g/mL, to możemy przyjąć, że:
jeśli

np.

s(V

W,śr

) = 0,004 mL , to s(m

W śr

) = 0,004 mL · 0,99616 g/mL =

0,0040 g

i podobnie m

w

= V

p

· 0,99616 g/mL = 24,7610 g

V

p

= (24,923 0,019) mL

Niepewność rozszerzona (k = 2)

U(V

p

) = 2 · 0,019 mL = 0,038 mL

Vp

= (24,923 0,038) mL

)

(

)

(

2

)

(

2

)

(

2

3

2

2

2

1

W

m

u

m

u

m

u

m

u

019

,

0

)

10

15

,

1

(

)

10

64

,

7

(

923

,

24

99733

,

0

10

15

,

1

7610

,

24

019

,

0

923

,

24

)

(

2

4

2

4

2

4

2

p

c

V

u

mL

019

,

0

004

,

0

006

,

0

2

012

,

0

2

2

2

2

(przykładowa wartość)

33

g

 Niepewność wyznaczania współczynnika współmierności kolby
i pipety

W = V

K

/ V

p

np. W = 99,823 / 24,923 = 4,00526

Złożona niepewność standardowa wartości współczynnika W

W = 4,0053 0,0033

2

śr

p,

śr

p,

2

śr

K,

śr

K,

c

)

(

)

(

)

(

V

V

u

V

V

u

W

W

u

0033

,

0

)

10

62

,

7

(

)

10

80

,

2

(

00526

,

4

923

,

24

019

,

0

823

,

99

028

,

0

00526

,

4

)

(

2

4

2

4

2

2

c

W

u

34

Niepewność rozszerzona

U(W) = k · u

c

(W

)

dla P = 95% k = 2

U(W) = 2 ·0,0033 = 0,0066

W = 4,005 0,007

35

6.4. Niepewność wyniku mianowania roztworu

 I etap: sporządzenie odważki substancji wzorcowej

II etap: przeniesienie ilościowe odważki do kolby stożkowej,
rozpuszczenie w wodzie destylowanej i dodanie
wskaźnika

III etap: zmiareczkowanie roztworu substancji wzorcowej
roztworem mianowanym

Etapy I-III muszą być powtórzone minimum 3 razy !

(zmiareczkowanie przynajmniej 3-ech odważek)

36

22

,

204

1000

NaOH

odw

NaOH

V

m

c

c

NaOH

= f (m

odw

, V

NaOH

)

W celu obliczenia

złożonej niepewności standardowej u

c

(c

NaOH śr

)

liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(c

i

)

syst

oraz

niepewność przypadkową, u(c

śr

)

przyp

:

przyp

śr

2

syst

2

śr

NaOH

c

)

(

)

(

)

(

c

u

c

u

c

u

i

37

Ponieważ dla każdej odważki należy wykonać dwa ważenia (puste
naczyńko wagowe i naczyńko z odważką), to:

18

,

0

13

,

0

2

)

(

2

syst

odw

m

u

Na

standardową niepewność systematyczną

składają się te

udziały niepewności ważenia i miareczkowania, które mają
charakter systematyczny, czyli u(m)

syst

i u(V)

syst

13

,

0

058

,

0

115

,

0

)

(

2

2

syst

m

u

38

mg

mg

071

,

0

)

029

,

0

(

)

029

,

0

(

)

058

,

0

(

)

(

)

(

)

(

)

(

2

2

2

2

3

2

2

2

1

syst

V

u

V

u

V

u

V

u

Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)

Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla 2 C)

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u

1

(V) = 0,1 mL / = 0,058 mL (rozkład prostokątny)

u

2

(V) = 0,05 mL / = 0,029 mL

(rozkład prostokątny)

u

3

(V) = 0,05 mL

/ = 0,029 mL

(rozkład prostokątny)

u

4

(V) = 0,0025 mL / = 0,001 mL (rozkład prostokątny)

3

mL

3

3

3

39

Obliczenia wykonujemy dla średniej masy odważki wodoroftalanu

(tu przykładowo 0,5000 g)

i średniej objętości zużytego titranta

(tu

przykładowo 25,00 mL).

00028

,

0

0028

,

0

1013

,

0

)

0028

,

0

(

)

00036

,

0

(

1013

,

0

00

,

25

071

,

0

5000

,

0

10

18

,

0

)

(

2

2

2

2

3

śr

syst

c

c

u

i

mol/L

40

Standardową niepewność przypadkową

dla c

śr

obliczamy jako

odchylenie standardowe średniej z serii wyników c

i

:

u(c

śr

)

przyp

= s(c

śr

)

Stąd,

przyjmując przykładowo, że s(c

śr

) = 0,00044 mol/L

złożona niepewność standardowa u(c

śr

) wynosi:

00052

,

0

)

00044

,

0

(

)

00028

,

0

(

)

(

)

(

)

(

2

2

przyp

śr

2

syst

2

śr

c

c

u

c

u

c

u

i

mol/L

41

Niepewność rozszerzona dla c

NaOH

:

U(c

NaOH

) = k · u

c

(c

NaOH

)

dla P = 95% k = 2

U(c

NaOH

) = 2 ·0,00052 mol/L = 0,00104 mol/L

c

NaOH

= (0,1013 0,0010) mol/L

42

6.5. Niepewność wyniku miareczkowania

I etap: ilościowe przeniesienie próbki do kolby na 100 mL,

dopełnienie kolby wodą do kreski i wymieszanie

II etap: pobranie do miareczkowania porcji roztworu kwasu

solnego za pomocą pipety na 25 mL, przeniesienie tej

porcji do kolby stożkowej i dodanie wskaźnika

III etap: zmiareczkowanie roztworu kwasu solnego
zmianowanym roztworem wodorotlenku sodu

m = f (V

NaOH

, c

NaOH

, W)

1000

461

,

36

N aO H

N aO H

H Cl

W

c

V

m

43

Pomiar objętości titranta (roztwór NaOH)
Na pomiar objętości titranta mają wpływ:
- niepewność kalibracji biurety (dla biurety o poj. 50 mL: 0,1 mL)
- niepewność kropli (wyznaczona objętość kropli, średnio 0,05 mL)
- niepewność odczytu (0,05 mL)
- poprawka temperaturowa objętości szkła (do 0,0025 mL dla 2 C)
- rozrzut wyników miareczkowania – odchylenie standardowe średniej
(należy wyznaczyć, np. z trzech miareczkowań; uwaga! - może wyjść
przypadkowo równy zero)

Po przeliczeniu na niepewności standardowe:

u

1

(V) = 0,1 mL / = 0,058 mL (rozkład prostokątny)

u

2

(V) = 0,05 mL / = 0,029 mL

(rozkład prostokątny)

u

3

(V) = 0,05 mL

/ = 0,029 mL

(rozkład prostokątny)

u

4

(V) = 0,0025 mL / = 0,001 mL (rozkład prostokątny)

u

5

(V) = s(V

NaOH,śr

) (rozkład normalny);

wartość

przykładowa

0,044 mL

3

3

3

3

44

Niepewność standardowa dla V

NaOH

:

Przyjmując, że

c

NaOH

= (0,1013 0,0005) mol/L , V

NaOH,śr

= 18,61 mL

i

W = 4,0053 0,0033

(współmierność kolby i pipety)

oraz gdy m

HCl

= (

18,61 · 0,1013 ·

36,461

· 4,0053

) /

1000

= 0,27531 g

Złożona niepewność standardowa dla m

HCl

:

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

2

5

2

3

2

2

2

1

N aO H

V

u

V

u

V

u

V

u

V

u

2

2

NaOH

NaOH

2

śr

śr

HCl

HCl

c

)

(

)

(

)

(

)

(

W

W

u

c

c

u

V

V

u

m

m

u

0019

,

0

)

10

2

,

8

(

)

10

9

,

4

(

)

10

5

,

4

(

27531

,

0

0053

,

4

0033

,

0

1013

,

0

0005

,

0

61

,

18

084

,

0

27531

,

0

2

4

2

3

2

3

2

2

2

084

,

0

)

10

4

,

4

(

)

10

9

,

2

(

2

)

10

8

,

5

(

2

2

2

2

2

2

mL

g

45

Niepewność rozszerzona dla m

HCl

:

U(m

HCl

) = k · u

c

(m

HCl

)

dla P = 95% k = 2

U(m

HCl

) = 2 · 0,0019 g = 0,0038 g

m

HCl

= (0,2753 0,0038) g

46

'

0

O

S

Na

O

4

1000

998

,

31

3

2

2

2

V

W

c

V

c

6.6. Niepewność oznaczenia tlenu w wodzie metodą

Winklera

gdzie:

31,998 – masa molowa tlenu [g/mol],

c

Na2S2O3

– stężenie roztworu Na

2

S

2

O

3

[mol/L],

W – współczynnik współmierności kolby z pipetą,

V – objętość roztworu Na

2

S

2

O

3

zużyta do miareczkowania [ml]

– objętość analizowanej próbki wody [mL].

47

KI

MnSO4

0

'

0

V

V

V

V

[mg/L]

48

W celu obliczenia

złożonej niepewności standardowej u

c

(c

O2, śr

)

liczymy oddzielnie niepewność systematyczną, u(c

i

)

syst

oraz

niepewność przypadkową, u(c

śr

)

przyp

:

przyp

śr

2

syst

2

śr

O2,

c

)

(

)

(

)

(

c

u

c

u

c

u

i

49

Obliczenia

standardowej niepewności systematycznej

u(c

i

)

syst

wykonujemy dla średniej objętości zużytego titranta, V

śr

, średniej

pojemności użytych kolb stożkowych V

0,śr

, oraz średniej wartości

c

O2,śr

.

Na standardową niepewność systematyczną składają się niepewności:

- u

syst

(V

śr

) średniej objętości titranta,

- u(c

Na2S2O3

) stężenia titranta,

- u(W) współczynnika współmierności (tu: rozcieńczenia)

- średniej objętości analizowanej próbki.

Na podstawie prawa przenoszenia niepewności :

)

(

'

śr

0,

V

u

2

śr

0,

'

śr

0,

2

2

Na2S2O3

Na2S2O3

2

śr

śr

syst

śr

O2,

syst

'

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

V

V

u

W

W

u

c

c

u

V

V

u

c

c

u

i

W obliczeniach przyjmujemy, że:

–

niepewność

pojemności

każdej

kolby

stożkowej

u(V

0,śr

) = 0,2 mL – rozkład normalny – wielkość ta jest

wyznaczana na etapie kalibracji kolb stożkowych,

–

niepewność

objętości

dodanych

roztworów:

u(V

MnSO4

) = u(V

KI

) = 0,02 mL/ – rozkład prostokątny –

niepewność odmierzenia pipetą o pojemności 2 mL.

Systematyczną niepewność średniej objętości zużytego titranta,
wyznaczamy podobnie, jak przy mianowaniu NaOH:

3

50

)

(

'

śr

0,

V

u

)

(

)

(

)

(

)

(

KI

2

MnSO4

2

śr

0,

2

'

śr

0,

V

u

V

u

V

u

V

u

071

,

0

029

,

0

029

,

0

058

,

0

)

(

2

2

2

śr

syst

V

u

)

(

śr

syst

V

u

mL

51

Standardową niepewność przypadkową

u(c

O2,śr

)

przyp

obliczamy

jako odchylenie standardowe średniej z serii wyników c

i

:

u(c

śr

)

przyp

= s(c

śr

)

Następnie liczymy:

Ostatecznie podajemy wynik

c

O2

= c

O2,śr

2 u

c

(c

O2,śr

)

Jeśli znamy temperaturę, T, badanej wody oraz tablicową

wartość rozpuszczalności tlenu w wodzie w tej temp. c

O2

(T)

tabl.

, to

możemy obliczyć stopień nasycenia, η, badanej wody tlenem:

przyp

śr

2

syst

2

śr

O2

c

)

(

)

(

)

(

c

u

c

u

c

u

i

%

100

)

(

c

tabl.

O2

śr

O2,

T

c

7. Podsumowanie, wnioski

1. Każdy wynik pomiaru powinien być podawany wraz z jego
niepewnością wyznaczenia.

„Wartość pomiaru bez określenia
wartości niepewności
nie ma żadnej wartości”

WYNIK KOŃCOWY = WYNIK NIEPEWNOŚĆ

(niepewność

rozszerzona U)
U(y) = k · u

c

(y) (np. k 2 dla P = 95%)

52

2. Wynik końcowy podaje się zwykle do tego miejsca po przecinku, od
którego wynik pomiaru jest obarczony niepewnością. Gdy wartość
niepewności pomiaru zaczyna się od cyfry 1, 2 albo 3, to zostawia się
dodatkowo kolejną cyfrę zarówno w wyniku pomiaru jak i w wartości
niepewności.
Przykład: m

HCl

= (0,242 0,006) g

ale m

HCl

= (0,242

3

0,00

34

) g

3. Przy obliczaniu niepewności wypadkowej na wynik końcowy nie mają
praktycznie wpływu te z niepewności składowych, które są o rząd lub
więcej (czyli 10 lub więcej razy) mniejsze od największej z
niepewności składowych i stąd można je pomijać w rachunkach.

53