A L K I N Y

C

C

R

R

R

=

H; alkil; aryl

180

o

180

o

sp

sp

orbitale

sp

orbitale

p

wi

ązanie



(p-p)

wi

ązanie



(p-p)

wi

ązanie







(sp-sp)

orbitale atomowe C

o hybrydyzacji

sp

orbitale cz

ąsteczkowe wiązania C C

Nomenklatura

Nazwy alkinów tworzy się przez dodanie do nazwy węglowodoru
macierzystego końcówki

yn

lub

in

i umieszczenie lokantu przed

końcówką, np. hept-2-yn, pent-3-yn.

(CH

3

)

3

CC

CH

3,3-dimetylobut-1-yn

HC

CH

etyn

acetylen

C

CH

fenyloetyn

fenyloacetylen

C

CCH

3

1-propynylocykloheks-1-en

Nazwy odpowiednich reszt organicznych:

CH-CH

CH

2

5-allilocyklopentano-1,3-dien

H

CH

2

CH-CH

2

pent-4-en-1-yn

(3-winyloprop-1-yn)

C

CH

-C

CH

-CH CH

2

winyl

etynyl

-CH

2

-CH CH

2

allil

C

CH

etynylocyklopropan

cyklopropyloetyn

Otrzymywanie alkinów

1. Etyn można otrzymać przez hydrolizę węglika wapnia (karbidu):

2. Przemysłowa metoda otrzymywania etynu – piroliza lekkich

węglowodorów (głównie metanu):

1500

o

C

HC

CH

etyn

3H

2

+

2CH

4

377 kJ

+

reakcja

endotermiczna

HC

CH

tlenek

wapnia

etyn

CaO + 3C

1800 - 2100

o

C

CaC

2

+ CO

węglik

wapnia

tlenek

w

ęgla

CaC

2

+

2H

2

O

Ca(OH)

2

+

wodorotlenek

wapnia

3. Eliminacja halogenowodorów za pomocą zasad z wicinalnych

lub geminalnych dihalogenoalkanów:

CHCH

2

CHBr

2

(CH

3

)

2

1. NaNH

2

, NH

3

CHC

(CH

3

)

2

CH

1,1-dichloro-2-metylobutan

2-metylobut-1-yn

2. H

2

O

2. H

2

O

C

CH

1,2

-dibromobutan

CH

3

CH

2

1. NaNH

2

, NH

3

CH

3

CH

2

CHCH

2

Br

Br

but-1-yn

2. H

2

O

C

CH

1,1

-dichlorobutan

CH

3

CH

2

1. NaNH

2

, NH

3

CH

3

CH

2

CH

2

CHCl

2

but-1-yn

Addycja (A

E

)

halogenowodorów

Właściwości chemiczne alkinów

RC

CR'

alkin

H

X

H

X

RCH

CR'

X

RCH

2

CR'

X

X

pent-2-yn

CH

3

CH

2

C

CCH

3

2

H

F

2,2-difluoropentan

CH

3

CH

2

C

H

2

CCH

3

F

F

Addycja

HX

do alkinów jest procesem regioselektywnym,

w środowisku kwaśnym powstaje produkt zgodnie

z regułą Markownikowa. Addycja pierwszej cząsteczki HX

następuje w sposób

trans-

(anion

X

-

przyłącza się po

przeciwnej stronie płaszczyzny wiązania C=C w stosunku

do przyłączonego wcześniej atomu wodoru

H

).

hept-3-yn

CH

3

CH

2

C

CCH

2

CH

2

CH

3

H

Cl

AcOH

C

C

Cl

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

H

cis-3-chlorohept-3-en

Addycja

HBr

w obecności nadtlenków biegnie mechanizmem

rodnikowym i powstaje produkt niezgodnie

z regułą Markownikowa.

but-1-yn

CH

3

CH

2

C

CH

H

Br

nadtlenki

1-bromobut-1-en

CH

3

CH

2

C

H

CH

Br

Addycja halogenu

pent-1-yn

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

Br

2

CCl

4

C

C

Br

CH

3

CH

2

CH

3

Br

trans-2,3-dibromopent-2-en

Addycja jednego ekwiwalentu

X

2

(X = Cl, Br) daje

trans

dihalogenoalken. Addycja drugiej cząsteczki

X

2

prowadzi do

tetrahalogenoalkanu.

prop-1-yn

CH

3

C

CH

Cl

2

CCl

4

C

C

Cl

CH

3

H

Cl

trans-1,2-dichloroprop-1-en

Cl

2

CCl

4

C CH

Cl

2

Cl

CH

3

1,1,2,2-tetrachloropropan

Cl

Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu

węgla nazywa się

C-kwasem

(np.terminalny alkin jest

przykładem

C-kwasu

).

O-Kwasy

–

H

2

SO

4

, HNO

3

, H

3

PO

4

, RSO

3

H

N

-Kwasy –

NH

3

(amidek sodu

NH

2

Na

jest solą,

która powstała ze słabego kwasu

NH

3

.

Sole, które się tworzą ze słabych kwasów są

silnymi zasadami,

np. amidek sodu jest silną zasadą.

Silniejszy kwas wypiera słabszy z jego soli, dlatego

alkiny

(pKa=26) wypierają NH

3

z amidków

(pKa NH

3

=35).

Kwasowość terminalnych alkinów

C

C

R

H

+

NH

2

-

Na

+

C

C

R

Na

+

+

acetylenek sodu

NH

3

amidek sodu

etyn

alkin

HC

CH

eten

alken

CH

2

CH

2

etan

alkan

CH

3

CH

3

NH

3

amoniak

pKa = 26

pKa = 35

pKa = 45

pKa = 62

wzrost kwasowo

ści

Alkilowanie anionu acetylenkowego

Acetylenki są silnymi zasadami i dobrymi odczynnikami nukleofilowymi.

Ulegają one alkilowaniu, np. halogenkami alkilowymi, w wyniku czego

otrzymujemy węglowodory o przedłużonym łańcuchu węglowym.

Reakcja biegnie mechanizmem

S

N

2

dlatego acetylenki

ulegają alkilowaniu tylko halogenkami 1

o

, metylu, allilu i benzylu.

C

C

(CH

3

)

3

C

H

+

NH

2

-

Na

+

Na

+

+

3,3-dimetylobut-1-yn

NH

3

amidek sodu

S

N

2

C

C

(CH

3

)

3

C

CH

3

I

C

C

(CH

3

)

3

C

CH

3

4,4-dimetylopent-2-yn

pent-1-yn

CH

3

CH

2

CH

2

C

CH

NaNH

2

, NH

3

CH

3

CH

2

Br

hept-3-yn

CH

3

CH

2

CH

2

C

CCH

2

CH

3

S

N

2

CH

3

CH

2

CH

2

C

C

-

Na

+

acetylen

etyn

HC

CH

NaNH

2

, NH

3

acetylenek sodu

etynek sodu

HC

C

-

Na

+

CH

3

CH

2

CH

2

Br

S

N

2

Acetylenki z halogenkami 2

o

dają produkt eliminacji.

acetylen

HC

CH

NaNH

2

, NH

3

bromek izopropylu

HC

C

-

Na

+

+

CH

3

CHCH

3

Br

E2

acetylen

HC

CH

+

prop-1-en

CH

2

CHCH

3

Kwasowo-katalizowana addycja wody

CH

3

CH

2

C

CH

H

2

O, H

+

Hg

2+

CH

3

CH

2

C CH

3

O

CH

3

CH

2

C CH

2

OH

Enol

– związek organiczny zawierający przy C=C (

en

) grupę OH (

ol

):

en + ol =

enol

Enole

są zwykle nietrwałe i w procesie tautomeryzacji (przeniesienia atomu

H z O na C) ulegają przekształceniu w związki karbonylowe.

Symbol tautomerii:

C

CH

R

H

2

O, H

2

SO

4

HgSO

4

C CH

3

R

O

C

CH

2

R

OH

enol

forma karbonylowa

C

CH

R

H

2

O, H

2

SO

4

HgSO

4

C CH

3

R

O

C

CH

2

R

OH

enol

keton metylowy

C

C

R

H

2

O, H

2

SO

4

HgSO

4

R'

C R'

RCH

2

O

mieszanina ketonów

+

C CH

2

R'

R

O

C

C

H

H

2

O, H

2

SO

4

HgSO

4

C

H

CH

3

O

C H

CH

2

OH

enol

aldehyd

H

Hydroborowanie z następczym utlenianiem

Addycja boranu BH

3

do alkinów daje borany winylowe, które po

utlenieniu H

2

O

2

i tautomerii prowadzą do aldehydów lub ketonów.

3CH

3

CH

2

CH

2

C CH

BH

3

pent-1-yn

pentanal

CH

3

(CH

2

)

2

C

C

B

H

H

2

O

2

H

CH

3

(CH

2

)

2

C

C

H

H

H

C

C

(CH

2

)

2

CH

3

H

CH

3

(CH

2

)

2

C

C

H

H

OH

3CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

C

O

H

pentan-1-ol

enol

3

Ozonoliza –

reakcja rozkładu pod wpływem ozonu

C

C

R

R'

1. O

3

2. H

2

O

COOH

R

+

COOH

R'

kwasy karboksylowe

C

C

R

R'

KMnO

4

COOH

R

+

COOH

R'

kwasy karboksylowe

Utlenianie nadmanganianem potasu (silny utleniacz)

prowadzi do kwasów karboksylowych

Redukcja alkinów

Uwodornienie katalityczne

Alkiny w obecności katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Rh) przyłączają

2 mole wodoru dając alkany. Reakcja nie zatrzymuje się

na etapie alkenów. Oba etapy są egzotermiczne.

CH

3

CHCH

2

C

CH

CH

3

+

2H

2

Pd/C

CH

3

CHCH

2

CH

2

CH

3

CH

3

4-metylopent-1-yn

2-metylopentan

+

2H

2

R C C R'

Pd lub Pt lub Ni lub Rh

R CH

2

CH

2

R'

alkan

alkin

Uwodornienie na katalizatorze

Lindlara

(Pd/CaCO

3

+ Pb(OAc)

2

+ chinolina)

- otrzymujemy

cis

alkeny

CH

3

CH

2

CH

2

C

C

CH

3

H

+

H

2

CH

3

CH

2

CH

2

C

CCH

3

heks-2-yn

kat. Lindlara

H

cis

-heks-2-en

CH

3

(CH

2

)

7

C

C

H

(CH

2

)

7

COOH

H

2

CH

3

(CH

2

)

7

C

C(CH

2

)

7

COOH

kwas stearolowy

kwas oktadec-9-ynowy

kat. Lindlara

H

kwas oleinowy

kwas

Z

-oktadec-9-enowy

Redukcja alkinów za pomocą metali alkalicznych

w ciekłym amoniaku

Redukcja alkinów litem lub sodem w ciekłym amoniaku daje

trans

-alkeny i reakcja zatrzymuje się na etapie alkenów.

Atom metalu przekazuje elektron cząsteczce organicznej i w procesie zwanym

przeniesieniem pojedynczego elektronu (

SET

) tworzy się anionorodnik.

Anionorodnik z cząsteczką rozpuszczalnika (NH

3

) tworzy rodnik winylowy,

który w reakcji z atomem metalu daje karboanion.

+

SET

R C C R'

Na

+

R C C R'

Na

+

anionorodnik

R C C R'

anionorodnik

NH

2

H

R C C

R'

rodnik winylowy

H

- Na

+

Na

R C C

R'

karboanion

H

Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika

NH

3

. Proton ten przyłącza się do pary elektronowej znajdującej się po

przeciwnej stronie wiązania C=C w stosunku do uprzednio przyłączonego

atomu wodoru dając izomer

trans

.

C

C

R

H

trans-

alken

NH

2

R'

H

C

C

R

H

R'

H

karboanion

CH

3

CH

2

CH

2

C

C

CH

3

H

Li

CH

3

CH

2

CH

2

C

CCH

3

heks-2-yn

H

trans

-heks-2-en

NH

3

CH

3

(CH

2

)

7

C

C

H

(CH

2

)

7

COOH

1. Na, NH

3

CH

3

(CH

2

)

7

C

C(CH

2

)

7

COOH

kwas stearolowy

kwas oktadec-9-ynowy

H

kwas elaidynowy

kwas

E

-oktadec-9-enowy

2. H

3

O

+

Pytanie

Zaproponuj metodę syntezy:

a) but-1-ynu z etanolu

b)

n

-oktanu z acetylenu

Odpowiedź

2. CH

3

CH

2

Br

1. NaNH

2

, NH

3

but-1-yn

HC

CCH

2

CH

3

S

N

2

CH

3

CH

2

OH

etanol

H

2

SO

4

CH

2

CH

2

Br

2

BrCH

2

CH

2

Br

2. H

2

O

1. NaNH

2

, NH

3

eten

1,2-dibromoetan

acetylen

HC

CH

a.

okt-1-yn

HC

CCH

2

(CH

2

)

4

CH

3

CH

3

(CH

2

)

4

CH

2

Br

S

N

2

acetylen

HC

CH

NaNH

2

, NH

3

HC

C

-

Na

+

H

2

, Pt

acetylenek sodu

b.

CH

3

CH

2

CH

2

(CH

2

)

4

CH

3

n-oktan

Dziękuję za uwagę