Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

1

C

HEMIA POLIMERÓW

II

1.

Kryteria decydujące o podziale polimerów na elastomery, termoplasty i duroplasty

Substancje polimerowe różnią się odpowiedzią na przyłożenie siły, stres. Podstawową

przyczyną takiego zjawiska jest budowa –struktura- danego polimeru. Ze względu na w/w
odpowiedź możemy je podzielić na:
a)

Duroplasty – Tworzywa polimerowe odróżniające się od termoplastów, faktem, iż
przechodzą w czasie formowania wyrobów w stan nietopliwego i nierozpuszczalnego
ciała stałego. Wysoki stopień krystaliczności lub o ścisłym usieciowaniu. Termo- lub
chemoutwardzalne związki polimerowe – w wyniku temperatury, bądź dodatku związku
utwardzającego mogą być plastycznie formowane pod ciśnieniem lub bez ciśnienia. W
tworzywie wówczas powstaje nieodwracalna, przestrzenna sieć wiązań chemicznych i
tworzą się makrocząsteczki o bardzo dużym i ciężkim do określenia ciężarze
cząsteczkowym.

b)

Termoplasty (plastomery) – polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej, nie mają
dużych elementów składowych o dużych energiach kohezji. Łatwo ulegające odwracalnej
termicznej przemianie w stan plastyczny. Zdolne do wielokrotnego przechodzenia w stan
plastyczny pod wpływem ogrzania do temperatury przekraczającej temperaturę płynięcia.
Istnieją trzy możliwe stany fizyczne, w których mogą się znaleźć polimery
termoplastyczne: szklisty, lepkosprężysty (elastyczny) i plastyczny, (lepkociekły).

⇒

⇒

⇒

⇒

Stan szklisty: występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu sąsiadujących
makrocząsteczek lub ich fragmentów. Nie są one zdolne do przemieszczenia się
względem siebie. Pod wpływem działania siły zewnętrznej na polimer, występują
bardzo niewielkie, ale niemal całkowicie sprężyste odkształcenia. Temperatura
graniczna, nazywana temperaturą zeszklenia (glass transition temperature) T

g

,

stanowi informację, na temat minimalnej energii potrzebnej do zapoczątkowania
ruchów segmentów łańcucha.

⇒

⇒

⇒

⇒

Stan wysokiej elastyczności – stanowi cechę charakterystyczną substancji
polimerowych. Podobnie jak w przypadku stanu szklistego, w stanie tym następuje
odkształcenie sprężyste, jednak ze względu na małą wartość modułu sprężystości,
odkształcenie to przyjmuje wartości znaczące (nawet do 1000%).

⇒

⇒

⇒

⇒

Stan płynny – Odkształcenie polimeru znajdującego się w stanie plastycznym
przebiega pod wpływem oddziaływania siły zewnętrznej, bez wywołania naprężeń i
nie znika po ustaniu działania siły, stanowi, więc ono w zasadzie nieodwracalne
odkształcenie płynięcia (będą to jedynie liniowe – nieusieciowane – polimery).

c)

Elastomery – Polimery, które w szerokim zakresie temperatury, a w tym i temperaturze
pokojowej, są w stanie wysokoelastycznym. Zdolne do dużych odkształceń, zanikających
natychmiast po usunięciu siły zewnętrznej. Odkształcenia względne mogą sięgać do
1000% (zachowują się tak w granicach stanu elastycznego). Warunki, jakie muszą być
spełnione, aby polimer mógł występować w stanie elastycznym(teoria elastyczności):

Makrocząsteczki mają budowę liniową (łańcuchową) i są obdarzone swobodą rotacji
poszczególnych ogniw

Energia oddziaływań międzycząsteczkowych jest niewielka

Makrocząsteczki połączone są nielicznymi wiązaniami poprzecznymi (słabo
usieciowane)

Nie zawierają grup o dużych energiach kohezji

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

2

W polu siłowym (statystyczna teoria elastyczności):

Odkształcenie elastomeru jest związane jedynie ze zmianą entropii układu

Położenie końców łańcucha można opisać za pomocą funkcji rozkładu
prawdopodobieństwa identycznej z funkcją Gaussa

Elastomer jest ciałem nieściśliwym

Ciężar cząsteczkowy elastomeru jest nieskończenie wielki

Więzy sieci tetrafunkcyjne – każdy z nich stanowi punkt wyjścia 4 odcinków
łańcuchów, czyli „łańcuchów sieci”.

Bezwzględnym kryterium podziału jest wartość modułu Younga:
Wyprowadzenie:

dy

dl

S

G

y

l

S

G

F

⋅

⋅

=

∆

∆

⋅

⋅

=

dzieląc obie strony równania przez S otrzymujemy wartość F/S,
czyli naprężenie σ zaś stosunek dl/dy nazywamy ścinaniem

γ

:

γ

σ

⋅

=

G

(Równanie Younga)

γ

σ

&

&

&

⋅

=

G

(Moduł Younga)

pochodna po czasie równania Younga

Duroplasty G>10

4

MPa

Plastomery G=10

3

-10

4

MPa

Elastomery G<10

3

MPa (przeważnie 10

2

-10

3

MPa)

Zobrazowanie w/w zależności na wykresie:

A – duroplasty
B – plastomery
C – elastomery


Klasyfikacja stanów mechanicznych polimerów w
zależności od ich odpowiedzi na bodziec zewnętrzny w
zależność od czasu relaksacji:
Stan sprężysty – czas relaksacji bliski zeru (ciała
krystaliczne i silnie usieciowane)
Stan lepko sprężysty – czas relaksacji większy od
zera, ale wartość nieduża (pewne fragmenty drgają)
Stan wysokiej elastyczność – czas relaksacji duży. Po
przyłożeniu siły stycznej łańcuch polimerowy rozciąga
się, ale po jej odjęciu wraca do początkowego stanu.
Stan

lepko-płynny

–

nie

wraca

do

stanu

podstawowego. Po przyłożeniu siły stycznej łańcuch
rozciąga się, lecz po odjęciu siły nie wraca do
pierwotnego stanu.
Stan płynny – nie wraca do stanu podstawowego towarzyszy temu ruch translacyjny-
płynięcie.

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

3

2.

Temperatura zeszklenia – jej geneza, oraz wpływ na cechy użytkowe polimerów.

Temperatura zeszklenia (glass transition temperature) - Temperatura, w której w

polimerze zachodzi przemiana jego stanu mechanicznego sprężystego kruchego lub
sprężystego z wymuszoną elastycznością w stan wysokoelastyczny. Stanowi informację, na
temat minimalnej energii potrzebnej do zapoczątkowania ruchów segmentów łańcucha. Jako,
ż

e w łańcuchu polimerowym mogą występować określone drgania i ruchy, w T

g

zaczynają

pojawiać się rotacje wokół wiązania pojedynczego itp. Poniżej tej wartości temperatury,
istnieją tylko drgania atomowe, a wszelkie rotacje są zahamowane.

Istnieje wiele czynników, które składają się na wartość temperatury zeszklenia. Każdy

polimer będzie, zatem posiadał inną wartość temperatury zeszklenia w danych warunkach, ze
względu na w/w czynniki.

Należy, zatem wymienić czynniki sterujące wartością temperatury zeszklenia:

zmniejszenie oddziaływania międzycząsteczkowego – obniża T

g

wartość T

g

rośnie wraz ze wzrostem średniej masy cząsteczkowej, aż do osiągnięcia

określonej krytycznej wartości, powyżej której T

g

ustala się.

Czynniki związane z giętkością łańcucha:

podstawniki boczne: im większe i dłuższe tym T

g

większe – aromatyczne zwiększają

wartość

T

g

,

allilowe

zmniejszają

(zmniejszona

gęstość

upakowania

i

sił

międzycząsteczkowych)

obecność mostków eterowych w łańcuchu głównym obniża T

g

, bo zwiększa giętkość

łańcucha

symetryczność podstawników: T

g

niższa, gdy podstawniki są symetryczne od merów z

podstawnikami niesymetrycznymi

wiązania wielokrotne w łańcuchu głównym zmniejszają wartość T

g

;

polarność, z jej wzrostem, wzrasta T

g

(zwiększona wartość oddziaływania

międzycząsteczkowego).

grupy silnie polarne jak amidowe powodują wzrost T

g

, bo usztywniają łańcuch tak samo

pierścienie zwłaszcza zawierające heteroatomy

krystaliczność – im bardziej krystaliczny polimer, tym mniejsza wartość T

g

usieciowanie – im mniejsze tym niższa T

g

wprowadzenie specjalnych substancji zwanych plastyfikatorami lub zmiękczaczami
powoduje obniżenie wartości T

g

.

Kiedy polimer przechodzi ze stanu szklistego (kruchego) w stan elastyczny, następuje

zmiana jego właściwości, które rzutują na jego cechy użytkowe. Znając wartość temperatury
zeszklenia danego polimeru, możemy projektować zastosowanie w odpowiednim zakresie
termicznym. Możemy również prowokować obniżenie wartości T

g

dla danej substancji

polimerycznej, poprzez dodatek np. plastyfikatorów, zwiększających odległości między
łańcuchami, zapewniających większą swobodę w upłynnianiu polimeru.
Przekroczeniu temperatury zeszklenia towarzyszą zmiany takich właściwości jak:
przewodnictwo elektryczne i cieplne, stała dielektryczne, współczynnik załamania światła).

Metody określania T

g

:

Pomiar objętości właściwej (po przekroczeniu T

g

objętość właściwa zdecydowanie wzrasta)

Metody magnetyczne

Metoda dielektryczna itp.

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

4

3.

Od czego zależy sztywność i giętkość polimerów – związek z temperaturą zeszklenia.

Giętkość (sztywność) makrocząsteczek – zdolność merów i segmentów do zmian

konformacji zależna od wielkości bariery energetycznej obrotów wokół wiązań σ,
charakterystycznej dla budowy chemicznej i fizycznej danego polimeru, oraz od warunków
zewnętrznych.

Na giętkość makrocząsteczek wpływa również sekwencja merów oraz, szczególnie,

sposób rozmieszczenia podstawników w stosunku do płaszczyzny łańcucha głównego.
Makrocząsteczki syndiotaktyczne są sztywniejsze od izotaktycznych, co nie pozostaje bez
wpływu na budowę fizyczną i właściwości makroskopowe takich polimerów. W zależności
od giętkości, makrocząsteczki mogą mieć konformację wyprostowaną lub zwiniętą w kłębki,
zwane globulami. Mogą też zwijać się spiralnie lub przyjmować kształty pośrednie. Zależy to
od:


potencjalnej bariery energetycznej obrotów wokół wiązań, określającej giętkość
kinetyczną segmentów,



różnicy energii segmentu w dwóch termodynamicznie zrównoważonych położeniach,
zwanej giętkością termodynamiczną,



energii oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych, tzn. od sił fizycznych, występujących
między segmentami tej samej makrocząsteczki (np. w kłębku),



energii sił międzycząsteczkowych,



energii doprowadzonej z zewnątrz.

Zakładając, że każde wiązanie jest traktowane jako sztywny odcinek o długości l.

Należy wspomnieć, że interesują nas rotacje dokonujące się w łańcuchu głównym, bez
naruszania długości wiązań i kątów między nimi. Rotacje dzielimy na swobodne i hamowane,
z których to właśnie hamowane występują najczęściej w przypadku polimerów. Są one
wynikiem różnych oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych.
Przykład: Etan

Obrót wokół wiązania łączącego obydwa atomy węgla powoduje zbliżanie i oddalanie

się atomów wodoru, nienależących do tego samego atomu węgla.

cis

trans

Najbardziej

uprzywilejowane

jest

położenie

trans

(antyperiplanarne), przyjmujemy, że w tym układzie energia
potencjalna E=0 (jest to wartość najniżej energetyczna), wówczas
zmiana energii w zależności od kąta obrotu jest obliczona na
podstawie funkcji E=E

0

(1-cosφ).

Sytuacja ulega zmianie, gdy małe objętościowo wodory

zostaną podstawione większymi objętościowo grupami. Wpływ
wielkości grupy jest tak wyraźny, że przy dużych grupach rotacja może nawet sterycznie
zostać zahamowana. I tak dla butanu sytuacja wygląda następująco:

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

5

S-,S+ - schief (krzywy)
G-G+ - gauche (lewy)
Wokół wiązania π rotacji nie ma (usztywnienie).

Rotacja wokół wiązań wzdłuż łańcucha polimerowego jest silnie hamowana, gdyż są

one od siebie uzależnione. Rotacja jednego wiązania wyznacza dodatkowy sposób rotacji dla
wiązania sąsiedniego (wzdłuż tworzącej stożka) itp. Tym samym łańcuchy polimerowe są
silnie pokłębione. Jako całość stanowią kłębki. Zmienia on nieprzerwanie rozmiary i gęstość
na skutek ruchów termicznych. śeby spróbować rzeczywiście określić giętkość, sztywność
należy zdefiniować pojęcie, które jest kwintesencją wyjaśnienia różnych zależności: segment

Segment kinetyczny łańcucha: Fragment łańcucha, poruszający się jako samodzielna

jednostka w wyniku elementarnego zdarzenia, będącego ruchem termicznym.

Długość segmentu będzie nam mówić o sztywności łańcucha – tzn. im dłuższy

segment kinetyczny, tym sztywniejszy jest łańcuch.

Czyli w przypadku, gdy podstawniki łańcucha głównego są na tyle duże, by hamować

rotację wokół wiązań, wówczas mamy do czynienia ze sztywnymi łańcuchami.(Należy
dostarczyć więcej ciepła, żeby pokonać barierę energetyczną – czyli wyższa T

g

)

Polarne jednostki konstytucyjne również wydłużają segmenty.

4.

Konformacje łańcuchów polimerowych, ich wpływ na wartości takich parametrów,

jak

2

/

1

2

>

<

r

oraz

2

/

1

2

>

<

S

Konformacja merów i segmentów w makrocząsteczkach: Układ merów i segmentów

w makrocząsteczce, który może ulec zmianie pod wpływem energii cieplnej lub pola sił, w
wyniku obrotów merów i segmentów wokół wiązań w łańcuchu głównym, bez zmiany
długości wiązań chemicznych i kątów między wiązaniami.

Każdy polimer jest scharakteryzowany i określony statystycznie uśrednioną

konformacją, która z kolei zależy od intensywności ruchów termicznych pozwalających
przezwyciężyć barierę energetyczną rotacji.

Istnieją dwa punkty w kłębku, będące miarą jego wielkości. Punkty te stanowią

początek i koniec łańcucha (end to end distance). Punkty w układzie zmieniają się nieliniowo,
dlatego też odległość miedzy nimi wyraża się jako pierwiastek kwadratowy kwadratu średniej
odległości, czyli

2

/

1

2

>

<

r

(wektor).

Kłębki polimerowe są kłębkami statystycznymi. Połączenia wielkocząsteczkowe mogą

występować w postaci prętów, płytek, kuleczek lub sferoidów. Parametrem mierzonym
doświadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu promienia bezwładności kłębka:

2

/

1

2

/

1

2

2

/

1

2

)

(

)

(

)

(

∑

∑

=

i

i

i

i

i

m

r

m

S

;

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

6

gdzie m

i

– określony element masy oddalony od środka ciężkości o promieniu r

i

.

Gdybyśmy chcieli określić liczbę możliwych konformacji łańcucha należy rozważyć

to na przykładzie. Jeśli np., mamy do czynienia z polietylenem o n = 20 000 merach. Mamy
do czynienia z substancją, której masa wynosi (20 000ּ14+2,1) = około 280 000 g. Zawiera
ona 19 999 wiązań, każdy mer poza środkowym ma po obu stronach łańcuchy o różnej ilości
merów, obrót możliwy wokół każdego wiązania, a uprzywilejowane pozycje gauche(+) i (-)
oraz trans, czyli 3. Mamy do czynienia z 3

20000

=10

9542

możliwych konformacji. Należy, zatem

poszukać konformacji ”najbardziej prawdopodobnej”.
Skoro l=0,154nm, n=20 000, M=280 000g/mol,
długość konturowa L

cont

= nּl = 20 000ּ0,154 = 0,00308mm

Uwzględniając kąt walencyjny τ=112

o

Możemy obliczyć długość maksymalną:
L

max

= nּlּsin(τ/2)=2553nm=0,002553mm

Wówczas: r

f

2

=2L

2

-2L

2

cosτ

a mając na uwadze równość cosτ=-cos(τ+π) wyraz 2L

2

cosτ = 0

Czyli: przy N segmentach

r

f

2

=NL

2

ponieważ r jest wektorem, wszystkie jego kierunki są możliwe, operujemy kwadratem
wartości, z której wyciąga się pierwiastek, żeby uniknąć wartości ujemnych. Czyli

(r

f

2

)

0.5

=N

0.5

L

Należy to uśrednić po konformacjach „<>” jak i makrocząsteczkach „

—”

otrzymujemy,

zatem:

2

/

1

2

>

<

r

= N

0.5

L

Każdy kłębek ma swój punkt ciężkości. Istnieje, zatem obwód koła o promieniu S

takim, że po wprowadzeniu do koła wszystkich fragmentów wychodzących poza obwód koła
zagwarantowana będzie jednakowa gęstość. S – promień bezwładności.
Tę wartość S (podaną wcześniej) należy również uśrednić po możliwych konformacjach i
makrocząsteczkach, czyli:

2

/

1

2

/

1

2

2

/

1

2

>

<

>

<

=

>

<

∑

∑

i

i

i

i

i

m

r

m

S

Rzeczywiste kłębki mają objętości wyłączone- zewnętrzne i wewnętrzne. Zewnętrzne,

tzn.. objętość niedostępna dla drugiej makrocząsteczki – co znika przy nieskończonym
rozcieńczeniu, wewnętrzna związana z określona grubością łańcucha polimerowego. W
momencie, kiedy wewnętrzne objętości dodatnie i ujemne się kompensują osiągamy stan
pseudoidealny tzw. stan theta (θ). Osiągając, więc stan „niezakłócony” kłębek zachowuje się,
jakby był nieskończenie cienki i długi. Rozkład odległości końców łańcucha przybiera postać
rozkładu Gaussa. Zależność między prawdopodobieństwem W

r

konformacji z odległością r w

funkcji przy stałych wartościach N i L opisuje równanie (założenie takie wysunął Kuhn):

2

2

3

2

3

2

2

2

2

3

4

r

e

NL

W

NL

r

r

−













=

π

obliczając dw

r

/dr i przyrównując do zera (wyznaczyć maksimum – najbardziej

prawdopodobną wartość) możemy wyznaczyć <r

m

2

>

of

=

2

3

2

NL

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

7

oraz :

2

/

1

2

f

r

>

<

= N

0.5

L – uśredniony po wszystkich konformacjach i masach

cząsteczkowych pierwiastek kwadratowy średniego kwadratu odległości końców łańcucha
jest

proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z liczby segmentów.

W rzeczywistości należy również uwzględnić fakt, że pełne obroty są zahamowane, co
wydłuża L, poza tym oddziaływania z rozpuszczalnikiem bliskiego i dalekiego zasięgu
zwiększają wartość L, ograniczając tym samym liczbę konformacji.
Współczynnik zawady – kwadrat współczynnika sztywności:
δ

2

= (+cosφ)/(1-cosφ)

5.

Założenia leżące u podstaw wyprowadzenia równania Marka-Houwinka-

Staudingera (gęstość kłębka polimerowego i zależność od masy cząsteczkowej)

Zakładając, dla polietylenu o M=280000g/mol

2

/

1

0

2

>

<

r

(w stanie theta) =d (średnica równoważnej kuli)= 53,35nm

objętość kuli = πd

3

/6

m=M/N

a

ρ

=m/V=6M/N

a

πd

3

po obliczeniu gęstość ρ = 0,00585g/ml

czyli polimer zajmuje tylko 0,59% objętości kłębka (

przybliżone obliczenie)

kłębek polimerowy jednak odbiega swoim kształtem od kuli, więc nie można parametru

2

/

1

0

2

>

<

r

utożsamiać ze średnicą d. Inna zależność proporcjonalna wykazuje, że

[

]

3

2

/

1

0

2

>

<

=

r

M

const

k

ρ

a ponieważ

2

/

1

0

2

>

<

r

=const(M

1/2

) łącząc równania otrzymujemy

zależność:

2

/

1

1

M

const

k

=

ρ

czyli

gęstość kłębka jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego średniej

masy cząsteczkowej polimeru.
Dla kłębków rzeczywistych należy zmodyfikować równanie wprowadzając wykładnik a
zamiast pełnej wartości ½

Czyli:

a

k

M

const

−

=

ρ

Do opisu lepkości roztworów polimerowych możemy zastosować równanie Einsteina

η

rel

=

η/ η

0

=2.5φ+1

η

- lepkość roztworu

η

0

- lepkość rozpuszczalnika

η

- lepkość względna

φ

- ułamek objętości zajęty przez fazę rozpuszczoną w stosunku do całkowitej objętości

układu; objętość fazy zwartej do objętości układu
Następnie:
v

m

- objętość fazy rozpuszczonej

m- masa fazy rozpuszczonej
v

roztw

- całkowita objętość roztworu

ρ

- gęstość fazy rozpuszczonej

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

8

ρ

ρ

ϕ

c

v

m

roztw

=

=

c=m/v

roztw

Odpowiedni przekształcenie równania Einsteina da nam:

η

rel

-1=2.5

c

ρ

1

η

rel

-1 nazywamy lepkością właściwą, czyli η

sp

, zaś stosunek

η

sp

/c lepkość właściwa

zredukowana, która ekstrapolowana do c=0 daje nam wartość granicznej liczby lepkościowej
[η]

czyli:

[ ]

ρ

η

η

5

,

2

lim

0

=

=

→

c

sp

c

Gęstość ta oznacza gęstość kłębka, lub równoważnej kuli o średnicy d

ekw

Objętość takowej kuli wynosi:

6

3

ekw

d

⋅

π

Znając średnią masę cząsteczkową polimeru, można obliczyć d

ekw[

η

]

na podstawie równania:

3

]

[

]

[

6

1

1

η

η

π

ρ

ekw

A

ekw

d

N

M

⋅

=

łącząc z

[η]=2.5/ρ

Otrzymujemy:

3

1

]

[

])

[

(

8

.

10

η

⋅

=

M

d

n

ekw

uwzględniając równanie na gęstość dla roztworu rzeczywistego

a

k

M

const

−

=

ρ

otrzymujemy:

[η]=KM

a

0,5<a<1,0

Metoda ta pozwala na wyznaczenie średniej wiskozymetrycznie masy molowej

polimeru, jest to metoda pośrednia i wymaga cechowania. W tym celu należy próbkę
polimeru poddać frakcjonowaniu. Dla każdej frakcji należy wyznaczyć metodą bezpośrednią
M oraz [η] i za pomocą w/w równania graficznie wyznaczyć K oraz a. Wtedy wystarczy w tej
samej temperaturze oraz w tym samym rozpuszczalniku wyznaczyć dla badanego polimeru
[η], aby na podstawie równania obliczyć średnią masę cząsteczkową.

6.

Jak siły inter- i intramolekularne oddziałują na łańcuchy polimerowe stałe i w

roztworze.

Wiązania fizyczne w polimerze (siły oddziaływań międzycząsteczkowych i

wewnątrzcząsteczkowych). Siły van der Waalsa (oddziaływania typu dipol stały- dipol stały;
dipol stały- dipol indukowany, dipol indukowany- dipol indukowany, siły dyspersyjne) o
energii 10

2

- 10

3

J/mol oraz wiązania wodorowe o energii 10

3

-10

4

J/mol. Długość takich

wiązań wynosi 3-4Ǻ.

Atomy w łańcuchu połączone są siłami kowalencyjnymi (Staudinger), Mogą, zatem

istnieć połączenia kowalencyjne i niekowalencyjne – supramolekularne.

Istnieją chwilowe sytuacje, w których chmury elektronowe w obydwu cząsteczkach

sąsiednich są tak ukształtowane, że elektrony i protony znajdują się w najbliższych
odległościach. Wówczas ma miejsce słabe przyciąganie. Prawdopodobieństwo tych zbliżeń
zależy od częstotliwości wibracji, to siły przyciągania również zależą od nich. Nazywamy
takie siły dyspersyjnymi. ∆E

dys

= α/r

6

(siła bliskiego zasięgu). Cechą charakterystyczną

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

9

oddziaływań dyspersyjnych zwanych też oddziaływaniami Londona, jest fakt, że siły
przyciągania występują pomiędzy dwiema cząstkami elektroobojętnymi. Wartość rzędu 4-5 J
Łańcuchy polimerowe mogą zawierać polarne grupy funkcyjne, w których wówczas
występują trwałe momenty dipolowe. Oddziaływania pomiędzy nimi mogą być inter- i
intramolekularne (wewnątrzcząsteczkowo tworzą się struktury heliakalne) Wartość sił
oddziaływań oblicza się ze wzoru Debye’a:

T

k

r

M

M

E

dip

⋅

⋅

⋅

±

=

∆

1

3

2

6

2

2

2

1

2

1

µ

µ

Energie wynoszą w tym przypadku około 40 J
Trwałe dipole mogą indukować chwilowe dipole w drobinach lub ugrupowaniach
niepolarnych, ustanawiając tym samym oddziaływanie indukcyjne między grupami polarnymi
i niepolarnymi – są to oddziaływania indukcyjne lub debeyowskie.

T

k

r

M

M

E

ind

⋅

⋅

⋅

±

=

∆

1

2

3

6

2

2

1

2

1

α

µ

Wartości te są rzędu kilkudziesięciu J, jednak mniejsze od ∆E

dip

.

Wszystkie te oddziaływania tj., Londona, dipol-dipol, oraz dipol-dipol indukowany

tworzą zespół oddziaływań typu van der Waalsa. Siły tych oddziaływań mogą znacznie
poprawić wytrzymałość polimerów w stanie stałym.

Poza w/w oddziaływaniami mogą również występować silne oddziaływania tzw.

Wiązań wodorowych. Są one uwarunkowane obecnością aktywnych atomów wodoru, co ma
miejsce w przypadku drobin wody, alkoholi, kwasów karboksylowych, amidów, itp. Istota
tych wiązań jest określona specyficzną budową atomu wodoru. Oddawszy elektron, jon
wodoru staje się, mało zdolną do przenikania w stronę elektroujemnych dużych atomów N, O,
Cl dodatnio naładowaną cząstką.

Pochodzenie sił dyspersyjnych, zostało wyjaśnione na gruncie mechaniki kwantowej.

Ich źródłem jest wzajemna korelacja elektronów w oddziałujących cząsteczkach. Jakościowo
można to wyjaśnić następująco. Elektrony w atomach i cząsteczkach zajmują różne położenia
z określonym przez mechanikę kwantową prawdopodobieństwem. Cząsteczka z ustalonymi
położeniami elektronów ma na ogół różny od zera moment dipolowy. Moment ten może
polaryzować sąsiadujące cząsteczki, co prowadzi do oddziaływania. Całkowita siła jest równa
ś

redniej tego oddziaływania dla możliwych położeń elektronów. Dokładny rachunek

prowadzi do wniosku, że siły dyspersyjne są proporcjonalne do polaryzowalności cząsteczek
Reguła Trautonia opisująca oddziaływania dyspersyjne ma postać:

6

2

6

2

1

2

1

2

1

3

2

r

k

r

I

I

I

I

E

dis

α

α

α

=

+

−

=

∆

.

Polaryzowalność cząsteczek można wyznaczyć na podstawie współczynnika załamania
ś

wiatła (refrakcja) lub też przez pomiar momentu dipolowego.

Istotnymi siłami są również oddziaływania kulombowskie, czyli oddziaływania dwu

ładunków punktowych na siebie są to oddziaływania dalekiego zasięgu.

12

2

2

1

r

e

z

z

E

kul

=

∆

Intermolekularne oddziaływania mogą prowadzić do powstania pojedynczych helis natomiast
oddziaływania intramolekularne do podwójnych.

Energia oddziaływań

dipol stały- dipol stały 10-100J

Energia oddziaływań dipol

stały- dipol indukowany 10J

Energia oddziaływań

dyspersyjnych 4-5J

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

10

7.

Specyfika roztworu polimerowego w odróżnieniu od roztworu związku

małocząsteczkowego (termodynamika rozpuszczania, entalpia swobodna, czym jest
kłębek polimerowy)

Spełnienie warunku, by entalpia swobodna ∆G

sol

<0, jest konieczne, by nastąpiło

rozpuszczenie. Przejściu polimeru w roztwór towarzyszy wzrost ruchów wibracyjnych
fragmentów łańcucha, jak też wzrost ruchów translacyjnych całych makrocząsteczek.

Ponieważ, ∆G= ∆H-T ∆S; warunkiem koniecznym zajścia reakcji będzie by wartość

bezwzględna członu, entalpowego była mniejsza od członu entropowego, (co oznacza, że
rozpuszczanie nie musi być reakcją egzotermiczną). Przyrost entropii jest największy na
początku rozpuszczania. Potem w miarę wzrostu stężenia następuje spadek wzrostu entropii.
Rozpuszczenie ustaje z chwilą zrównania się członu entropowego z entalpowym. Co może
mieć miejsce tylko podczas rozpuszczania endotermicznego. Polimery wydzielające ciepło
podczas przechodzenia do roztworu rozpuszczają się w danym rozpuszczalniku we
wszystkich proporcjach. Drugorzędowe siły walencyjne pomiędzy łańcuchami zostają
wówczas zastąpione na drugorzędowe siły oddziaływania rozpuszczalnika i segmentu.
Łańcuch, który uległ całkowitej solwatacji, odrywa się od stałej substancji polimerycznej i
porusza się jako kłębek w roztworze. W obrębie kłębka stężenie merów jest znacznie większe
aniżeli w przestrzeni międzykłębkowej. Tym właśnie różni się rozpuszczanie polimeru od
rozpuszczania połączeń małocząsteczkowych, że w pierwszym przypadku rozkład stężenia
merów w układzie jest nieciągły, zaś w drugim – ma charakter ciągły. Zjawisko pęcznienia,
charakterystyczne dla układów polimerowych, również odróżnia je od drobin
małocząsteczkowych. Mianowicie cząstki rozpuszczalnika przenikają wówczas szybciej do
polimeru, niż makrocząsteczka do roztworu. Napęczniały żel przechodzi do roztworu dopóki
spełniony jest warunek termodynamiczny ∆H<0. W przeciwnym razie występuje stan
równowagi, w którym liczba merów solwatowanych pozostaje stała w stosunku do
niesolwatowanych. Czyli występuje ogólnie albo rozpuszczanie, albo pęcznienie. W
warunkach ustalonej liczby wiązań intermolekularnych rozpuszczanie ustaje. Jest ono, więc
zależne od masy cząsteczkowej. Można ten fakt wykorzystać do frakcjonowania polimerów.
Otóż w rozpuszczalniku, w którym małocząsteczkowy polimer przechodzi do roztworu,
wielkocząsteczkowe frakcje pozostają nierozpuszczone.

Staramy się, aby stosować wodę jako rozpuszczalnik wszędzie gdzie to możliwe, bo

jest tania, łatwo dostępna i atoksyczna. Zastąpiono toksyczny benzen toluenem i ksylenami
jednak te rozpuszczalniki mają większe stałe przenoszenia.

Monomery dzielimy na te, które rozpuszczają się w wodzie i możemy prowadzić

polimeryzację rozpuszczalnikową oraz te, które nie są rozpuszczalne w wodzie i prowadzimy
wtedy polimeryzacje emulsyjną.

Woda jako rozpuszczalnik. Woda posiada duży moment dipolowy umożliwiający jej

solwatowanie innych cząsteczek. Cząsteczki solwatowane prze wodę lepiej się w niej
rozpuszczają. Podgrzanie roztworu, w którym występuje solwatacja do pewnej temperatury
powoduje, iż siły mostków wodorowych zanikają i substancja zaczyna być słabiej
rozpuszczalna.

Im dłuższy łańcuch polimerowy tym polimer ulega dłużej rozpuszczaniu, bo wchodzą

w grę procesy dyfuzyjne.

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

11

8.

Różnice pomiędzy polimeryzacjami makro, mini i mikroemulsyjnymi

W przypadku polimeryzacji emulsyjnej mamy do czynienia z układem

heterofazowym. Składniki mieszaniny emulsyjnej:

•

Woda przeważnie, (choć w zależności od monomeru – który musi być nierozpuszczalny
w stosowanym rozpuszczalniku)

•

Monomer

•

Surfaktant

•

Inicjator

•

Ewentualnie, jeśli chcemy przerwać reakcje na danym stopniu konwersji –
retarder/stoper (np. polimeryzując kauczuk, należy przy 60

o

C przerwać reakcję, gdyż

powyżej tej temperatury zaczyna dominować polimeryzacja 1,2-butadienu a w
konsekwencji może nastąpić usieciowanie i polimer będzie się kruszyć)

Wyróżniamy polimeryzację emulsyjną zwykłą, gdy jako rozpuszczalnik stosujemy wodą

a fazą zdyspergowaną jest olej lub polimeryzację emulsyjną odwróconą, gdy fazą
zdyspergowaną jest woda a rozpuszczalnikiem olej (w przypadku monomerów
rozpuszczalnych w wodzie a nie rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach niepolarnych).

Mechanizm polimeryzacji emulsyjnej – pyt.9

Różnice

Makroemulsje

Miniemulsje

Mikroemulsje

d

0,1-100µm

50-500nm

10-100nm

Współczynnik

niejednorodności

d

w

/d

n

2

1,3

1,0-1,15

Stosuje

Surfaktant

Surfaktant+kosurfaktant Surfaktant+kosurfaktant

Makroemulsje muszą być stabilizowane gdyż są za duże, aby mogły same

występować. Dodaje się kwasu akrylowego jako stabilizatora. Mikroemulsje i miniemulsje są
już stabilne termodynamicznie i nie muszą być dodatkowo stabilizowane.


Odróżnienie, najlepiej przedstawić na wykresie:

Stabilność

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

12

9.

Mechanizm polimeryzacji makroemulsyjnej.

Polimeryzacja emulsyjne przebiega głównie wewnątrz miceli – skupisk związków

powierzchniowo-czynnych (musi nastąpić przekroczenie CMC – czyli stężenia, przy którym
nastąpi przekroczenie ilości surfaktanta gromadzącego się na powierzchni czynnej, zwykle
stosuje się stężenie przekraczające wartość CMC o ok. 10%).
Parametry przy polimeryzacji zazwyczaj następujące:

50-150 cząstek surfaktanta
10

19

-10

21

czynnych micel w 1 litrze

2-10nm początkowa średnica miceli

Wewnątrz mieli przed polimeryzacja znajduje się

tylko niewielka cześć cząsteczek monomeru. Reszta tworzy
skupiska kropelkowe o średnicy 0,1-1mm. Krople te są
stabilizowane przez cząsteczki związku powierzchniowo
czynnego.

Rodniki generowane są w fazie wodnej. Reagują one z monomerem rozpuszczonym w

fazie wodnej, dopóki polimery nie osiągną wymiarów, przy których nastąpi ich wytrącenie z
tej fazy. Wytrącony produkt absorbuje monomery z micel i surfaktanty, tworząc cząstkę
polimerowo- monomerową, w której biegnie nadal proces polimeryzacji. Jest to tzw.
nukleacja homogeniczna.

W niektórych układach możliwa jest

nukleacja micelarna. Wytwarzanie cząstek

polimerowo-monomerowych w wyniku przeniknięcia rodników do wnętrza miceli.
Prawdopodobieństwo dyfuzji rodnika do wnętrza kropli monomeru jest mniejsze, ze względu
na znacznie mniejszą sumaryczną powierzchnie kropli od powierzchni miceli. Krople, zatem
pełnią przede wszystkim funkcję zbiornika, z którego cząstki monomeru dyfundują wraz z
postępem reakcji. Wyróżnia się 3 etapy w polimeryzacji emulsyjnej.

I etap – dominują procesy nukleacji,
tworzenie

reaktywnych

CPM,

stabilizowanych

przez

cząsteczki

surfaktanta. Micele, do których nie dotarły
w I etapie rodniki, dostarczają surfaktanta
do stabilizacji, CPM, których wymiary rosną
wraz z postępem reakcji. Szybkość reakcji
stale wzrasta, ze względu na zwiększanie się
liczby

reaktywnych

cząstek.

Micele

wyłapują cząstki aktywne i zanikają micele
puste i nieaktywne.

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz

Chemia polimerów II

13

II etap – polimeryzacja przebiega przy stałym stężeniu CPM, monomeru w cząstkach.
Stałość wynika z szybkiej dyfuzji cząstek monomeru z fazy wodnej do wnętrza miceli. Etap II
kończy się wraz z zanikiem kropli monomeru.
III etap – zużywanie monomeru w reaktywnych cząstkach. Spadek stężenia monomeru
prowadzi do zmniejszenia szybkości polimeryzacji. Spadek nie koniecznie będzie
monotoniczny, ze względu na możliwości wystąpienia efektu Trommsdorfa –efektu żelu
W przypadku polimeryzacji emulsyjnej (w odróżnieniu od innych typów)

ze wzrostem

prędkości polimeryzacji rośnie masa cząsteczkowa.

W polimeryzacji emulsyjnej istotne jest stężenie monomeru w reaktywnych cząstkach,

nie zaś całkowite stężenie monomeru. Liczba centrów reaktywnych jest zdeterminowana
przez stężenie tych cząstek oraz średnia liczbę rodników n . Liczba wszystkich cząstek będzie
wynosić N (wartość ta jest proporcjonalna do ilości dodanego surfaktanta).
Równanie na

szybkość propagacji przyjmuje, zatem postać:

A

c

p

p

N

N

n

M

k

r

⋅

=

]

[

Stopień polimeryzacji

]

[

]

[

]

[

'

I

N

n

M

k

r

N

n

M

k

X

p

i

p

n

=

=

odwrotnie proporcjonalny do stężenia

inicjatora

Analizę modeli kinetycznych prowadzi się zwykle w odniesieniu do trzech

podstawowych przypadków, w zależności od wartości n
1.

n

<<0,5 – typowy dla układów, w których duża jest szybkość opuszczania cząstek przez

rodniki, wiele, więc aktów inicjujących może przebiegać w fazie wodnej (nukleacja
homogeniczna)

2.

n

=0,5 – połowa cząstek w stanie wzrostu, połowa w stanie uśpionym. Gdy do takiej

miceli wpadnie rodnik, to natychmiast rekombinuje i dalej czeka w uśpieniu na kolejną.
Ten przypadek Smith i Eward uznali za jedyny istniejący.

3.

n

>>1 – dotyczy układów, w których procesy terminacji są na tyle wolne, że możliwe

jest współistnienie dwóch i większej liczby rodników.

Smith-Ewart zaproponowali model wiążący wartość, N (przyp. Średnia liczba cząstek

w litrze mieszaniny reakcyjnej), ze stałymi szybkości reakcji elementarnych i innymi
parametrami:

6

,

0

0

4

,

0

)

(

)

(

S

a

K

N

⋅

=

µ

ρ

gdzie: ρ- szybkość generowania rodników

µ

- szybkość wzrostu objętości cząstki

a

0

- powierzchnia zajmowana przez cząstkę, surfaktanta

S- liczba moli surfaktanta wprowadzona do układu.

Im więcej surfaktanta tym więcej cząstek dostaniemy, bo powstaje więcej miceli
Namura poprawił powyższy wzór ze względu na adsorpcję i desorpcję cząstek w układzie.

z

z

S

a

K

N

)

(

)

(

0

1

⋅

=

−

µ

ρ

0,6<z<1

Należy dobrać ilość surfaktanta tak żeby nie było go za mało, bo wtedy cząstki zaczną się
zlepiać, co jest niepożądane.