Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

1 

C

HEMIA POLIMERÓW 

II 

 
1.

 

Kryteria decydujące o podziale polimerów na elastomery, termoplasty i duroplasty 

 

Substancje  polimerowe  róŜnią  się  odpowiedzią  na  przyłoŜenie  siły,  stres.  Podstawową 

przyczyną  takiego  zjawiska  jest  budowa  –struktura-  danego  polimeru.  Ze  względu  na  w/w 
odpowiedź moŜemy je podzielić na: 
a)

 

Duroplasty  –  Tworzywa  polimerowe  odróŜniające  się  od  termoplastów,  faktem,  iŜ 
przechodzą  w  czasie  formowania  wyrobów  w  stan  nietopliwego  i  nierozpuszczalnego 
ciała  stałego.  Wysoki  stopień  krystaliczności  lub  o  ścisłym  usieciowaniu.  Termo-  lub 
chemoutwardzalne związki polimerowe – w wyniku temperatury, bądź dodatku związku 
utwardzającego  mogą  być  plastycznie  formowane  pod  ciśnieniem  lub  bez  ciśnienia.  W 
tworzywie  wówczas  powstaje  nieodwracalna,  przestrzenna  sieć  wiązań  chemicznych  i 
tworzą  się  makrocząsteczki  o  bardzo  duŜym  i  cięŜkim  do  określenia  cięŜarze 
cząsteczkowym. 

b)

 

Termoplasty (plastomery) – polimery o strukturze liniowej lub rozgałęzionej, nie mają 
duŜych elementów składowych o duŜych energiach kohezji. Łatwo ulegające odwracalnej 
termicznej przemianie w stan plastyczny. Zdolne do wielokrotnego przechodzenia w stan 
plastyczny pod wpływem ogrzania do temperatury przekraczającej temperaturę płynięcia. 
Istnieją  trzy  moŜliwe  stany  fizyczne,  w  których  mogą  się  znaleźć  polimery 
termoplastyczne: szklisty, lepkospręŜysty (elastyczny) i plastyczny, (lepkociekły). 

⇒

⇒

⇒

⇒

 

Stan  szklisty:  występuje  uporządkowanie  bliskiego  zasięgu  sąsiadujących 
makrocząsteczek  lub  ich  fragmentów.  Nie  są  one  zdolne  do  przemieszczenia  się 
względem  siebie.  Pod  wpływem  działania  siły  zewnętrznej  na  polimer,  występują 
bardzo  niewielkie,  ale  niemal  całkowicie  spręŜyste  odkształcenia.  Temperatura 
graniczna,  nazywana  temperaturą  zeszklenia  (glass  transition  temperature)  T

g

, 

stanowi  informację,  na  temat  minimalnej  energii  potrzebnej  do  zapoczątkowania 
ruchów segmentów łańcucha.  

⇒

⇒

⇒

⇒

 

Stan  wysokiej  elastyczności  –  stanowi  cechę  charakterystyczną  substancji 
polimerowych. Podobnie jak w przypadku stanu  szklistego, w stanie tym  następuje 
odkształcenie  spręŜyste,  jednak  ze  względu  na  małą  wartość  modułu  spręŜystości, 
odkształcenie to przyjmuje wartości znaczące (nawet do 1000%). 

⇒

⇒

⇒

⇒

 

Stan  płynny  –  Odkształcenie  polimeru  znajdującego  się  w  stanie  plastycznym 
przebiega pod wpływem oddziaływania siły zewnętrznej, bez wywołania napręŜeń i 
nie  znika  po  ustaniu  działania  siły,  stanowi,  więc  ono  w  zasadzie  nieodwracalne 
odkształcenie płynięcia (będą to jedynie liniowe – nieusieciowane – polimery). 

c)

 

Elastomery – Polimery, które w szerokim zakresie temperatury, a w tym i temperaturze 
pokojowej, są w stanie wysokoelastycznym. Zdolne do duŜych odkształceń, zanikających 
natychmiast  po  usunięciu  siły  zewnętrznej.  Odkształcenia  względne  mogą  sięgać  do 
1000%  (zachowują  się  tak  w  granicach  stanu  elastycznego).  Warunki,  jakie  muszą  być 
spełnione, aby polimer mógł występować w stanie elastycznym(teoria elastyczności): 

 

Makrocząsteczki mają budowę liniową (łańcuchową) i są obdarzone swobodą rotacji 
poszczególnych ogniw 

 

Energia oddziaływań międzycząsteczkowych jest niewielka 

 

Makrocząsteczki  połączone  są  nielicznymi  wiązaniami  poprzecznymi  (słabo 
usieciowane) 

 

Nie zawierają grup o duŜych energiach kohezji 

 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

2 

W polu siłowym (statystyczna teoria elastyczności): 

 

Odkształcenie elastomeru jest związane jedynie ze zmianą entropii układu 

 

PołoŜenie  końców  łańcucha  moŜna  opisać  za  pomocą  funkcji  rozkładu 
prawdopodobieństwa identycznej z funkcją Gaussa 

 

Elastomer jest ciałem nieściśliwym 

 

CięŜar cząsteczkowy elastomeru jest nieskończenie wielki  

 

Więzy  sieci  tetrafunkcyjne  –  kaŜdy  z  nich  stanowi  punkt  wyjścia  4  odcinków 
łańcuchów, czyli „łańcuchów sieci”. 

 
Bezwzględnym kryterium podziału jest wartość modułu Younga: 
Wyprowadzenie: 

dy

dl

S

G

y

l

S

G

F

⋅

⋅

=

∆

∆

⋅

⋅

=

 

dzieląc  obie  strony  równania  przez  S  otrzymujemy  wartość  F/S, 
czyli napręŜenie σ zaś stosunek dl/dy nazywamy ścinaniem 

γ

: 

 

γ

σ

⋅

=

G

 (Równanie Younga) 

γ

σ

&

&

&

⋅

=

G

 (Moduł Younga) 

pochodna po czasie równania Younga

 

 
 
Duroplasty G>10

4

MPa 

Plastomery G=10

3

-10

4

MPa 

Elastomery G<10

3

MPa (przewaŜnie 10

2

-10

3

MPa) 

 
Zobrazowanie w/w zaleŜności na wykresie:  
 
A – duroplasty 
B – plastomery 
C – elastomery 
 
 
Klasyfikacja  stanów  mechanicznych  polimerów  w 
zaleŜności od ich odpowiedzi na bodziec zewnętrzny w 
zaleŜność od czasu relaksacji:  
Stan  spręŜysty  –  czas  relaksacji  bliski  zeru  (ciała 
krystaliczne i silnie usieciowane) 
Stan  lepko  spręŜysty  –  czas  relaksacji  większy  od 
zera, ale wartość nieduŜa (pewne fragmenty drgają) 
Stan wysokiej elastyczność – czas relaksacji duŜy. Po 
przyłoŜeniu  siły  stycznej  łańcuch  polimerowy  rozciąga 
się, ale po jej odjęciu wraca do początkowego stanu. 
Stan 

lepko-płynny 

– 

nie 

wraca 

do 

stanu 

podstawowego.  Po  przyłoŜeniu  siły  stycznej  łańcuch 
rozciąga  się,  lecz  po  odjęciu  siły  nie  wraca  do 
pierwotnego stanu. 
Stan  płynny  –  nie  wraca  do  stanu  podstawowego  towarzyszy  temu  ruch  translacyjny- 
płynięcie. 
 
 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

3 

2.

 

Temperatura zeszklenia – jej geneza, oraz wpływ na cechy uŜytkowe polimerów. 

 

Temperatura  zeszklenia  (glass  transition  temperature)  -  Temperatura,  w  której  w 

polimerze  zachodzi  przemiana  jego  stanu  mechanicznego  spręŜystego  kruchego  lub 
spręŜystego  z  wymuszoną  elastycznością  w  stan  wysokoelastyczny.  Stanowi  informację,  na 
temat minimalnej energii potrzebnej do zapoczątkowania ruchów segmentów łańcucha. Jako, 
Ŝ

e  w  łańcuchu  polimerowym  mogą  występować  określone  drgania  i  ruchy,  w  T

g

  zaczynają 

pojawiać  się  rotacje  wokół  wiązania  pojedynczego  itp.  PoniŜej  tej  wartości  temperatury, 
istnieją tylko drgania atomowe, a wszelkie rotacje są zahamowane. 

Istnieje wiele czynników, które składają się na wartość temperatury zeszklenia. KaŜdy 

polimer będzie, zatem posiadał inną wartość temperatury zeszklenia w danych warunkach, ze 
względu na w/w czynniki. 

 

NaleŜy, zatem wymienić czynniki sterujące wartością temperatury zeszklenia: 

 

zmniejszenie oddziaływania międzycząsteczkowego – obniŜa T

g

 

 

wartość  T

g

  rośnie  wraz  ze  wzrostem  średniej  masy  cząsteczkowej,  aŜ  do  osiągnięcia 

określonej krytycznej wartości, powyŜej której T

g

 ustala się. 

 
Czynniki związane z giętkością łańcucha: 

 

podstawniki  boczne:  im  większe  i  dłuŜsze  tym  T

g

  większe  –  aromatyczne  zwiększają 

wartość 

T

g

, 

allilowe 

zmniejszają 

(zmniejszona 

gęstość 

upakowania 

i 

sił 

międzycząsteczkowych) 

 

obecność  mostków  eterowych  w  łańcuchu  głównym  obniŜa  T

g

,  bo  zwiększa  giętkość 

łańcucha 

 

symetryczność  podstawników:  T

g

  niŜsza,  gdy  podstawniki  są  symetryczne  od  merów  z 

podstawnikami niesymetrycznymi 

 

wiązania wielokrotne w łańcuchu głównym zmniejszają wartość T

g

; 

 

polarność,  z  jej  wzrostem,  wzrasta  T

g

  (zwiększona  wartość  oddziaływania 

międzycząsteczkowego). 

 

grupy silnie polarne jak amidowe powodują wzrost T

g

, bo usztywniają łańcuch tak samo 

pierścienie zwłaszcza zawierające heteroatomy 

 

krystaliczność – im bardziej krystaliczny polimer, tym mniejsza wartość T

g

 

 

usieciowanie – im mniejsze tym niŜsza T

g

 

 

wprowadzenie  specjalnych  substancji  zwanych  plastyfikatorami  lub  zmiękczaczami 
powoduje obniŜenie wartości T

g

. 

 
 

Kiedy polimer przechodzi ze stanu szklistego (kruchego) w stan elastyczny, następuje 

zmiana jego właściwości, które rzutują na jego cechy uŜytkowe. Znając wartość temperatury 
zeszklenia  danego  polimeru,  moŜemy  projektować  zastosowanie  w  odpowiednim  zakresie 
termicznym.  MoŜemy  równieŜ  prowokować  obniŜenie  wartości  T

g

  dla  danej  substancji 

polimerycznej,  poprzez  dodatek  np.  plastyfikatorów,  zwiększających  odległości  między 
łańcuchami, zapewniających większą swobodę w upłynnianiu polimeru.  
Przekroczeniu  temperatury  zeszklenia  towarzyszą  zmiany  takich  właściwości  jak: 
przewodnictwo elektryczne i cieplne, stała dielektryczne, współczynnik załamania światła). 

Metody określania T

g

: 

Pomiar objętości właściwej (po przekroczeniu T

g

 objętość właściwa zdecydowanie wzrasta) 

Metody magnetyczne 

Metoda dielektryczna itp. 

 
 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

4 

3.

 

Od czego zaleŜy sztywność i giętkość polimerów – związek z temperaturą zeszklenia. 

 

Giętkość  (sztywność)  makrocząsteczek  –  zdolność  merów  i  segmentów  do  zmian 

konformacji  zaleŜna  od  wielkości  bariery  energetycznej  obrotów  wokół  wiązań  σ, 
charakterystycznej  dla  budowy  chemicznej  i  fizycznej  danego  polimeru,  oraz  od  warunków 
zewnętrznych. 

Na  giętkość  makrocząsteczek  wpływa  równieŜ  sekwencja  merów  oraz,  szczególnie, 

sposób  rozmieszczenia  podstawników  w  stosunku  do  płaszczyzny  łańcucha  głównego. 
Makrocząsteczki  syndiotaktyczne  są  sztywniejsze  od  izotaktycznych,  co  nie  pozostaje  bez 
wpływu  na  budowę  fizyczną  i  właściwości  makroskopowe  takich  polimerów.  W  zaleŜności 
od giętkości, makrocząsteczki mogą mieć konformację wyprostowaną lub zwiniętą w kłębki, 
zwane globulami. Mogą teŜ zwijać się spiralnie lub przyjmować kształty pośrednie. ZaleŜy to 
od: 


 

potencjalnej  bariery  energetycznej  obrotów  wokół  wiązań,  określającej  giętkość 
kinetyczną segmentów, 



 

róŜnicy  energii  segmentu  w  dwóch  termodynamicznie  zrównowaŜonych  połoŜeniach, 
zwanej giętkością termodynamiczną, 



 

energii  oddziaływań  wewnątrzcząsteczkowych,  tzn.  od  sił  fizycznych,  występujących 
między segmentami tej samej makrocząsteczki (np. w kłębku), 



 

energii sił międzycząsteczkowych, 



 

energii doprowadzonej z zewnątrz. 

 

Zakładając,  Ŝe  kaŜde  wiązanie  jest  traktowane  jako  sztywny  odcinek  o  długości  l. 

NaleŜy  wspomnieć,  Ŝe  interesują  nas  rotacje  dokonujące  się  w  łańcuchu  głównym,  bez 
naruszania długości wiązań i kątów między nimi. Rotacje dzielimy na swobodne i hamowane, 
z  których  to  właśnie  hamowane  występują  najczęściej  w  przypadku  polimerów.  Są  one 
wynikiem róŜnych oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych.  
Przykład: Etan  

Obrót wokół wiązania łączącego obydwa atomy węgla powoduje zbliŜanie i oddalanie 

się atomów wodoru, nienaleŜących do tego samego atomu węgla. 

 

 

cis 

 

 

trans 

 
Najbardziej 

uprzywilejowane 

jest 

połoŜenie 

trans 

(antyperiplanarne),  przyjmujemy,  Ŝe  w  tym  układzie  energia 
potencjalna  E=0  (jest  to  wartość  najniŜej  energetyczna),  wówczas 
zmiana  energii  w  zaleŜności  od  kąta  obrotu  jest  obliczona  na 
podstawie funkcji E=E

0

(1-cosφ). 

 
Sytuacja  ulega  zmianie,  gdy  małe  objętościowo  wodory 

zostaną  podstawione  większymi  objętościowo  grupami.  Wpływ 
wielkości  grupy  jest  tak  wyraźny,  Ŝe  przy  duŜych  grupach  rotacja  moŜe  nawet  sterycznie 
zostać zahamowana. I tak dla butanu sytuacja wygląda następująco:  

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

5 

 

 
S-,S+ - schief (krzywy) 
G-G+ - gauche (lewy)  
Wokół wiązania π rotacji nie ma (usztywnienie).  

Rotacja wokół wiązań wzdłuŜ łańcucha polimerowego jest silnie hamowana,  gdyŜ są 

one od siebie uzaleŜnione. Rotacja jednego wiązania wyznacza dodatkowy sposób rotacji dla 
wiązania  sąsiedniego  (wzdłuŜ  tworzącej  stoŜka)  itp.  Tym  samym  łańcuchy  polimerowe  są 
silnie pokłębione. Jako całość stanowią kłębki. Zmienia on nieprzerwanie rozmiary i gęstość 
na  skutek  ruchów  termicznych.  śeby  spróbować  rzeczywiście  określić  giętkość,  sztywność 
naleŜy zdefiniować pojęcie, które jest kwintesencją wyjaśnienia róŜnych zaleŜności: segment 

Segment kinetyczny łańcucha: Fragment łańcucha, poruszający się jako samodzielna 

jednostka w wyniku elementarnego zdarzenia, będącego ruchem termicznym. 

Długość  segmentu  będzie  nam  mówić  o  sztywności  łańcucha  –  tzn.  im  dłuŜszy 

segment kinetyczny, tym sztywniejszy jest łańcuch. 

Czyli w przypadku, gdy podstawniki łańcucha głównego są na tyle duŜe, by hamować 

rotację  wokół  wiązań,  wówczas  mamy  do  czynienia  ze  sztywnymi  łańcuchami.(NaleŜy 
dostarczyć więcej ciepła, Ŝeby pokonać barierę energetyczną – czyli wyŜsza T

g

) 

Polarne jednostki konstytucyjne równieŜ wydłuŜają segmenty.  
 
4.

 

Konformacje  łańcuchów  polimerowych,  ich  wpływ  na  wartości  takich  parametrów, 

jak 

2

/

1

2

>

<

r

oraz 

2

/

1

2

>

<

S

 

 

Konformacja merów i segmentów w makrocząsteczkach: Układ merów i segmentów 

w  makrocząsteczce,  który  moŜe  ulec  zmianie  pod  wpływem  energii  cieplnej  lub  pola  sił,  w 
wyniku  obrotów  merów  i  segmentów  wokół  wiązań  w  łańcuchu  głównym,  bez  zmiany 
długości wiązań chemicznych i kątów między wiązaniami. 

KaŜdy  polimer  jest  scharakteryzowany  i  określony  statystycznie  uśrednioną 

konformacją,  która  z  kolei  zaleŜy  od  intensywności  ruchów  termicznych  pozwalających 
przezwycięŜyć barierę energetyczną rotacji. 

Istnieją  dwa  punkty  w  kłębku,  będące  miarą  jego  wielkości.  Punkty  te  stanowią 

początek i koniec łańcucha (end to end distance). Punkty w układzie zmieniają się nieliniowo, 
dlatego teŜ odległość miedzy nimi wyraŜa się jako pierwiastek kwadratowy kwadratu średniej 
odległości, czyli 

2

/

1

2

>

<

r

 (wektor). 

Kłębki polimerowe są kłębkami statystycznymi. Połączenia wielkocząsteczkowe mogą 

występować  w  postaci  prętów,  płytek,  kuleczek  lub  sferoidów.  Parametrem  mierzonym 
doświadczalnie jest pierwiastek kwadratowy kwadratu promienia bezwładności kłębka: 

2

/

1

2

/

1

2

2

/

1

2

)

(

)

(

)

(

∑

∑

=

i

i

i

i

i

m

r

m

S

   ;  

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

6 

gdzie m

i

 – określony element masy oddalony od środka cięŜkości o promieniu r

i

. 

 
Gdybyśmy  chcieli  określić  liczbę  moŜliwych  konformacji  łańcucha  naleŜy  rozwaŜyć 

to na przykładzie. Jeśli np., mamy do czynienia z polietylenem o n = 20 000 merach. Mamy 
do czynienia z substancją, której masa wynosi (20 000ּ14+2,1) = około 280 000 g.  Zawiera 
ona 19 999 wiązań, kaŜdy mer poza środkowym ma po obu stronach łańcuchy o róŜnej ilości 
merów,  obrót  moŜliwy  wokół  kaŜdego  wiązania,  a  uprzywilejowane  pozycje  gauche(+)  i  (-) 
oraz trans, czyli 3. Mamy do czynienia z 3

20000

=10

9542

 moŜliwych konformacji. NaleŜy, zatem 

poszukać konformacji ”najbardziej prawdopodobnej”.  
Skoro l=0,154nm, n=20 000, M=280 000g/mol, 
długość konturowa L

cont

 = nּl = 20 000ּ0,154 = 0,00308mm 

Uwzględniając kąt walencyjny τ=112 

o 

 

MoŜemy obliczyć długość maksymalną: 
L

max

 = nּlּsin(τ/2)=2553nm=0,002553mm 

Wówczas: r

f

2

=2L

2

-2L

2

cosτ 

a mając na uwadze równość cosτ=-cos(τ+π) wyraz 2L

2

cosτ = 0  

Czyli: przy N segmentach  

r

f

2

=NL

2

 

poniewaŜ  r  jest  wektorem,  wszystkie  jego  kierunki  są  moŜliwe,  operujemy  kwadratem 
wartości, z której wyciąga się pierwiastek, Ŝeby uniknąć wartości ujemnych. Czyli 

(r

f

2

)

0.5

=N

0.5

L 

 
 

NaleŜy to uśrednić po konformacjach „<>” jak i makrocząsteczkach „

—”

 otrzymujemy, 

zatem: 

2

/

1

2

>

<

r

= N

0.5

L 

 

KaŜdy  kłębek  ma  swój  punkt  cięŜkości.  Istnieje,  zatem  obwód  koła  o  promieniu  S 

takim, Ŝe po wprowadzeniu do koła wszystkich fragmentów wychodzących poza obwód koła 
zagwarantowana będzie jednakowa gęstość. S – promień bezwładności. 
Tę  wartość  S  (podaną  wcześniej)  naleŜy  równieŜ  uśrednić  po  moŜliwych  konformacjach  i 
makrocząsteczkach, czyli: 

2

/

1

2

/

1

2

2

/

1

2

>

<

>

<

=

>

<

∑

∑

i

i

i

i

i

m

r

m

S

 

Rzeczywiste kłębki mają objętości wyłączone- zewnętrzne i wewnętrzne. Zewnętrzne, 

tzn..  objętość  niedostępna  dla  drugiej  makrocząsteczki  –  co  znika  przy  nieskończonym 
rozcieńczeniu,  wewnętrzna  związana  z  określona  grubością  łańcucha  polimerowego.  W 
momencie,  kiedy  wewnętrzne  objętości  dodatnie  i  ujemne  się  kompensują  osiągamy  stan 
pseudoidealny tzw. stan theta (θ). Osiągając, więc stan „niezakłócony” kłębek zachowuje się, 
jakby był nieskończenie cienki i długi. Rozkład odległości końców łańcucha przybiera postać 
rozkładu Gaussa. ZaleŜność między prawdopodobieństwem W

r

 konformacji z odległością r w 

funkcji przy stałych wartościach N i L opisuje równanie (załoŜenie takie wysunął Kuhn):  

2

2

3

2

3

2

2

2

2

3

4

r

e

NL

W

NL

r

r

−













=

π

 

obliczając  dw

r

/dr  i  przyrównując  do  zera  (wyznaczyć  maksimum  –  najbardziej 

prawdopodobną wartość) moŜemy wyznaczyć <r

m

2

>

of

 = 

2

3

2

NL  

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

7 

oraz  : 

2

/

1

2

f

r

>

<

=  N

0.5

L  –  uśredniony  po  wszystkich  konformacjach  i  masach 

cząsteczkowych  pierwiastek  kwadratowy  średniego  kwadratu  odległości  końców  łańcucha 
jest 

proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z liczby segmentów.  

W  rzeczywistości  naleŜy  równieŜ  uwzględnić  fakt,  Ŝe  pełne  obroty  są  zahamowane,  co 
wydłuŜa  L,  poza  tym  oddziaływania  z  rozpuszczalnikiem  bliskiego  i  dalekiego  zasięgu 
zwiększają wartość L, ograniczając tym samym liczbę konformacji. 
Współczynnik zawady – kwadrat współczynnika sztywności: 
δ

2

 = (+cosφ)/(1-cosφ)

  

 
5.

 

ZałoŜenia  leŜące  u  podstaw  wyprowadzenia  równania  Marka-Houwinka-

Staudingera (gęstość kłębka polimerowego i zaleŜność od masy cząsteczkowej) 
 
Zakładając, dla polietylenu o M=280000g/mol 

2

/

1

0

2

>

<

r

(w stanie theta) =d (średnica równowaŜnej kuli)= 53,35nm 

objętość kuli = πd

3

/6 

m=M/N

a

 

ρ

=m/V=6M/N

a

 πd

3

 po obliczeniu gęstość ρ = 0,00585g/ml 

 

czyli polimer zajmuje tylko 0,59% objętości kłębka (

przybliŜone obliczenie) 

 
kłębek  polimerowy  jednak  odbiega  swoim  kształtem  od  kuli,  więc  nie  moŜna  parametru 

2

/

1

0

2

>

<

r

 utoŜsamiać ze średnicą d. Inna zaleŜność proporcjonalna wykazuje, Ŝe 

 

[

]

3

2

/

1

0

2

>

<

=

r

M

const

k

ρ

  a  poniewaŜ 

2

/

1

0

2

>

<

r

=const(M

1/2

)  łącząc  równania  otrzymujemy 

zaleŜność: 

2

/

1

1

M

const

k

=

ρ

 

czyli 

gęstość  kłębka  jest  odwrotnie  proporcjonalna  do  pierwiastka  kwadratowego  średniej 

masy cząsteczkowej polimeru. 
Dla  kłębków  rzeczywistych  naleŜy  zmodyfikować  równanie  wprowadzając  wykładnik  a 
zamiast pełnej wartości ½ 

Czyli: 

a

k

M

const

−

=

ρ

 

Do opisu lepkości roztworów polimerowych moŜemy zastosować równanie Einsteina  

η

rel

=

 η/ η

0

=2.5φ+1 

η

- lepkość roztworu 

η

0

- lepkość rozpuszczalnika 

η

- lepkość względna 

φ

-  ułamek  objętości  zajęty  przez  fazę  rozpuszczoną  w  stosunku  do  całkowitej  objętości 

układu; objętość fazy zwartej do objętości układu 
Następnie: 
v

m

- objętość fazy rozpuszczonej 

m- masa fazy rozpuszczonej 
v

roztw

- całkowita objętość roztworu 

ρ

- gęstość fazy rozpuszczonej 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

8 

ρ

ρ

ϕ

c

v

m

roztw

=

=

 

 
c=m/v

roztw 

Odpowiedni przekształcenie równania Einsteina da nam:  

η

rel

-1=2.5

c

ρ

1

 

η

rel

-1  nazywamy  lepkością  właściwą,  czyli  η

sp

,  zaś  stosunek

  η

sp

/c  lepkość  właściwa 

zredukowana, która ekstrapolowana do c=0 daje nam wartość granicznej liczby lepkościowej 
[η] 

czyli: 

[ ]

ρ

η

η

5

,

2

lim

0

=

=

→

c

sp

c

 

Gęstość ta oznacza gęstość kłębka, lub równowaŜnej kuli o średnicy d

ekw

 

Objętość takowej kuli wynosi: 

6

3

ekw

d

⋅

π

 

Znając średnią masę cząsteczkową polimeru, moŜna obliczyć d

ekw[

η

]

 na podstawie równania: 

3

]

[

]

[

6

1

1

η

η

π

ρ

ekw

A

ekw

d

N

M

⋅

=

 łącząc z 

[η]=2.5/ρ 

Otrzymujemy: 

3

1

]

[

])

[

(

8

.

10

η

⋅

=

M

d

n

ekw

 

uwzględniając  równanie  na  gęstość  dla  roztworu  rzeczywistego 

a

k

M

const

−

=

ρ

 

otrzymujemy: 

[η]=KM

a 

 

0,5<a<1,0 

Metoda  ta  pozwala  na  wyznaczenie  średniej  wiskozymetrycznie  masy  molowej 

polimeru,  jest  to  metoda  pośrednia  i  wymaga  cechowania.  W  tym  celu  naleŜy  próbkę 
polimeru poddać frakcjonowaniu. Dla kaŜdej frakcji naleŜy wyznaczyć metodą bezpośrednią 
M oraz [η] i za pomocą w/w równania graficznie wyznaczyć K oraz a. Wtedy wystarczy w tej 
samej  temperaturze  oraz  w  tym  samym  rozpuszczalniku  wyznaczyć  dla  badanego  polimeru 
[η], aby na podstawie równania obliczyć średnią masę cząsteczkową. 
 
6.

 

Jak  siły  inter-  i  intramolekularne  oddziałują  na  łańcuchy  polimerowe  stałe  i  w 

roztworze.  
 

Wiązania  fizyczne  w  polimerze  (siły  oddziaływań  międzycząsteczkowych  i 

wewnątrzcząsteczkowych). Siły van der Waalsa (oddziaływania typu dipol stały- dipol stały; 
dipol  stały-  dipol  indukowany,  dipol  indukowany-  dipol  indukowany,  siły  dyspersyjne)  o 
energii  10

2

-  10

3

  J/mol  oraz  wiązania  wodorowe  o  energii  10

3

-10

4

  J/mol.  Długość  takich 

wiązań wynosi 3-4Ǻ. 

Atomy  w  łańcuchu  połączone  są  siłami  kowalencyjnymi  (Staudinger),  Mogą,  zatem 

istnieć połączenia kowalencyjne i niekowalencyjne – supramolekularne. 

Istnieją  chwilowe  sytuacje,  w  których  chmury  elektronowe  w  obydwu  cząsteczkach 

sąsiednich  są  tak  ukształtowane,  Ŝe  elektrony  i  protony  znajdują  się  w  najbliŜszych 
odległościach.  Wówczas  ma  miejsce  słabe  przyciąganie.  Prawdopodobieństwo  tych  zbliŜeń 
zaleŜy  od  częstotliwości  wibracji,  to  siły  przyciągania  równieŜ  zaleŜą  od  nich.  Nazywamy 
takie  siły  dyspersyjnymi.  ∆E

dys 

=  α/r

6

  (siła  bliskiego  zasięgu).  Cechą  charakterystyczną 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

9 

oddziaływań  dyspersyjnych  zwanych  teŜ  oddziaływaniami  Londona,  jest  fakt,  Ŝe  siły 
przyciągania występują pomiędzy dwiema cząstkami elektroobojętnymi. Wartość rzędu 4-5 J 
Łańcuchy  polimerowe  mogą  zawierać  polarne  grupy  funkcyjne,  w  których  wówczas 
występują  trwałe  momenty  dipolowe.  Oddziaływania  pomiędzy  nimi  mogą  być  inter-  i 
intramolekularne  (wewnątrzcząsteczkowo  tworzą  się  struktury  heliakalne)  Wartość  sił 
oddziaływań oblicza się ze wzoru Debye’a: 

T

k

r

M

M

E

dip

⋅

⋅

⋅

±

=

∆

1

3

2

6

2

2

2

1

2

1

µ

µ

 

Energie wynoszą w tym przypadku około 40 J 
Trwałe  dipole  mogą  indukować  chwilowe  dipole  w  drobinach  lub  ugrupowaniach 
niepolarnych, ustanawiając tym samym oddziaływanie indukcyjne między grupami polarnymi 
i niepolarnymi – są to oddziaływania indukcyjne lub debeyowskie. 

T

k

r

M

M

E

ind

⋅

⋅

⋅

±

=

∆

1

2

3

6

2

2

1

2

1

α

µ

 

Wartości te są rzędu kilkudziesięciu J, jednak mniejsze od ∆E

dip

. 

Wszystkie  te  oddziaływania  tj.,  Londona,  dipol-dipol,  oraz  dipol-dipol  indukowany 

tworzą  zespół  oddziaływań  typu  van  der  Waalsa.  Siły  tych  oddziaływań  mogą  znacznie 
poprawić wytrzymałość polimerów w stanie stałym. 

Poza  w/w  oddziaływaniami  mogą  równieŜ  występować  silne  oddziaływania  tzw. 

Wiązań wodorowych. Są one uwarunkowane obecnością aktywnych atomów wodoru, co ma 
miejsce  w  przypadku  drobin  wody,  alkoholi,  kwasów  karboksylowych,  amidów,  itp.  Istota 
tych  wiązań  jest  określona  specyficzną  budową  atomu  wodoru.  Oddawszy  elektron,  jon 
wodoru staje się, mało zdolną do przenikania w stronę elektroujemnych duŜych atomów N, O, 
Cl dodatnio naładowaną cząstką. 

Pochodzenie sił dyspersyjnych, zostało wyjaśnione na  gruncie mechaniki kwantowej. 

Ich źródłem jest wzajemna korelacja elektronów w oddziałujących cząsteczkach. Jakościowo 
moŜna to wyjaśnić następująco. Elektrony w atomach i cząsteczkach zajmują róŜne połoŜenia 
z  określonym  przez  mechanikę  kwantową  prawdopodobieństwem.  Cząsteczka  z  ustalonymi 
połoŜeniami  elektronów  ma  na  ogół  róŜny  od  zera  moment  dipolowy.  Moment  ten  moŜe 
polaryzować sąsiadujące cząsteczki, co prowadzi do oddziaływania. Całkowita siła jest równa 
ś

redniej  tego  oddziaływania  dla  moŜliwych  połoŜeń  elektronów.  Dokładny  rachunek 

prowadzi do wniosku, Ŝe siły dyspersyjne są proporcjonalne do polaryzowalności cząsteczek 
Reguła Trautonia opisująca oddziaływania dyspersyjne ma postać: 

6

2

6

2

1

2

1

2

1

3

2

r

k

r

I

I

I

I

E

dis

α

α

α

=

+

−

=

∆

. 

Polaryzowalność  cząsteczek  moŜna  wyznaczyć  na  podstawie  współczynnika  załamania 
ś

wiatła (refrakcja) lub teŜ przez pomiar momentu dipolowego. 

Istotnymi  siłami  są  równieŜ  oddziaływania  kulombowskie,  czyli  oddziaływania  dwu 

ładunków punktowych na siebie są to oddziaływania dalekiego zasięgu. 

12

2

2

1

r

e

z

z

E

kul

=

∆

 

Intermolekularne oddziaływania mogą prowadzić do powstania pojedynczych helis natomiast 
oddziaływania intramolekularne do podwójnych. 

Energia oddziaływań 

dipol stały- dipol stały 10-100J 

Energia oddziaływań dipol 

stały- dipol indukowany 10J 

Energia oddziaływań 

dyspersyjnych 4-5J 

 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

10 

7.

 

Specyfika  roztworu  polimerowego  w  odróŜnieniu  od  roztworu  związku 

małocząsteczkowego  (termodynamika  rozpuszczania,  entalpia  swobodna,  czym  jest 
kłębek polimerowy) 
 

Spełnienie  warunku,  by  entalpia  swobodna  ∆G

sol

<0,  jest  konieczne,  by  nastąpiło 

rozpuszczenie.  Przejściu  polimeru  w  roztwór  towarzyszy  wzrost  ruchów  wibracyjnych 
fragmentów łańcucha, jak teŜ wzrost ruchów translacyjnych całych makrocząsteczek. 

 
PoniewaŜ, ∆G= ∆H-T ∆S; warunkiem koniecznym zajścia reakcji będzie by wartość 

bezwzględna  członu,  entalpowego  była  mniejsza  od  członu  entropowego,  (co  oznacza,  Ŝe 
rozpuszczanie  nie  musi  być  reakcją  egzotermiczną).  Przyrost  entropii  jest  największy  na 
początku rozpuszczania. Potem w miarę wzrostu stęŜenia następuje spadek wzrostu entropii. 
Rozpuszczenie  ustaje  z  chwilą  zrównania  się  członu  entropowego  z  entalpowym.  Co  moŜe 
mieć  miejsce  tylko  podczas  rozpuszczania  endotermicznego.  Polimery  wydzielające  ciepło 
podczas  przechodzenia  do  roztworu  rozpuszczają  się  w  danym  rozpuszczalniku  we 
wszystkich  proporcjach.  Drugorzędowe  siły  walencyjne  pomiędzy  łańcuchami  zostają 
wówczas  zastąpione  na  drugorzędowe  siły  oddziaływania  rozpuszczalnika  i  segmentu. 
Łańcuch,  który  uległ  całkowitej  solwatacji,  odrywa  się  od  stałej  substancji  polimerycznej  i 
porusza się jako kłębek w roztworze. W obrębie kłębka stęŜenie merów jest znacznie większe 
aniŜeli  w  przestrzeni  międzykłębkowej.  Tym  właśnie  róŜni  się  rozpuszczanie  polimeru  od 
rozpuszczania  połączeń  małocząsteczkowych,  Ŝe  w  pierwszym  przypadku  rozkład  stęŜenia 
merów w układzie jest nieciągły, zaś w drugim – ma charakter  ciągły.  Zjawisko pęcznienia, 
charakterystyczne  dla  układów  polimerowych,  równieŜ  odróŜnia  je  od  drobin 
małocząsteczkowych.  Mianowicie  cząstki  rozpuszczalnika  przenikają  wówczas  szybciej  do 
polimeru, niŜ makrocząsteczka do roztworu. Napęczniały Ŝel przechodzi do roztworu dopóki 
spełniony  jest  warunek  termodynamiczny  ∆H<0.  W  przeciwnym  razie  występuje  stan 
równowagi,  w  którym  liczba  merów  solwatowanych  pozostaje  stała  w  stosunku  do 
niesolwatowanych.  Czyli  występuje  ogólnie  albo  rozpuszczanie,  albo  pęcznienie.  W 
warunkach  ustalonej  liczby  wiązań  intermolekularnych  rozpuszczanie  ustaje.  Jest  ono,  więc 
zaleŜne od masy cząsteczkowej. MoŜna ten fakt wykorzystać do frakcjonowania polimerów. 
OtóŜ  w  rozpuszczalniku,  w  którym  małocząsteczkowy  polimer  przechodzi  do  roztworu, 
wielkocząsteczkowe frakcje pozostają nierozpuszczone. 

 
Staramy  się,  aby  stosować  wodę  jako  rozpuszczalnik  wszędzie  gdzie  to  moŜliwe,  bo 

jest  tania,  łatwo  dostępna  i  atoksyczna.  Zastąpiono  toksyczny  benzen  toluenem  i  ksylenami 
jednak te rozpuszczalniki mają większe stałe przenoszenia. 

 
Monomery  dzielimy  na  te,  które  rozpuszczają  się  w  wodzie  i  moŜemy  prowadzić 

polimeryzację rozpuszczalnikową oraz te, które nie są rozpuszczalne w wodzie i prowadzimy 
wtedy polimeryzacje emulsyjną. 

 
Woda  jako  rozpuszczalnik.  Woda  posiada  duŜy  moment  dipolowy  umoŜliwiający  jej 

solwatowanie  innych  cząsteczek.  Cząsteczki  solwatowane  prze  wodę  lepiej  się  w  niej 
rozpuszczają.  Podgrzanie  roztworu,  w  którym  występuje  solwatacja  do  pewnej  temperatury 
powoduje,  iŜ  siły  mostków  wodorowych  zanikają  i  substancja  zaczyna  być  słabiej 
rozpuszczalna. 

Im dłuŜszy łańcuch polimerowy tym polimer ulega dłuŜej rozpuszczaniu, bo wchodzą 

w grę procesy dyfuzyjne. 
 
 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

11 

8.

 

RóŜnice pomiędzy polimeryzacjami makro, mini i mikroemulsyjnymi  

 

W  przypadku  polimeryzacji  emulsyjnej  mamy  do  czynienia  z  układem 

heterofazowym. Składniki mieszaniny emulsyjnej: 

•

 

Woda przewaŜnie, (choć w zaleŜności od monomeru – który musi być nierozpuszczalny 
w stosowanym rozpuszczalniku) 

•

 

Monomer 

•

 

Surfaktant 

•

 

Inicjator 

•

 

Ewentualnie,  jeśli  chcemy  przerwać  reakcje  na  danym  stopniu  konwersji  – 
retarder/stoper  (np.  polimeryzując  kauczuk,  naleŜy  przy  60

o

C  przerwać  reakcję,  gdyŜ 

powyŜej  tej  temperatury  zaczyna  dominować  polimeryzacja  1,2-butadienu  a  w 
konsekwencji moŜe nastąpić usieciowanie i polimer będzie się kruszyć) 

 

WyróŜniamy polimeryzację emulsyjną zwykłą, gdy jako rozpuszczalnik stosujemy wodą 

a  fazą  zdyspergowaną  jest  olej  lub  polimeryzację  emulsyjną  odwróconą,  gdy  fazą 
zdyspergowaną  jest  woda  a  rozpuszczalnikiem  olej  (w  przypadku  monomerów 
rozpuszczalnych w wodzie a nie rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach niepolarnych). 
 
Mechanizm polimeryzacji emulsyjnej – pyt.9 
 
RóŜnice 
 

 

Makroemulsje 

Miniemulsje 

Mikroemulsje 

d 

0,1-100µm 

50-500nm 

10-100nm 

Współczynnik 

niejednorodności 

d

w

/d

n

 

2 

1,3 

1,0-1,15 

Stosuje 

Surfaktant 

Surfaktant+kosurfaktant  Surfaktant+kosurfaktant 

 

Makroemulsje  muszą  być  stabilizowane  gdyŜ  są  za  duŜe,  aby  mogły  same 

występować. Dodaje się kwasu akrylowego jako stabilizatora. Mikroemulsje i miniemulsje są 
juŜ stabilne termodynamicznie i nie muszą być dodatkowo stabilizowane. 
 
 
OdróŜnienie, najlepiej przedstawić na wykresie: 
 

 

Stabilność 

 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

12 

9.

 

Mechanizm polimeryzacji makroemulsyjnej. 

 

Polimeryzacja  emulsyjne  przebiega  głównie  wewnątrz  miceli  –  skupisk  związków 

powierzchniowo-czynnych (musi nastąpić przekroczenie CMC – czyli stęŜenia, przy którym 
nastąpi  przekroczenie  ilości  surfaktanta  gromadzącego  się  na  powierzchni  czynnej,  zwykle 
stosuje się stęŜenie przekraczające wartość CMC o ok. 10%). 
Parametry przy polimeryzacji zazwyczaj następujące: 

50-150 cząstek surfaktanta  
10

19

-10

21

 czynnych micel w 1 litrze 

2-10nm początkowa średnica miceli 

Wewnątrz  mieli  przed  polimeryzacja  znajduje  się 

tylko niewielka cześć cząsteczek monomeru. Reszta tworzy 
skupiska  kropelkowe  o  średnicy  0,1-1mm.  Krople  te  są 
stabilizowane  przez  cząsteczki  związku  powierzchniowo 
czynnego. 

 

Rodniki generowane są w fazie wodnej. Reagują one z monomerem rozpuszczonym w 

fazie wodnej, dopóki polimery nie osiągną wymiarów, przy których nastąpi ich wytrącenie z 
tej  fazy.  Wytrącony  produkt  absorbuje  monomery  z  micel  i  surfaktanty,  tworząc  cząstkę 
polimerowo-  monomerową,  w  której  biegnie  nadal  proces  polimeryzacji.  Jest  to  tzw. 
nukleacja homogeniczna. 

W  niektórych  układach  moŜliwa  jest 

nukleacja  micelarna.  Wytwarzanie  cząstek 

polimerowo-monomerowych  w  wyniku  przeniknięcia  rodników  do  wnętrza  miceli. 
Prawdopodobieństwo dyfuzji rodnika do wnętrza kropli monomeru jest mniejsze, ze względu 
na znacznie mniejszą sumaryczną powierzchnie kropli od powierzchni miceli. Krople, zatem 
pełnią  przede  wszystkim  funkcję  zbiornika,  z  którego  cząstki  monomeru  dyfundują  wraz  z 
postępem reakcji. WyróŜnia się 3 etapy w polimeryzacji emulsyjnej. 
 
I  etap  –  dominują  procesy  nukleacji, 
tworzenie 

reaktywnych 

CPM, 

stabilizowanych 

przez 

cząsteczki 

surfaktanta.  Micele,  do  których  nie  dotarły 
w  I  etapie  rodniki,  dostarczają  surfaktanta 
do stabilizacji, CPM, których wymiary rosną 
wraz  z  postępem  reakcji.  Szybkość  reakcji 
stale wzrasta, ze względu na zwiększanie się 
liczby 

reaktywnych 

cząstek. 

Micele 

wyłapują  cząstki  aktywne  i  zanikają  micele 
puste i nieaktywne. 

Opracowanie: Małgorzata M. Zaitz & Szymon J. Wiktorowicz 

Chemia polimerów II 

 

13 

II  etap  –  polimeryzacja  przebiega  przy  stałym  stęŜeniu  CPM,  monomeru  w  cząstkach. 
Stałość wynika z szybkiej dyfuzji cząstek monomeru z fazy wodnej do wnętrza miceli. Etap II 
kończy się wraz z zanikiem kropli monomeru. 
III  etap  –  zuŜywanie  monomeru  w  reaktywnych  cząstkach.  Spadek  stęŜenia  monomeru 
prowadzi  do  zmniejszenia  szybkości  polimeryzacji.  Spadek  nie  koniecznie  będzie 
monotoniczny, ze względu na moŜliwości wystąpienia efektu Trommsdorfa –efektu Ŝelu 
W  przypadku  polimeryzacji  emulsyjnej  (w  odróŜnieniu  od  innych  typów) 

ze  wzrostem 

prędkości polimeryzacji rośnie masa cząsteczkowa. 
 
 

W polimeryzacji emulsyjnej istotne jest stęŜenie monomeru w reaktywnych cząstkach, 

nie  zaś  całkowite  stęŜenie  monomeru.  Liczba  centrów  reaktywnych  jest  zdeterminowana 
przez stęŜenie tych cząstek oraz średnia liczbę rodników  n . Liczba wszystkich cząstek będzie 
wynosić N (wartość ta jest proporcjonalna do ilości dodanego surfaktanta). 
Równanie na 

szybkość propagacji przyjmuje, zatem postać: 

A

c

p

p

N

N

n

M

k

r

⋅

=

]

[

 

Stopień  polimeryzacji 

]

[

]

[

]

[

'

I

N

n

M

k

r

N

n

M

k

X

p

i

p

n

=

=

odwrotnie  proporcjonalny  do  stęŜenia 

inicjatora 

Analizę  modeli  kinetycznych  prowadzi  się  zwykle  w  odniesieniu  do  trzech 

podstawowych przypadków, w zaleŜności od wartości  n  
1.

 

n

<<0,5 – typowy dla układów, w których duŜa jest szybkość opuszczania cząstek przez 

rodniki,  wiele,  więc  aktów  inicjujących  moŜe  przebiegać  w  fazie  wodnej  (nukleacja 
homogeniczna) 

2.

 

n

=0,5  –  połowa  cząstek  w  stanie  wzrostu,  połowa  w  stanie  uśpionym.  Gdy  do  takiej 

miceli wpadnie rodnik, to natychmiast rekombinuje i dalej czeka w uśpieniu na kolejną. 
Ten przypadek Smith i Eward uznali za jedyny istniejący. 

3.

 

n

>>1  –  dotyczy  układów,  w  których  procesy  terminacji  są  na  tyle  wolne,  Ŝe  moŜliwe 

jest współistnienie dwóch i większej liczby rodników.  

 
Smith-Ewart zaproponowali model wiąŜący wartość, N (przyp. Średnia liczba cząstek 

w  litrze  mieszaniny  reakcyjnej),  ze  stałymi  szybkości  reakcji  elementarnych  i  innymi 
parametrami:  

6

,

0

0

4

,

0

)

(

)

(

S

a

K

N

⋅

=

µ

ρ

 

gdzie: ρ- szybkość generowania rodników 

µ

- szybkość wzrostu objętości cząstki 

a

0

- powierzchnia zajmowana przez cząstkę, surfaktanta 

S- liczba moli surfaktanta wprowadzona do układu. 

Im więcej surfaktanta tym więcej cząstek dostaniemy, bo powstaje więcej miceli 
Namura poprawił powyŜszy wzór ze względu na adsorpcję i desorpcję cząstek w układzie. 

z

z

S

a

K

N

)

(

)

(

0

1

⋅

=

−

µ

ρ

  

 

0,6<z<1 

NaleŜy  dobrać  ilość  surfaktanta  tak  Ŝeby  nie  było  go  za  mało,  bo  wtedy  cząstki  zaczną  się 
zlepiać, co jest niepoŜądane.