Analiza spektralna fluorowcopochodnych węglowodorów.

1. Spektroskopia w podczerwieni (IR)

Charakterystyczne pasma absorpcyjne w IR:

Charakterystyczne
pasma absorpcji (cm

-1

)

Rodzaj drgań

750-700

C–Cl

650-510

C–Br

600-485

C–I

2. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

a)

1

H-NMR

Ze względu na dużą elektroujemność halogenków, sygnały protonów połączonych z tym
samym węglem co fluorowcopochodna są przesunięte w kierunku wyższych wartości ppm (a
mniejszego natężenia pola magnetycznego).

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Protony

2,0-4,0

–CH–I

2,7-4,1

–CH–Br

3,1-4,1

–CH–Cl

4,2-4,8

–CH–F

b)

13

C-NMR

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Węgiel

35-80

sp

3

C–Cl

25-65

sp

3

C–Br

0-40

sp

3

C–I

4. Spektrometria masowa (MS)

Analizując widmo masowe fluorowcopochodnych węglowodorów należy pamiętać, że w
przyrodzie występują izotopy chloru o liczbach masowych 35 i 37 (

35

Cl i

37

Cl) i izotopy

bromu o liczbach masowych 79 i 81 (

79

Br i

81

Br) (jod i fluor nie mają cięższych izotopów). W

związku z tym w widmie masowym chlorowych lub bromowych pochodnych węglowodorów
istotne znaczenie ma pik [M

+

+2]. Względna intensywność pików izotopowych koresponduje

z naturalną zawartością poszczególnych izotopów w przyrodzie. Zawartość izotopu chloru

37

Cl wynosi około 32,5% zawartości izotopu

35

Cl, a zawartości obu izotopów bromu są

prawie równe (występuje niewielka przewaga

79

Br).

Wynikająca z tego względna intensywność pików związków zawierających chlor i/lub brom
w zależności od liczby ich atomów w cząsteczce została przedstawiona w poniższej tabeli.

Chlorowiec

Względna intensywność pików

M

+

M

+

+2

M

+

+4

M

+

+6

Cl

100

32,6

-

-

Cl

2

100

65,3

10,6

-

Cl

3

100

97,8

31,9

3,47

Br

100

97,7

-

-

Br

2

100

195,0

95,4

-

Br

3

100

293,0

286,0

93,4

BrCl

100

130,0

31,9

-

Br

2

Cl

100

228,0

159,0

31,2

BrCl

2

100

163,0

74,4

10,4

Znając te zależności można wnioskować o obecności chloru i/lub bromu w cząsteczce
związku jak i o liczbie poszczególnych atomów.

Oprócz jonu macierzystego i jego pików izotopowych w widmach chlorowcopochodnych
obserwuje się też inne piki, przy czym najbardziej prawdopodobne drogi fragmentacji to:

a) odszczepienie fluorowca (możliwość odszczepienia wzrasta ze wzrostem masy

fluorowca);

b) oderwanie HX przez eliminację 1,2 – daje to słabe lub umiarkowane pasmo

fluorowcowodoru;

c) rozpad prostołańcuchowej fluorowcopochodnej w miejscu wiązania C–C przy atomie

fluorowca, co skutkuje powstaniem piku [CH

2

X]

+

np. [CH

2

Cl]

+

m/e=49 i piku

izotopowego m/e=51.

Analiza spektralna związków nitrowych

1. Spektroskopia w nadfiolecie (UV)

Alifatyczne związki nitrowe dają słabe pasmo absorpcji w okolicy 270 nm odpowiadające
przejściu n→π*. Aromatyczne związki nitrowe wykazują absorpcję przy 270-280 nm i
słabszą przy 330 nm.

2. Spektroskopia w podczerwieni (IR)

Charakterystyczne pasma absorpcyjne w IR:

Charakterystyczne
pasma absorpcji (cm

-1

)

Grupa związków

Rodzaj drgań

1650-1500

alifatyczne związki
nitrowe

N–O rozciągające asymetryczne

1390-1250

N–O rozciągające symetryczne

1550-1490

aromatyczne związki
nitrowe

N–O rozciągające asymetryczne

1355-1315

N–O rozciągające symetryczne

3. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

a)

1

H-NMR

Związki nitrowe charakteryzuje przesunięcie sygnału wodorów połączonych z tym samym
węglem co grupa nitrowa (CH–NO

2

), wynoszące 4,1-4,3 ppm. Grupa nitrowa połączona z

pierścieniem aromatycznym powoduje przesunięcie sygnałów wodorów pierścienia w
kierunku niższych wartości natężenia pola magnetycznego.

b)

13

C-NMR

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Węgiel

30-65

C–N

4. Spektrometria masowa (MS)

Związki zawierające azot w cząsteczce charakteryzuje tzw. reguła azotu, zgodnie z którą, gdy
w cząsteczce występuje parzysta liczba atomów azotu, pik jonu molekularnego ma wartość
parzystą, a gdy liczba atomów azotu w cząsteczce jest nieparzysta to pik jonu molekularnego
ma wartość nieparzystą.

Piki macierzyste alifatycznych związków nitrowych są słabe lub niewidoczne, natomiast piki
macierzyste aromatycznych związków nitrowych są zazwyczaj silne. Na obecność grupy –
NO

2

w związku wskazuje pik m/e=30 pochodzący od jonu [NO

+

] i mniejszy pik m/e=46

pochodzący od jonu [NO

2

+

].