Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

1

Miniskrypt:

CHEMIA ORGANICZNA

wersja 23

STRUKTURY LEWISA

Atom

Ładunek

+1

0

-1

C

C

C

C

wiązania

wolne pary el.

3
0

4
0

3
1

N

N

N

N

wiązania

wolne pary el.

4
0

3
1

2
2

O

O

O

O

wiązania

wolne pary el.

3
1

2
2

1
3

X

(halogen: F, Cl, Br, I)

X

X

X

wiązania

wolne pary el.

2
2

1
3

0
4

H

H

H

H

wiązania

wolne pary el.

0
0

1
0

0
1

ELEKTROUJEMNOŚĆ

H

C

S

I

N, Br

Cl

O

F

2.2

2.5

2.6

2.7

3.0

3.2

3.5

4.0

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

2

GRUPY ALKILOWE I FUNKCYJNE

Wzór

Skrót

Nazwa grupy

CH

3

-Me

metylowa

CH

2

CH

3

-Et

etylowa

CH

2

CH

2

CH

3

-Pr

propylowa

CH

CH

3

CH

3

-iPr

izopropylowa

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

-Bu

butylowa

CH

2

CH

CH

3

CH

3

-iBu

izobutylowa

CH

CH

3

CH

2

CH

3

-sBu

sec-butylowa

C

CH

3

CH

3

CH

3

-tBu

tert-butylowa

-Ph

fenylowa

CH

2

-Bz

benzylowa

OH

---

hydroksylowa

OCH

3

-OMe

metoksylowa

OCH

2

CH

3

-OEt

etoksylowa

C

O

---

karbonylowa

C

O

H

---

formylowa

C

O

OH

---

karboksylowa

-NO

2

---

nitrowa

-NH

2

, -NHR, -NR

2

---

aminowe

Na kolejnych stronach wymienione są najważniejsze reakcje poszczególnych klas
związków. Nazwy reakcji, których znajomość jest dla Państwa obowiązkowa,
zostały podkreślone.

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

3

I. ALKANY, CYKLOALKANY

I.A – REAKCJE

I.A.1. Spalanie

alkan

CO

2

+ H

2

O

płomień

I.A.2. Halogenowanie – tworzenie halogenków alkilowych

C

H

X

2

UV

C

X

+

HX

Szybkość reakcji: atom wodoru/węgla 3



> 2



> 1



halogen F

2

> Cl

2

> Br

2

> I

2

H

3

C

C

H

3

C

H

CH

3

Br

2

UV

H

3

C

C

H

3

C

Br

CH

3

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

4

II. ALKENY, CYKLOALKENY

II.A – OTRZYMYWANIE

II.A.1. Dehydrohalogenacja halogenku alkilu

C C

H X

C C

zasada

Szybkość reakcji: halogenek alkilowy 3



> 2



> 1



Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken

Br

KOH

EtOH

II.A.2. Dehydratacja alkoholu (patrz też: V.B.1)

C C

H OH

C C

kwas

+

H

2

O

Szybkość reakcji: alkohol 3



> 2



> 1



Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken

OH

H

2

SO

4

II.A.3. Dehalogenacja dihalogenopochodnych alkanów

C C

X X

C C

Zn

+

ZnX

2

II.B - REAKTYWNOŚĆ

II.B.1. Addycja wodoru – tworzenie alkanu

C C

H

2

C C

H H

Pt

II.B.2. Addycja halogenu – tworzenie wicynalnych dihalogenoalkanów

C C

X

2

C C

X X

II.B.3. Addycja halogenowodoru – tworzenie halogenków alkilowych

C C

HX

C C

H X

Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

5

HBr

CH

3

Br

II.B.4. Addycja wody – tworzenie alkoholi (patrz też: V.A.1)

C C

H

2

O

C C

H OH

H

+

Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa

H

2

O

H

+

HO CH

3

II.B.5. Hydroksylowanie – tworzenie wicynalnych dioli

C C

KMnO

4

C C
OH OH

H

2

O

II.B.6. Borowodorowanie połączone z utlenieniem – tworzenie alkoholi

1. B

2

H

6

C C

C C

H OH

2. H

2

O

2

, OH

-

Reakcja biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa

OH

1. B

2

H

6

2. H

2

O

2

, OH

-

II.B.7. Ozonoliza – tworzenie aldehydów i/lub ketonów

1. O

3

C C

2. (CH

3

)

2

S

C O +

C

O

1. O

3

2. (CH

3

)

2

S

O

O

H

+

II.B.8. Polimeryzacja

[schemat]

[przykład]

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

6

III. ALKINY

III.A – OTRZYMYWANIE

III.A.1. Alkilowanie acetylenu

1. NaNH

2

2. R'

X

C C H

C C R'

R’-X musi być halogenkiem pierwszorzędowym

III.A.2. Podwójna dehydrohalogenacja dihalogenoalkanów

C

H

C

X

H

X

lub

C

H

C

H

X

X

KOH

temp.

C C

powstaje alkin dipodstawiony

CH

3

CH

2

CBr

2

CH

3

KOH

temp.

CH

3

C C CH

3

III.A.3. Hydroliza karbidu – otrzymywanie acetylenu

[schemat]

III.B – REAKTYWNOŚĆ

III.B.1. Redukcja do alkanów

C C

C C

H

H

H H

H

2

Pt

III.B.2. Redukcja do cis-alkenów

C C

H

2

Pd, BaSO

4

C C

H

H

III.B.3. Redukcja do trans-alkenów

C C

Na

NH

3

C C

H

H

III.B.4. Addycja halogenu

C C

CX CX

X

2

X

2

C C

X X

X

X

III.B.5. Addycja halogenowodoru – tworzenie geminalnych dihalogenoalkanów

C C

CH CX

HX

HX

C C

H X

X

H

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

7

reakcja zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa

CH

3

CH

2

C C H

HBr

C C

H

H

Br

CH

3

CH

2

HBr

CH

3

CH

2

C CH

3

Br

Br

III.B.6. Addycja wody – tworzenie ketonów

C C

H

2

O

HgSO

4

, H

2

SO

4

C C

H

H O

reakcja zawsze prowadzi do ketonu, z wyjątkiem addycji wody do acetylenu, kiedy to
powstaje aldehyd octowy CH

3

CHO

C C H

CH

3

H

2

O

HgSO

4

, H

2

SO

4

CH

3

C

CH

3

O

III.B.7. Utlenienie do kwasów karboksylowych

C C

1. KMnO

4

, OH

-

2. H

+

C

O

OH

C

O

HO

+

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

8

IV. WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

IV.A – REAKTYWNOŚĆ

IV.A.1. Alkilowanie Friedla-Craftsa

R X

AlX

3

R

pochodne benzenu z podstawnikiem dezaktywującym nie ulegają reakcji

IV.A.2. Acylowanie Friedla-Craftsa

R COCl

AlCl

3

C

O

R

IV.A.3. Halogenowanie

FeX

3

X

X

2

IV.A.4. Nitrowanie

NO

2

HNO

3

H

2

SO

4

IV.A.5. Sulfonowanie

SO

3

H

SO

3

H

2

SO

4

reakcja odwracalna

IV.A.6. Utlenianie alkilowych pochodnych

R

COOH

KMnO

4

H

2

O

reakcja nie zachodzi, gdy R to grupa tert-butylowa

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

9

V. ALKOHOLE

V.A – OTRZYMYWANIE

V.A.1. Addycja wody do alkenu (patrz też: II.B.4)

C C

H

2

O

C C

H OH

H

+

Reakcja biegnie zgodnie z regułą Markownikowa

H

2

O

H

+

HO CH

3

V.A.2. Substytucja w halogenkach alkilowych

H

2

O

zasada*

C

X

C
OH

W przypadku halogenków drugo- i trzeciorzędowych często zachodzi też eliminacja HX
z utworzeniem alkenu.
*Przy trzeciorzędowych nie stosuje się zasady, a jedynie ogrzewanie.

V.A.3. Borowodorowanie alkenów połączone z utlenieniem

1. B

2

H

6

C C

C C

H OH

2. H

2

O

2

, OH

-

Reakcja biegnie niezgodnie z regułą Markownikowa

OH

1. B

2

H

6

2. H

2

O

2

, OH

-

V.A.4. Redukcja aldehydów i ketonów

R

1

C R

2

O

1. NaBH

4

2. H

+

R

1

CH R

2

OH

V.B – REAKTYWNOŚĆ

V.B.1. Dehydratacja – tworzenie alkenów (patrz też: II.A.2)

C C

H OH

C C

kwas

+

H

2

O

Szybkość reakcji: alkohol 3



> 2



> 1



Produkt zgodny z regułą Zajcewa – bardziej podstawiony alken

OH

H

2

SO

4

V.B.2. Reakcja z kwasami karboksylowymi lub z chlorkami kwasowymi – tworzenie estrów

(patrz też: VI.A.3)

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

10

R OH +

R'

C

O

HO

R'

C

O

O

R

H

+

R OH +

R'

C

O

Cl

R'

C

O

O

R

W pierwszym przypadku jest to reakcja odwracalna

V.B.3. Reakcja z halogenowodorami - tworzenie halogenków alkilowych

HX

C
OH

C

X

Reakcja odwrotna do V.A.2. Zachodzi głównie dla drugo- i trzeciorzędowych alkoholi

V.B.4. Reakcja z metalami aktywnymi – tworzenie alkoholanów

Na

C
OH

C
O Na

Reaktywność: 1



> 2



> 3



V.B.5. Tworzenie eterów – synteza Williamsona (patrz też: VI.A.3)

R

1

OH

1. Na

2. R

2

X

R

1

O R

2

Halogenek alkilowy R

2

X musi być pierwszorzędowy

OH

Na

O Na

CH

3

Br

O

V.B.6. Utlenianie

R CH OH

R

KMnO

4

R C

R

O

R CH

2

OH

R CHO

R COOH

K

2

Cr

2

O

7

KMnO

4

KMnO

4

Alkohole trzeciorzędowe na zimno nie reagują. Ogrzewane w obecności KMnO

4

ulegają

rozpadowi z utworzeniem mieszaniny kwasów karboksylowych.

V.B.7. Reakcja z aldehydami i ketonami – tworzenie hemiacetali i acetali

R

1

C R

2

O

R

1

C R

2

OH

OR

3

H

+

+ R

3

OH

hemiacetal

R

1

C R

2

OH

OR

3

R

3

OH

+

H

+

R

1

C R

2

OR

3

OR

3

acetal

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

11

VI. FENOLE

VI.A – REAKTYWNOŚĆ

VI.A.1. Reakcja z wodorotlenkami metali aktywnych – tworzenie fenolanów

Ar OH

NaOH

Ar O Na

Fenolany powstają także w reakcji z metalami aktywnymi

VI.A.2. Tworzenie eterów – synteza Williamsona (patrz też: V.B.5)

Ar

OH

1. NaOH

2. R X

Ar

O R

Halogenek alkilowy RX musi być pierwszorzędowy

VI.A.3. Reakcja z kwasami karboksylowymi lub z chlorkami kwasowymi – tworzenie

estrów

Ar

OH +

R'

C

O

HO

R'

C

O

O

Ar

H

+

Ar

OH +

R'

C

O

Cl

R'

C

O

O

Ar

VI.A.4. Substytucja w pierścieniu

-

nitrowanie

-

sulfonowanie

-

halogenowanie

-

alkilowanie metodą Friedla-Craftsa

-

acylowanie metodą Friedla-Craftsa

grupa –OH silnie aktywuje pierścień i kieruje podstawniki w pozycje para i orto;
często powstają pochodne di- oraz tripodstawione

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

12

VII. ALDEHYDY, KETONY

VII.A – OTRZYMYWANIE

VII.A.1. Utlenianie alkoholi pierwszo- i drugorzędowych

R CH OH

R

KMnO

4

R C

R

O

R CH

2

OH

R CHO

K

2

Cr

2

O

7

aldehyd

keton

VII.A.2. Ozonoliza alkenów – tworzenie aldehydów i/lub ketonów

1. O

3

C C

2. (CH

3

)

2

S

C O +

C

O

1. O

3

2. (CH

3

)

2

S

O

O

H

+

VII.A.3. Acylowanie Friedla-Craftsa – tworzenie ketonów aromatycznych

R COCl

AlCl

3

C

O

R

VII.A.4. Addycja wody do alkinów

C C

H

2

O

HgSO

4

, H

2

SO

4

C C

H

H O

w przypadku alkinu terminalnego reakcja zawsze prowadzi do ketonu metylowego

C C H

CH

3

H

2

O

HgSO

4

, H

2

SO

4

CH

3

C

CH

3

O

VII.B – REAKTYWNOŚĆ

VII.B.1. Redukcja do alkoholu

R

1

C R

2

O

1. NaBH

4

2. H

+

R

1

CH R

2

OH

Reakcja zachodzi dla aldehydów i ketonów

VII.B.2. Utlenienie do kwasu (tylko aldehydy)

R CHO

KMnO

4

R COOH

Gdy utleniaczem jest Ag

+

mamy reakcję Tollensa

VII.B.3. Reakcja haloformowa – utlenianie ketonów metylowych

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

13

R C CH

3

O

IO

-

RCOO

-

+ CHI

3

Dzięki powstawaniu żółtego osadu jodoformu CHI

3

jest to reakcja służąca do

wykrywania ketonów metylowych (tzw. próba jodoformowa)

VII.B.4. Reakcja z cyjankami – tworzenie cyjanohydryn

R

1

C R

2

O

R

1

C R

2

CN

OH

KCN

H

+

VII.B.5. Reakcje z pochodnymi amoniaku

NH

2

R

3

R

1

C R

2

O

R

1

C R

2

N

R

3

H

+

+

Reakcja zachodzi dla aldehydów i ketonów
Grupą R

3

może być wodór, grupa alkilowa, arylowa, aminowa

VII.B.6. Reakcja z alkoholami – tworzenie hemiacetali i acetali

R

1

C R

2

O

R

1

C R

2

OH

OR

3

H

+

+ R

3

OH

hemiacetal

R

1

C R

2

OH

OR

3

R

3

OH

+

H

+

R

1

C R

2

OR

3

OR

3

acetal

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

14

VIII. KWASY KARBOKSYLOWE

VIII.A – OTRZYMYWANIE

VIII.A.1. Utlenianie alkoholi pierwszorzędowych

R CH

2

OH

R COOH

KMnO

4

VIII.A.2. Utlenianie alkilowych pochodnych benzenu

R

COOH

KMnO

4

VIII.A.3. Hydroliza nitryli

R C N

R COOH

H

2

O

H

+

R może być grupą alkilową lub arylową

VIII.B – REAKTYWNOŚĆ

VIII.B.1. Reakcje z metalami i z wodorotlenkami – tworzenie soli

R COOH

M

(R COO)

n

M + H

2

R COOH

M(OH)

n

(R COO)

n

M + H

2

O

VIII.B.2. Reakcja z chlorkiem tionylu – tworzenie chlorków kwasowych

+

R C

O

OH

SOCl

2

R C

O

Cl

VIII.B.3. Reakcja z alkoholami – tworzenie estrów

R'

OH

+

R C

O

OH

R C

O

O R'

H

+

VIII.B.4. Redukcja do alkoholi

R CH

2

OH

R COOH

LiAlH

4

Reakcja odwrotna do VIII.A.1

VIII.B.5. Dehydratacja – tworzenie bezwodników

COOH

COOH

R

R

T

C

O

C

O

O

R

R

Reakcja zachodzi łatwo jedynie dla niektórych kwasów dikarboksylowych

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

15

IX. POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

IX.A – OTRZYMYWANIE

IX.A.1. Tworzenie soli kwasów karboksylowych – patrz: VIII.B.1

IX.A.2. Tworzenie chlorków kwasowych – patrz: VIII.B.2

IX.A.3. Tworzenie estrów – patrz: VIII.B.3

IX.A.4. Tworzenie bezwodników – patrz: VIII.B.5

IX.A.5. Reakcja chlorków kwasowych z aminami – tworzenie amidów

+

R

1

C

O

Cl

HN R

2

R

3

R

1

C

O

N R

2

R

3

IX.B – REAKTYWNOŚĆ

IX.B.1. Hydroliza – przemiana w kwasy karboksylowe

R C

O

OH

R C

O

X

H

2

O

Reakcja zachodzi bardzo łatwo dla chlorków kwasowych i bezwodników.
Estry i sole reagują w środowisku kwaśnym

IX.B.2. Hydroliza zasadowa – przemiana w sole kwasów karboksylowych

R C

O

ONa

R C

O

X

H

2

O

NaOH

Amidy i estry reagują dużo wolniej niż chlorki kwasowe i bezwodniki

IX.B.3. Aminoliza – przemiana w amidy - patrz też: VIII.A.5

+

R

1

C

O

X

HN R

2

R

3

R

1

C

O

N R

2

R

3

Reakcja zachodzi tylko dla chlorków kwasowych i bezwodników

IX.B.4. Alkoholiza – przemiana w estry

R'

OH

+

R C

O

X

R C

O

O R'

Reakcja zachodzi tylko dla chlorków kwasowych i bezwodników

IX.B.5. Acylowanie Friedla-Craftsa

Miniskrypt z chemii organicznej – wersja 23

dr Oskar Michalski, Katedra Chemii i Fizyki UR w Krakowie, 2004-2010

16

R COCl

C

O

R

AlCl

3

+

Reakcja chlorków kwasowych

X. AMINY

X.A – OTRZYMYWANIE
X.B – REAKTYWNOŚĆ