Microsoft Word - 02 KRYSTALOCHEMIA Wlasnosci mineralow na tle ukladu okreso…

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

2. WŁASNOŚCI MINERAŁÓW NA TLE UKŁADU OKRESOWEGO PIERWIASTKÓW

2.1. Przypomnienie o budowie atomów

Przybliżony model budowy atomu

Atom każdego pierwiastka zbudowany jest z jądra i poruszających się w jego pobliżu elektronów. W

jądrze znajdują się dodatnio naładowane protony i elektrycznie obojętne neutrony. Ładunek protonu i

elektronu jest jednakowej wielkości, lecz o przeciwnym znaku, dlatego liczba protonów i elektronów w

atomie każdego pierwiastka jest taka sama. Proton i neutron maja masę równą jedną atomową jednostkę

masy. Elektron ma masę 1/1836 jednostki atomowej masy co jest równe niewiarygodnie małej liczbie

9,109

-31

kg. Dlatego o masie atomowej pierwiastka decyduje łączna ilość protonów i neutronów w

jądrze. Ilość protonów, neutronów i elektronów budujących atom konkretnego pierwiastka odczytuje się z

liczby atomowej Z (równej ilości protonów) i liczby masowej A (łączna ilość nukleonów w jądrze) poda-

nych przy jego symbolu z lewej strony, liczba masowa u góry a liczba atomowa (podawana rzadko) u

dołu, np.

O oznacza atom tlenu o liczbie masowej 18.

Atomy różnych pierwiastków różnią się liczbą

atomową Z (a więc liczbą protonów w jądrze).

Często atomy tego samego pierwiastka, czyli atomy o

tej samej liczbie protonów w jądrze, różnią się między sobą liczbą neutronów – te odmiany nazywamy

izotopami danego pierwiastka (Fig. 2.1).

Fig. 2.1. a) Atom zbudowany jest z jądra atomowego i otaczającej go chmury szybko poruszających się elektronów. b) Izotopy

węgla. Atom węgla o liczbie atomowej 6 (ilość protonów) może mieć liczbę masową 12, 13 lub 14 w zależności od liczby

neutronów w jądrze (liczba masowa to suma ilości protonów i neutronów w jądrze). Uwaga: koła wokół jądra są jedynie sym-

bolicznym oznaczeniem rozmieszczenia elektronów wokół jądra a nie oznaczają „orbit”, po których mogłyby się poruszać

elektrony.

Jednym z modeli przybliżających budowę atomu i wzajemne relacje wielkości jego składników jest

model Rynku Głównego w Krakowie. Jeśli wyobrazimy sobie jądro atomu wodoru składające się z jed-

nego protonu wielkości pomarańczy umieszczonego w środku Sukiennic to elektron mniejszy od główki

od szpilki będzie się poruszał gdzieś po obwodzie Rynku. Atomy są prawie puste.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Struktura elektronowa pierwiastków w układzie okresowym

Każdy kolejny pierwiastek w układzie okresowym ma o jeden elektron (i proton) więcej. Pewne konfi-

guracje elektronowe pierwiastków są trwalsze od innych. Najtrwalsze są konfiguracje gazów szlachet-

nych, dlatego te pierwiastki nie chcą wchodzić w żadne reakcje chemiczne. Chęć osiągnięcia takiej trwa-

łej konfiguracji powoduje, że atomy innych pierwiastków wchodzą w różne związki i „handlują” elektro-

nami, co najczęściej prowadzi do powstania wiązań chemicznych.

Tab. 2.1. Przykładowe konfiguracje elektronowe czyli rozmieszczenie elektronów na poszczególnych powłokach.

Znajomość ilości i rozmieszczenia elektronów pozwala przewidzieć wiele własności pierwiastków.

Elektrony znajdują się w przestrzeni otaczającej jądro atomowe. Występują tam w sposób uporządko-

wany poruszając się tylko z określoną energią a więc w określonych obszarach zwanych często pozio-

mami energetycznymi czy powłokami elektronowymi. Przykłady konfiguracji elektronowej pierwiastków

przedstawia Tabela 2.1. Powłoki elektronowe są obszarami w przestrzeni, w których istnieje największe

prawdopodobieństwo napotkania elektronu. Często w dużym uproszczeniu rysowane są w postaci kół

wokół jądra atomowego. Modelem powłok elektronowych może być plan Krakowa z naniesionymi tra-

sami autobusów i tramwajów: największe PRAWDOPODOBIEŃSTWO natrafienia na tramwaj jest w

określonych miejscach w przestrzeni opisanych na planie miasta przebiegiem linii tramwajowych. Co

wcale nie oznacza, że jak się stanie w pobliżu torów to tramwaj tam będzie czekał.

Ostatnia, najdalsza od jądra powłoka elektronowa zwana jest powłoką walencyjną (poziomem walen-

cyjnym). Dla pierwiastków grup głównych ilość elektronów walencyjnych jest równa wprost numerowi

grupy (narysuj sobie pobieżnie uproszczony układ okresowy tylko z grupami głównymi i z ilością elek-

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

tronów walencyjnych dla tych pierwiastków). A jest to bardzo cenna informacja. Można z niej bowiem

wywnioskować ilość wiązań chemicznych utworzonych potencjalnie przez pierwiastek podczas tworzenia

związku chemicznego z innymi pierwiastkami, oraz znak i ładunek jonu jeśli pierwiastek tworzy formę

jonową. Pierwiastki położone na ziemiach zachodnich układu okresowego (tzw. metale alkaliczne i meta-

le ziem alkalicznych z grup I i II) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne więcej niż poprzedza-

jący je bezpośrednio gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do oddawania swych elektronów walen-

cyjnych i utworzenia kationu. Metale alkaliczne oddają jeden elektron (tworząc kationy jednododatnie

, Na

, K

, Rb

, Cs

, Fr

) a metale ziem alkalicznych dwa (Be

, Mg

, Ca

, Sr

, Ba

, Ra

). Powstałe

kationy mają konfigurację elektronową identyczną z konfiguracją poprzedzającego je gazu szlachetnego.

Natomiast pierwiastki położone na ziemiach wschodnich zachodnich układu okresowego (fluorowce,

tlenowce) mają tylko o jeden lub dwa elektrony walencyjne mniej niż następujący po nich bezpośrednio

gaz szlachetny. Mają więc one tendencję do przyjmowania elektronów na powłokę walencyjną dla utwo-

rzenia anionu o trwałej konfiguracji elektronowej. Energia jonizacji, potrzebna do wyrwania elektronu z

atomu jest podobnego rzędu co energia typowej reakcji chemicznej i wynosi zazwyczaj pomiędzy 1

-19

a 5

-19

J. Można więc wnioskować, że typowa reakcja chemiczna może polegać na transferze elektronu.

Natomiast energia potrzebna do zburzenia jądra atomowego jest ok. 1000 razy większa co oznacza, że

jądro pozostaje niezaburzone w czasie reakcji chemicznej. Ta chęć oddawania elektronów i przyjmowa-

nia ładunku kationu równego numerowi grupy głównej układu okresowego sięga daleko ku wschodowi

obejmując np. glin Al

z III grupy czy węgiel i krzem z IV grupy, te ostatnie wchodzące w związki o

czterech wiązaniach chemicznych np. CO

czy SiO

. Silny ładunek jądra uniemożliwia jednak zazwyczaj

atomom pierwiastków takich jak węgiel czy krzem pozbycie się elektronów. Tworzą one wiązania che-

miczne dzieląc się elektronami walencyjnymi wspólnie z innymi atomami, o czym będzie później.

Elektroujemność

Elektroujemność wyrażona w elektronovoltach odzwierciedla zdolność atomu pierwiastka do przyjęcia

elektronu. Amerykanin Linus Pauling, dwukrotny laureat nagrody Nobla, ustalił względną skalę, w której

fluor F jako najbardziej elektroujemny pierwiastek ma elektroujemność równą 4 eV (Fig. 2.2). Pierwiast-

ki o elektroujemności wyższej od 2,5 eV, występujące we wschodnich grupach układu okresowego, mają

tendencję do przyjmowania elektronów (tworzenia anionów) i są niemetalami. Ich tlenki w reakcji z wodą

tworzą roztwory kwasów. Przyczyną ich tendencji do przyjmowania elektronów jest niedokładne ekra-

nowanie dodatniego ładunku jądra przez istniejące elektrony. Przyjęcie elektronów (utworzenie anionu)

pozwala tym pierwiastkom osiągnąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego znajdującego się na

końcu okresu, w którym tkwi dany pierwiastek. Pierwiastki o elektroujemności poniżej 2,0 eV, znajdują-

ce się w zachodnich grupach układu okresowego, są metalami: ich tlenki w reakcji z wodą tworzą roztwo-

ry zasadowe. Maja one tendencję do oddania elektronów raczej niż do ich przyjęcia: tworzą kationy.

Ogólnie rzecz biorąc elektroujemność maleje po przekątnej układu okresowego od fluoru na północnym

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

wschodzie do cezu i fransu na południowym zachodzie. Znajomość elektroujemności pierwiastków

wchodzących w skład minerałów pozwala przewidzieć charakter wiązań chemicznych (na ile wiązanie

jest jonowe a na ile kowalencyjne) a co za tym idzie wiele własności fizycznych i chemicznych związku,

czyli zachowanie minerału w różnych środowiskach geochemicznych (m.in. powstawanie, trwałość i

transformacje minerałów).

Fig. 2.2. Przybliżone wartości elektroujemności. Według skali Paulina w układzie okresowym pierwiastków największą elek-

troujemność równą 4 ma fluor F, a najmniejszą pierwiastki położone na przeciwległym do fluoru, SW krańcu układu.

2.2. Wiązania chemiczne a własności minerałów

Dlaczego diament i kwarc są twarde? Dlaczego sól lepiej rozpuszcza się w wodzie niż piasek? Dlaczego

kalcyt wykazuje taką wysoką dwójłomność optyczną a fluoryt jest optycznie izotropowy? Wiele z tych

cech minerałów ma swoje przyczyny w charakterze wiązań chemicznych. W substancjach o znaczeniu

geologicznym najczęściej spotyka się pięć typów wiązań chemicznych: wiązania jonowe, wiązania kowa-

lencyjne (w różnych odmianach), wiązania metaliczne, wiązania (oddziaływania) Van der Waalsa i wią-

zania wodorowe. To ostatnie zostanie omówione bliżej przy okazji wykładu o właściwościach wody.

Wiązanie jonowe

Najbardziej oczywiste wydaje się wiązanie jonowe. Pierwiastki lub grupy pierwiastków tworzące jony

o przeciwnych znakach przyciągają się do siebie kulombowskimi siłami elektrostatycznymi: pozytywnie

naładowane jony (kationy) przyciągają cząstki z ładunkiem ujemnym (aniony). Jak było to wspomniane

powyżej, wymiana elektronów i powstawanie wiązania jonowego podczas reakcji chemicznej związane

jest z „dążeniem” pierwiastków do uzyskania trwałej konfiguracji elektronowej, czyli konfiguracji najbli-

żej położonego gazu szlachetnego. Jednym pierwiastkom łatwiej to osiągnąć przez oddanie elektronów

(uzyskując konfigurację poprzedzającego gazu szlachetnego), przez co mają tendencję do tworzenia do-

datnio naładowanych kationów. Innym pierwiastkom mniej brakuje do konfiguracji następującego po

nich gazu szlachetnego wiec zamiast oddać wolą przyjąć jeden lub kilka elektronów dla osiągnięcia trwa-

łej konfiguracji elektronowej: po przyjęciu stają się ujemnymi anionami. A więc jeszcze raz: pierwiastki

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

grup IA i IIA układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony) i tworzą chętnie kationy, np.

sód Na

, potas K

, magnez Mg

, wapń Ca

. Pierwiastki grup VIA i VIIA układu okresowego są akcep-

torami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. fluor F

czy chlor Cl

. Wiązanie jonowe występuje wyraź-

nie w halicie NaCl czy fluorycie CaF

(Fig. 2.3.).

Fig. 2.3. Pierwiastki grup I i II układu okresowego są donorami elektronów (oddają elektrony, np. sód Na+) i tworzą chętnie

kationy, zaś pierwiastki grup VI i VII układu okresowego są akceptorami elektronów i tworzą chętnie aniony, np. chlor Cl–.

Przyciągające siły elektrostatyczne stanowią wiązanie jonowe występujące na przykład w halicie NaCl.

Wiązanie kowalencyjne

Drugim, często spotykanym w minerałach typem wiązań chemicznych jest wiązanie kowalencyjne. O

jego powstaniu również decyduje dążność pierwiastków do osiągnięcia trwałej konfiguracji elektronowej.

Pierwiastki ze środkowych grup głównych, które chętnie tworzą wiązania kowalencyjne między sobą (C,

O, Si, Al) mają już częściowo zapełnioną powłokę walencyjną. Dla uzyskania trwałego oktetu gazu szla-

chetnego musiałyby oddać lub przyjąć wiele elektronów, a to jest mało prawdopodobne. Znacznie jest

łatwiej tym atomom zbliżyć się do siebie i wspólnie wykorzystywać część swoich elektronów walencyj-

nych. Pierwiastki te zbliżają się do siebie tak bardzo, że orbitalne walencyjne częściowo nakładają się na

siebie i następuje uwspólnienie znajdujących się na nich elektronów. (Fig. 2.4.).

Fig.2.4. Tworząc wiązanie kowalencyjne pierwiastki osiągają pełny oktet elektronowy (trwałą konfigurację) przez zbliżenie się

do siebie na tyle, że możliwe jest wspólne użytkowanie jednej lub więcej par elektronowych.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Takie wiązanie dominuje w przypadku powstawania cząsteczek dwuatomowych gazowego tlenu O

czy

chloru Cl

, pojawia się również w diamencie C, kwarcu SiO

, w cząsteczkach wody H

O, ale też i w bar-

dziej skomplikowanych cząsteczkach jak grupy SiO

4–

, CO

2–

, SO

2–

, PO

3–

, które stanowią cegiełki wie-

lu podstawowych minerałów skałotwórczych. Wiązania kowalencyjne często są przedstawiane graficznie

w postaci kreski łączącej symbole pierwiastków.

Wiązanie metaliczne

Wiązanie to, występujące w naturze w zasadzie wyłącznie w ciałach stałych odznacza się tym, że elek-

trony walencyjne wiążących się pierwiastków są swobodne i mogą się przemieszczać. Siłą wiążącą jest

elektrostatyczne oddziaływanie pomiędzy swobodnie poruszającymi się elektronami walencyjnymi

wszystkich atomów a tymi atomami składającymi się z jądra i pozostałych, niewalencyjnych elektronów.

Dzięki względnej słabości i bezkierunkowości wiązań metalicznych, metale rodzime są zazwyczaj sub-

stancjami miękkimi, kowalnymi (a nie kruchymi), ciągliwymi i sprężystymi. Świetnie przewodzą prąd

elektryczny i ciepło. Mają względnie niskie temperatury topnienia a stopione mają niską lepkość. Oddzia-

ływanie światła ze swobodnymi elektronami powoduje, że są nieprzeźroczyste w stanie stałym i stopio-

nym i zazwyczaj wykazują wysoka refleksyjność.

Wiązanie Van der Waalsa

Najsłabszym z omawianych wiązań jest wiązanie Van der Waalsa. Zbliżone do siebie atomy tego sa-

mego pierwiastka często oddziaływają na siebie jak dipole. Są to dipole chwilowe, indukowane (wzbu-

dzane) przez synchroniczne przemieszczanie się elektronów w sąsiadujących powłokach elektronowych

tak, żeby unikać siebie nawzajem. Obserwuje się je w niektórych alotropowych odmianach siarki rodzi-

mej S

i w oddziaływaniach pomiędzy blaszkami grafitu, jak również w oddziaływaniach między czą-

steczkami gazów, np. CO

. Kryształy z wiązaniami Van der Waalsa wykazują niską twardość i doskonałą

łupliwość wzdłuż płaszczyzn o tych wiązaniach. Źle przewodzą ciepło czy elektryczność (grafit hest wy-

jątkiem), są słabe, plastyczne, i mają względnie niskie temperatury topnienia. Siarka topi się w gorącej

wodzie, dlatego jedną z metod eksploatacji siarki jest wytapianie ze złoża gorącą parą wodną zatłaczaną

otworami wiertniczymi.

Zależność własności minerałów od rodzaju wiązań chemicznych

Typowo jonowe minerały są rozpuszczalne w wodzie: cząsteczki wody, dzięki swej budowie dipolowej,

otaczają otoczką hydratacyjną jony na zewnętrznych ścianach kryształu w roztworze powodując osłabie-

nie i wreszcie zerwanie wiązania jonowego. Bliżej mechanizm rozpuszczania będzie omówiony w dal-

szych wykładach. Ze względu na budowę, jonowe substancje źle przewodzą ciepło i elektryczność w sta-

nie stałym, ale stają się dobrymi przewodnikami po stopieniu. Ponieważ wiązania jonowe są bezkierun-

kowe i działają jednakowo silnie we wszystkie strony, kryształy jonowe są często izotropowe optycznie

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

(np. halit, fluoryt). Ponadto często są przeźroczyste, kruche, o niskiej lub średniej twardości, o niskiej lub

średniej gęstości, wykazują łupliwość, mają niskie współczynniki załamania światła i względnie niskie

temperatury topnienia. Istnieje jednak wiele wyjątków od wymienionych prawidłowości.

Wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają

się więc wysoką twardością, choć często są kruche i o słabej łupliwości. Wystarczy porównać wspomnia-

ny wyżej fluoryt CaF

o wiązaniu jonowym (doskonała łupliwość, twardość 4 w skali Mohsa) z kwarcem

SiO

o wiązaniu kowalencyjnym (brak łupliwości, twardość 7 w skali Mohsa). Wiązaniami kowalencyj-

nymi związane są również atomy węgla w diamencie, najtwardszym minerale, który podobnie jak kwarc

pozbawiony jest łupliwości. Ciekawostką jest fakt występowania w naturze pierwiastka węgla w dwóch

odmianach alotropowych o skrajnie różnej twardości: jako kryształy bardzo twardego diamentu i jako

kryształy bardzo miękkiego grafitu (Fig. 2.5). Różnica w twardości w tym wypadku nie wynika z różnej

siły wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami węgla. W rzeczywistości atomy węgla w graficie, połą-

czone w heksagonalne pierścienie tworzące warstwy, łączą się krótszymi i zapewne silniejszymi wiąza-

niami atomowymi niż te w diamencie. Słabość struktury grafitu polega jednak na bardzo wątłym związa-

niu warstw między sobą. Pisząc ołówkiem grafitowym po papierze nie zrywamy wiązań kowalencyjnych,

lecz słabe oddziaływania Van der Waalsa rozsmarowując warstwy grafitu łatwo przesuwające się wzglę-

dem siebie.

Fig. 2.5. a) Wiązania kowalencyjne pomiędzy atomami węgla. b) Struktura diamentu.

C) Struktura grafitu, w którym występują dwa rodzaje wiązań: silne kowalencyjne w obrębie warstw

i słabe wiązanie Van der Waalsa pomiędzy warstwami.

Dla wspólnego użytkowania par elektronowych w wiązaniu kowalencyjnym pierwiastki muszą się zbli-

żyć do siebie bardziej niż w wiązaniu jonowym. Dlatego wiązania kowalencyjne są zazwyczaj krótsze od

wiązań jonowych. W rezultacie kryształy o wiązaniach kowalencyjnych odznaczają się wysoką gęstością.

Pierwiastki łączące się wiązaniami kowalencyjnymi mają tendencję do tworzenia wielokrotnych wiązań

(np. C, Si) i bardzo rozbudowanych geometrycznie struktur przestrzennych. W przeciwieństwie do bez-

kierunkowych wiązań jonowych, wiązania kowalencyjne są ściśle geometrycznie zorientowane w prze-

strzeni. Stąd minerały o takich wiązaniach zazwyczaj krystalizują w układach o niskiej symetrii, tworzą

często szczególne struktury geometryczne (np. łańcuchy czy warstwy) i wykazują anizotropię cech fi-

zycznych w tym anizotropię optyczną.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Jak już wspomniano uprzednio, wiązania kowalencyjne to najsilniejsze z wiązań. Minerały o takich

wiązaniach odznaczają się wysoką temperaturą topnienia. Temperatura topnienia jest proporcjonalna do

siły wiązań chemicznych w ciałach stałych: im silniejsze wiązania tym bardziej trzeba podgrzać kryształ,

aby drgania termiczne rozsypały strukturę krystaliczną do utworzenia bezpostaciowej cieczy.

Kryształy o wiązaniach kowalencyjnych poddają się ciśnieniu bardziej niż kryształy jonowe, czasem

wykazując własności piezoelektryczne jak kwarc w zapalniczkach czy korund w igłach gramofonowych.

Są też dobrymi izolatorami ciepła i elektryczności, są przeźroczyste i mają wysokie współczynniki zała-

mania światła (np. diament, który ma n = 2,407, ale nie kwarc, który jest wyjątkiem i ma n = 1,544-1,533)

Związki o wiązaniach kowalencyjnych są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie gdyż nie dysocjują na

proste jony tak jak kryształy jonowe. Dlatego jonowy halit NaCl dobrze rozpuszcza się w wodzie a kowa-

lencyjny kwarc ma bardzo niską rozpuszczalność. Jednakże wiele pospolitych minerałów o bardziej

skomplikowanym wzorze chemicznym zawiera dwa typy wiązań. Na przykład kalcyt CaCO

ma zarówno

wiązania kowalencyjne jak i jonowe. Wiązanie kowalencyjne wiąże atomy węgla i tlenu, które w sumie

tworzą jon węglanowy CO

. Ten z kolei powiązany jest z jonami wapnia Ca

wiązaniem o charakterze

w przewadze jonowym. Podobnie ma się sprawa w wypadku siarczanów (np. anhydryt CaSO

), fosfora-

nów (monacyt CePO

czy apatyt Ca

(PO

)

OH), azotanów, boranów, czy wreszcie wielu krzemianów.

Znajomość charakteru i właściwości wiązań chemicznych pozwala wytłumaczyć wiele cech takich mine-

rałów. Na przykład wspomniany kalcyt jest minerałem anizotropowym optycznie o szczególnie wysokiej

dwójłomności: współczynnik załamania światła silnie zależy od kierunku biegu promienia świetlnego w

krysztale. Oznacza to, że w jednym kierunku krystalograficznym światło biegnie znacznie szybciej niż w

innym. Wynika to ze struktury kryształu (Fig. 2.6). Jony CO

mają kształt trójkąta z atomem węgla w

środku. W strukturze kalcytu trójkąty te są ułożone równolegle do siebie. Wysoki współczynnik załama-

nia światła w kalcycie odpowiada kierunkowi równoległemu do płaszczyzny trójkątów utworzonych

przez płaskie jony CO

, zaś niski współczynnik załamania światła odpowiada kierunkowi prostopadłe-

mu. Właściwości optyczne kalcytu są więc rezultatem kierunkowo ułożonych w przestrzeni wiązań che-

micznych o nieco różnym charakterze i sile.

Fig. 2.6. Struktura kalcytu CaCO

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Obecność dwóch typów wiązań wpływa też na szczególne zachowanie takich minerałów podczas roz-

puszczania w wodzie: rozerwaniu ulegają jedynie wiązania jonowe. Wiązania kowalencyjne nie poddają

się działaniu wody jako rozpuszczalnika. Dlatego też w wyniku rozpuszczania kalcyt nie rozpada się na

Ca, C i O lecz dysocjuje na jon wapniowy Ca

i jon węglanowy, który funkcjonuje w roztworze jako

całość CO

. Podobnie funkcjonują inne grupy funkcyjne będące resztami kwasowymi kwasów tleno-

wych a więc siarczany, fosforany, azotany, borany, arseniany, ale również wanadany, chromiany, manga-

niany, molibdeniany itd.

W tabeli 2.2 porównane są długości wiązań i temperatury topnienia tlenków metali ziem alkalicznych i

fluorków metali alkalicznych. Różnica elektroujemności pomiędzy tlenem a magnezem, wapniem, stron-

tem czy barem jest znacznie mniejsza niż różnica elektroujemności pomiędzy fluorem a litem, sodem,

potasem i rubidem. Dlatego wiązania pomiędzy tlenkami w tym przykładzie mają znacznie silniejszy

charakter wiązań kowalencyjnych niż wiązania we fluorkach, które są bardziej jonowe. Pomimo, że dłu-

gość wiązań jest podobna, wymienione substancje o wiązaniach kowalencyjnych mają znacznie wyższe

temperatury topnienia niż substancje o wiązaniach jonowych. Wskazuje to na znacznie większą siłę wią-

zań kowalencyjnych niż jonowych. W podanej tabeli można jeszcze zaobserwować inną prawidłowość:

czym krótsze wiązanie tym wyższa temperatura topnienia. A więc wiązania silniejsze są zazwyczaj krót-

sze. Wreszcie, wymienione związki z tlenem tworzą pierwiastki, które w formie jonowej mają wyższy

ładunek niż znajdujące się w sąsiedniej tabeli pierwiastki w związkach z fluorem: wyższy ładunek powo-

duje powstanie silniejszych wiązań jonowych.

Tab. 2.2. Zależność temperatury topnienia od charakteru wiązania chemicznego i jego długości.

Związek

(w. atomowe)

Długość

wiązania Å

Temperatura

topnienia

Związek

(w. jonowe)

Długość

wiązania Å

Temperatura

topnienia

MgO

2,1

2800

LiF

2,0

842

CaO

2,4

2580

NaF

2,3

988

SrO

2,6

2430

2,7

846

BaO

2,8

1923

RbF

2,8

775

Wpływ ładunku jonów na siłę wiązań znacznie wyraźniej widać w tabeli 2.3. Pomimo, że wiązania ma-
ją podobną długość kryształy wymienionych związków mają tym większą twardość im wyższy jest ładu-
nek jonów tworzących kryształ.

Tab. 2.3. Zależność twardości od ładunku

Związek

Długość wiąza-

nia Å

Twardość w

skali Mohsa

NaF

2,3

9,0

MgO

2,1

6,5

ScN

2,23

4,5

TiC

2,23

3,5

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Wiele innych cech minerałów wynika również bezpośrednio z charakteru i siły wiązań chemicznych

pomiędzy pierwiastkami budującymi minerał. Na przykład twardość. Gdy pierwiastki połączone są ze

sobą silniejszymi wiązaniami to substancja makroskopowo wykazuje większą twardość. Można to prze-

śledzić w tabeli 2.4. Dla wyeksponowania wpływu siły (długości) wiązania na twardość porównano bar-

dzo podobne chemicznie substancje, tlenki metali ziem alkalicznych. I choć nie wszystkie one tworzą

minerały to prawidłowość ogólna jest łatwa do zauważenia: czym krótsze (silniejsze) wiązanie tym więk-

sza twardość ciała stałego.

Tab. 2.4. Zależność twardości od długości wiązania

Związek

Długość wiąza-

nia Å

Twardość w

skali Mohsa

BeO

1,65

9,0

MgO

2,10

6,5

CaO

2,40

4,5

SrO

2,57

3,5

BaO

2,76

3,3

Rodzaj wiązania chemicznego wiążącego pierwiastki silnie zależy od ich różnicy w elektroujemności a

więc od położenia w układzie okresowym. Oszacowanie, w jakim stopniu wiązanie jest jonowe a w jakim

kowalencyjne możliwe jest graficznie (Fig. 2.7.). Głównym kryterium jest skala elektroujemności Paulin-

ga. Pierwiastki o dużej różnicy elektroujemności tworzą wiązania z przewagą charakteru jonowego, a te o

podobnej elektroujemności wiązania w przewadze kowalencyjne. Większość wiązań spotykanych w mi-

nerałach ma charakter mieszany, z przewagą jonowego, kowalencyjnego lub metalicznego (Fig. 2.8). Nie

należy tego mylić z występowaniem dwóch typów wiązań omówionym wyżej.

Fig. 2.7. Oszacowanie, w jakim stopniu wiązanie ma charakter jonowy a w jakim kowalencyjny (oś Y)

jest możliwe graficznie w oparciu o różnicę elektroujemności (oś X).

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Fig. 2.8. Przykłady występowania wiązań o charakterze mieszanym w minerałach.

2.3. Elementy krystalochemii

Duża część minerałów ma charakter kryształów jonowych (lub w przewadze jonowych). Wiązania jo-

nowe, oparte na oddziaływaniach elektrostatycznych, są bezkierunkowe (działają we wszystkich kierun-

kach jednakowo). Dlatego w kryształach jonowych na wzajemne ułożenie kationów i anionów najwięk-

szy wpływ mają czynniki geometryczne, głównie promienie jonowe. Struktury kryształów jonowych roz-

patrujemy zakładając, że jony są nieściśliwymi kulami o określonej wielkości a ich elektrostatyczne

oddziaływanie zmierza do najciaśniejszego upakowania (bo siła oddziaływań elektrostatycznych maleje z

kwadratem odległości) przy czym powstała struktura musi być elektrycznie obojętna. Liczba anionów

otaczająca każdy kation nazywa się

liczbą koordynacyjną LK

. Można ją do pewnego stopnia przewi-

dzieć ze stosunku promieni jonowych kationu do anionu. Najczęściej spotykane LK to 2, 3, 4, 6, 8 i 12.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Fig. 2.9. Geometryczne ułożenie jonów w krysztale opisane jest liczbą koordynacyjną LK: jest to liczba anionów otaczająca

kation. Liczba koordynacyjna wynika w dużym stopniu z zależności geometrycznych i może być przewidziana w oparciu o

promienie jonowe.

Promienie jonowe

Promienie jonowe pierwszy raz zostały wyznaczone przy użyciu dyfrakcji promieni Roentgena w latach

dwudziestych XX wieku przez V.Goldschmidta i L.Paulinga. Wyraża się je zwyczajowo w angstremach

Å (1 Å = 10

-10

m), choć obecnie powinno się używać nanometrów lub pikometrów (1 pm = 10

-12

m, czyli

1 Å = 100 pm). Promienie jonowe wyznaczane są z pomiarów odległości jonów w kryształach a więc

mogą przyjmować różne wartości dla tego samego jonu obecnego w różnych strukturach.

Ponieważ promień jonowy jest wypadkową wielkości ładunku, rozmiarów atomu i liczby koordynacyj-

nej w konkretnej strukturze krystalicznej zdarza się dość często, że jony różnych pierwiastków mają zbli-

żone promienie. Na przykład: Na

, Ca

, Cd

, Y

, mogą mieć promień jonowy około 1 Å w koordynacji

6, Hf

i Zr

, mogą mieć promień jonowy około 0,8 Å w koordynacji 6 a Fe

, Co

i Ni

mogą mieć

promień jonowy około 0,65 Å w koordynacji 6. Kryterium geometryczne wynikające z rozmiaru jonów

ma istotny wpływ na strukturę kryształów. Jony o podobnych promieniach mogą się wzajemnie zastę-

pować w kryształach jonowych. Zdolność wzajemnego podstawiania się jonów lub atomów w strukturze

krystalicznej minerałów to

diadochia

. Mówi się o

diadochii izowalentnej

gdy zastępują się jony o tej

samej wartościowości, np. Mg

i Fe

w oliwinach o wzorze ogólnym (Mg, Fe)

(SiO

). Przecinek od-

dzielający symbole pierwiastków ujęte w nawiasie okrągłym oznacza ich wzajemne podstawianie się w

strukturze. Czysty oliwin żelazowy Fe

(SiO

) - fajalit i czysty oliwin magnezowy Mg

(SiO

) – forsteryt

nazywane są wtedy

odmianami izomorficznymi

: odmiany o tej samej strukturze wewnętrznej i postaci

krystalograficznej ale o odmiennym składzie chemicznym (izomorficzne czyli jednopostaciowe). Nato-

miast

diadochia heterowalentna

ma miejsce wtedy, gdy zastępują się jony o różnej wartościowości.

Przykładem jest wzajemne podstawianie się jonów Na

i Ca

w plagioklazach w szeregu izomorficznym

plagioklazów albit Na[AlSi

] - anortyt Ca[Al

]. W takim wypadku inna para jonów różniących

się ładunkiem (lecz spełniających pozostałe warunki podobieństwa) musi się jednocześnie zastępować dla

skompensowania różnicy ładunku. W plagioklazach, dla skompensowania różnicy ładunku pomiędzy

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

podstawiającymi się Na

i Ca

, występuje jednoczesne zastępowanie się jonów Al

i Si

, co odzwier-

ciedla różnica we wzorze chemicznym skrajnych członów szeregu.

Jak już wspomniano wcześniej izomorfizm

zachodzi wtedy, gdy substancje o różnym składzie chemicz-

nym (w wyniku diadochii) mają tą samą strukturę i postać zewnętrzną. Związane z tym jest pojęcie

roz-

tworów stałych

(kryształów mieszanych), gdy dwie izomorficzne odmiany krystalizują wspólnie w jed-

nym minerale. Na przykład forsteryt Mg

(SiO

) i fajalit Fe

(SiO

) tworzą kryształy mieszane w dowol-

nych proporcjach: mówi się o ciągłym szeregu izomorficznym oliwinów. Podobnie albit Na[AlSi

] i

anortyt Ca[Al

] tworzą wzajemnie roztwory stałe w szeregu izomorficznym plagioklazów. Nato-

miast albit i ortoklaz tworzą ciągły szereg izomorficzny tylko w wyższych temperaturach, w temperaturze

pokojowej dopuszczalne są tylko umiarkowane domieszki sodu w K-skaleniu czy potasu w albicie. Jest to

więc nieciągły szereg izomorficzny.

Rozmiary, ładunek i elektroujemność jonów najsilniej determinują zdolność do podstawień izomorficz-

nych, co ujmują tzw.

reguły podstawień izomorficznych Goldschmidta

. Podają one przyczyny, dla

których obserwujemy pewne pokrewieństwa chemiczne w jednych minerałach a w innych nie. Istnieje od

nich wiele wyjątków, ale ogólnie rzecz biorąc oddają istotę mechanizmów diadochii.

Reguła 1: różnica rozmiarów (promieni jonowych) podstawiających się jonów nie może przekraczać

15%.

Reguła 2: rzadko obserwuje się podstawienia, jeśli różnica ładunków jest większa niż jeden. Podstawienie

heterowalentne wymaga drugiej pary podstawień dla skompensowania ładunków (patrz przykład plagio-

klazów powyżej).

Reguła 3: silniejsze i bardziej prawdopodobne wiązania tworzą jony o wyższym potencjale jonowym.

Przy jednakowym ładunku preferowany jest mniejszy promień, przy jednakowych promieniach – wyższy

ładunek.

Reguła 4: nawet przy podobnych promieniach podstawienie jest praktycznie niemożliwe, jeśli jony różnią

się wyraźnie elektroujemnością (a więc charakterem tworzonych wiązań chemicznych).

Reguły Goldschmidta zostały sformułowane głównie z myślą o interpretacji mechanizmów krystalizacji

ze stopu magmowego. Odnoszą się przede wszystkim do zachowania pierwiastków śladowych. Mecha-

nizm podstawienia w strukturze kryształu prowadzący w efekcie do podziału tych pierwiastków pomię-

dzy stop magmowy a krystalizującą fazę stałą może polegać na:

•

wychwyceniu

(capture),

•

ukryciu

(camouflage) lub

•

dopuszczeniu

(admission).

Sposób podstawiania można ilościowo przewidzieć z porównania wartości potencjału jonowego (czyli

stosunku ładunku jonu do jego promienia) dla pierwiastka głównego i śladowego:

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

I = ---------

Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest większy niż I pierwiastka pospolitego

(głównego) to zachodzi

wychwycenie

, np. Ba

za K

. W celu skompensowania ładunku musi temu to-

warzyszyć równoważne zastąpienie Si

przez Al

. Taka proporcja potencjałów jonowych wskazuje na

to, że pierwiastek rzadki lepiej pasuje do struktury i jest chętniej używany do budowy i wzrostu minerału

niż pierwiastek główny. Jest więc niejako „wychwytywany” ze stopu czy roztworu jako towar szczegól-

nie poszukiwany. Jedynym powodem, dla którego nie powstaje minerał pierwiastka rzadkiego jest jego

niewielka koncentracja w wyjściowym stopie czy roztworze, z którego powstaje minerał. Gdyby tego

pierwiastka było więcej, prawdopodobnie utworzyłby swój własny minerał. Mówimy, że taki pierwiastek

śladowy jest kompatybilny. W efekcie, w miarę postępu krystalizacji proporcja stężeń pierwiastka ślado-

wego do głównego w stopie maleje a w powstającej fazie stałej rośnie. To zjawisko wskazuje też na to, że

struktury kryształów chętnie przyjmują jony o mniejszym promieniu (przy tym samym ładunku zmniej-

szenie promienia daje wyższy potencjał jonowy). Taki jon nie tylko bez problemu zmieści się w przezna-

czonej dla niego przestrzeni pomiędzy anionami w strukturze kryształu, ale również jest w stanie wytwo-

rzyć nieco silniejsze wiązanie dzięki większej gęstości ładunku na powierzchni. Po raz kolejny wykazuje

to jak istotnym czynnikiem w geochemii pierwiastków jest czynnik geometryczny, w tym wypadku pro-

mień jonowy.

Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest w przybliżeniu równy I pierwiastka

pospolitego (głównego) to zachodzi

ukrycie

(maskowanie, kamuflaż), np. Rb

za K

w skaleniach czy

za Mg

w oliwinach. W tej sytuacji „komisja rekrutacyjna” selekcjonująca kandydatów na cegiełki

do budowy kryształu nie jest w stanie odróżnić jon pierwiastka głównego, który figuruje we wzorze mi-

nerału od jonu pierwiastka śladowego, który za niego podszywa się w przebraniu, ponieważ głównym

kryterium selekcji jest potencjał jonowy. Nawet różnica ładunku, jak w przypadku podstawień Rb

za K

w skaleniach ma drugorzędne znaczenie. Ponieważ kandydaci przyjmowani są w kolejności zgłoszeń,

więc proporcje zawartości pierwiastka śladowego do głównego w powstałym minerale dość dobrze w tym

wypadku odzwierciedlają pierwotne proporcje ich stężeń w stopie czy roztworze, z którego minerał wy-

krystalizował.

Jeśli potencjał jonowy I pierwiastka rzadkiego (śladowego) jest mniejszy niż I pierwiastka pospolitego

(głównego) to może zajść

dopuszczenie

, np. na przykład Rb

(1,57 Å) za K

(1,46 Å ) w skaleniu pota-

sowym KAlSi

lub Sr

(1,21 Å) za Ca

(1,08 Å) w kalcycie. W tym wypadku może zachodzić pod-

stawienie gdy jest dość wysokie stężenie podstawiającego się jonu pierwiastka śladowego. Ze względu na

istniejące podobieństwo jonów „komisja rekrutacyjna” poddaje się natłokowi kandydatów i dopuszcza

intruzów do budowy kryształu.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

2.4. Geochemiczne klasyfikacje pierwiastków

Klasyfikacja Goldschmidta

Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków (Fig. 2.10, Tab.2.5) została zaproponowana przez

V.Goldschmidta w latach 20-tych ubiegłego wieku. Wynikała ona m.in. z obserwacji, że całe grupy pier-

wiastków zachowują się podobnie w różnych środowiskach geochemicznych. Wyróżnione pierwotnie

cztery grupy: pierwiastki litofilne, chalkofilne, syderofilne, i atmofilne, zostały przez późniejszych bada-

czy jeszcze uzupełnione o grupę pierwiastków biofilnych. Podział jest wyłącznie jakościowy i nie wyja-

śnia przyczyn nierównomiernego rozmieszczenia pierwiastków na Ziemi. Geochemia do lat 50-tych XX

wieku była w dużym stopniu nauką opisową zajmującą się przede wszystkim inwentarzem świata stawia-

jąc sobie za główne pytania „Co to jest?” oraz „Ile tego jest?”. Była to ogólna tendencja w wielu naukach

przyrodniczych, związana z eksploracją, potrzebami surowcowymi, poszukiwaniami i odkryciami no-

wych, uprzednio niedostępnych lub nieznanych miejsc na powierzchni i pod powierzchnią Ziemi. Dopie-

ro w drugiej połowie XX wieku geochemia (podobnie jak mineralogia i petrologia) zaczęła być bardziej

nauką o przyczynach procesów, genetyczną, odpowiadającą na pytania „Dlaczego tak jest?”, „W jaki

sposób to powstało?” czy „Jak szybko?”.

Oryginalna klasyfikacja geochemiczna pierwiastków wzięła swój początek z metalurgicznych analogii,

których Goldschmidt doszukiwał się pomiędzy procesami hutniczymi a procesami zachodzącymi we

wnętrzu Ziemi. Była też konsekwencją badań nad dystrybucją pierwiastków między fazy krzemianowe i

tlenkowe oraz siarczkowe i metaliczne w meteorytach. Do pewnego stopnia klasyfikacja ta jest przydatna

dla opisu i zrozumienia procesów dyferencjacji chemicznej Ziemi jako protoplanety prowadzącej do war-

stwowej budowy z przewagą atmofilnych pierwiastków w atmosferze, litofilnych pierwiastków w skoru-

pie, chalkofilnych we wnętrzu a syderofilnych w jądrze ziemskim. Według klasyfikacji Goldschmidta:

pierwiastki syderofilne

to te, które mają mniejsze od żelaza powinowactwo względem tlenu czy

siarki. Tworzą więc stopy z żelazem i wiele z nich wchodzi prawdopodobnie w skład jądra Ziemi a
skorupa ziemska jest w te pierwiastki zubożona. Zdarza się im występować w stanie rodzimym. Nale-
żą do nich Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Re, Os i Mo, a w niektórych przypadkach również Au, Ag, Sn, W, Cu,
As i Sb.

pierwiastki chalkofilne

to te, które mają większe od żelaza powinowactwo do siarki a mniejsze do

tlenu. Preferują one minerały siarczkowe i siarkosole i koncentrują się w rudach, choć podobnie jak w
przypadki syderofilnych, skorupa ziemska zawiera ich mniej niż na to wstakuje przeciętny skład kuli
ziemskiej. Należą do nich S, Zn, Pb, Hg, Bi, As, Ag, Au, Cu, Re i Os, a w niektórych przypadkach też
Mo i Fe.

pierwiastki litofilne

to te, które mają większe od żelaza powinowactwo względem tlenu a mniejsze

względem siarki. Preferują one minerały krzemianowe i tlenkowe. Z tego względu skorupa ziemska
jest szczególnie wzbogacona w te pierwiastki. Należą do nich Li, Na, K, Rb, Cs (grupa I układu okre-
sowego), Be, Mg, Ca, Sr, Ba (grupa II układu okresowego), B, Al, Sc, REE (grupa III układu okreso-
wego), Si, Ti, Zr, Hf, Th, Pb (grupa IV układu okresowego), P, V, Nb, Ta (grupa V układu okresowe-
go), O, Cr, U (z grupy VI), Mn (z grupy VII) oraz Fe, Ni i Co (z grupy VIII).

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Pierwiastki atmofilne

to te, które maja tendencję do gromadzenia się w atmosferze ze względu na to,

że występują w formie gazowej i tworzą łatwo lotne związki. Należą do nich H, C, N, O, gazy szla-
chetne, Hg, Rn, I.

Pierwiastki biofilne

stanowią podstawowe składniki żywych organizmów na Ziemi i należą do nich

H, C, N, O i P.

Podział ten jest jakościowy i nie wyjaśnia przyczyn takiego czy innego zachowania pierwiastka. Ten

sam pierwiastek może w jednych warunkach zachowywać się jak syderofilny a w innych środowiskach

geochemicznych jak chalkofilny (np. fosfor P, mangan Mn czy nikiel Ni). Dlatego wiele pierwiastków

jest zaliczanych do więcej niż jednej kategorii. Zawdzięczają to zdolności do tworzenia różnych wiązań

chemicznych. Ogólnie, patrząc na tą klasyfikację należy zapamiętać, że pierwiastki syderofilne koncen-

trują się w jądrze Ziemi, chalkofilne w rudach, litofilne w płaszczu i skorupie ziemskiej a atmofilne i bio-

filne w strefie hipergenicznej. Geochemiczny charakter pierwiastka zależy silnie od położenia w układzie

okresowym. A więc pierwotną przyczyną takiego a nie innego zachowania się pierwiastka jest jego kon-

figuracja elektronowa. Nie trudno więc zauważyć, że pierwiastki z tej samej klasy geochemicznej mają

podobne konfiguracje elektronów walencyjnych. Na przykład pierwiastki klasyfikowane jako litofilne

leżą na skrajnie wschodnich lub zachodnich rubieżach układu okresowego i mają tendencję do występo-

wania w formie jonowej i do tworzenia wiązań jonowych. Natomiast pierwiastki zdolne do występowania

w kilku formach jonowych mogą w zależności od konfiguracji elektronowej występować w kilu klasach

geochemicznych. Pierwiastki chalkofilne, głównie ze środkowych części układu okresowego, mają ten-

dencję do dzielenia się elektronami raczej niż do tworzenia jonów. Tworzą one łatwo wiązania kowalen-

cyjne na przykład z siarką. Pierwiastki syderofilne to te z triady VIII plus złoto, mające niekompletnie

zapełniona zewnętrzną powłokę elektronową a wpływ dużego ładunku jądra utrudnia im wchodzenie w

związki z innymi pierwiastkami. Mają więc tendencję do pozostawania w stanie rodzimym.

Tab. 2.5. Przykładowy podział geochemiczny pierwiastków.

Wiele pierwiastków klasyfikowanych jest jednocześnie w kilku klasach geochemicznych

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Fig. 2.10. Geochemiczna klasyfikacja pierwiastków rozwinięta w oparciu o podział zaproponowany przez V.Goldschmidta

Terminologia innych podziałów geochemicznych pierwiastków.

Geochemia analityczna narzuciła w swej praktyce terminy: pierwiastki główne, poboczne i śladowe.

Podział ten dla celów analitycznych jest istotny z tego powodu, że inne metody rozdziału i oznaczeń są

stosowane dla pierwiastków występujących w dużych stężeniach w próbce (pierwiastki główne i pobocz-

ne) a inne, znacznie czulsze metody analityczne muszą być użyte do oznaczania zawartości śladowych

ilości pierwiastków. Umownie przyjmuje się, że pierwiastki główne to składniki o zawartości rzędu pro-

centów, pierwiastki poboczne mają zawartości mniejsze, ale powyżej 0,1% a składniki śladowe to te, któ-

rych zawartości są poniżej 0,1%. Nie trudno się domyślić, że ten podział jest specyficzny dla każdej

próbki i ten sam pierwiastek może być główny w jednej próbce a śladowy w innej (na przykład żelazo

jest głównym składnikiem syderytu a może być śladowym składnikiem gliny kaolinowej). W miarę roz-

woju ilościowej geochemii procesów magmowych i olbrzymiego zastosowania pierwiastków śladowych

gazy szla-

chetne

H Cl O

C
W
P

Cr
V
Mn

Ru
Rh
Pd

Cu

S

Zn

Atmofilne

atmosfera hydrosf.

Litofilne

skorupa ziemska

Syderofilne

jądro, meteoryty

Chalkofilne minerały

siarczkowe

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

jako wskaźników przy interpretacjach genetycznych, pojęcia „pierwiastki śladowe” i „pierwiastki głów-

ne” nabierają coraz głębszego sensu, znacznie użyteczniejszego niż jedynie analityczne. Pierwiastki

główne to takie składniki stopu magmowego, które tworzą własne fazy mineralne krystalizujące ze stopu

i nadające charakter powstającej skale magmowej. Natomiast pierwiastki śladowe to te, których obecność

lub brak nie wpływa w żaden sposób na pojawienie się lub zniknięcie jakiejś fazy mineralnej a więc na

zaklasyfikowanie petrograficzne danej skały: wchodzą one w skład skały jako domieszki. Pierwiastki

poboczne to te, które stanowią składniki minerałów akcesorycznych, na przykład fosfor w przypadku

obecności w skale magmowej apatytu lub monacytu. Przy takiej interpretacji podziału na pierwiastki

główne i śladowe bardziej zrozumiałe stają się mechanizmy powodujące nierównomierną dystrybucję

pierwiastków śladowych w procesach częściowego przetopienia skał z utworzeniem stopu magmowego

czy w procesach krystalizacji tego stopu.

Nierównomierne przechodzenie pierwiastków do stopu w trakcie przetopienia lub do krystalizujących

faz mineralnych w czasie stygnięcia magmy spowodowało wprowadzenie terminów „pierwiastki kompa-

tybilne” i „pierwiastki niekompatybilne”. Jeszcze kilkanaście lat temu w trosce o czystość języka pol-

skiego preferowane były określenia „pierwiastki dopasowane” i „pierwiastki niedopasowane”. Obecnie

jednak, wraz z komputeryzacją termin „kompatybilność” stał się na tyle polskim określeniem, że nie ma

powodu by się wyłamywać z ogólnoświatowej terminologii i określenia te używane są zamiennie.

Podczas krystalizacji minerałów ze stopu lub z roztworu ilość danego pierwiastka przechodząca z fazy

ciekłej do stałej powinna być w przybliżeniu zależna od jego stężenia w fazie ciekłej. W praktyce jednak,

struktury krystaliczne minerałów skałotwórczych tworzących powstającą skałę wykazują preferencję wo-

bec jednych pierwiastków dyskryminując inne. Mechanizmy preferencji czy dyskryminacji zostały opisa-

ne wcześniej przy omawianiu zjawisk wychwycenia, ukrycia i dopuszczenia pierwiastków śladowych do

struktury krystalicznej. Niektóre pierwiastki konkurują ze sobą o wbudowanie w te same struktury mine-

rałów a głównymi kryteriami wyboru są reguły Goldschmidta, a więc promień jonowy, ładunek (poten-

cjał jonowy pierwiastka) oraz elektroujemność. Parametrem dobrze opisującym efekty tego zjawiska na

skład ciała stałego i cieczy będących w równowadze jest

współczynnik podziału

, będący stosunkiem

ilości pierwiastka będącego już w fazie stałej do ilości pozostającej jeszcze w cieczy

= C

– zawartość składnika w fazie stałej

– zawartość składnika w cieczy (stopie magmowym lub w roztworze).

Współczynnik podziału pozwala przewidzieć czy dany pierwiastek ma tendencję do wczesnego wbudo-

wywania się w krystalizujące fazy czy też jest gnuśny i niechciany, przez co w większości pozostaje w

cieczy do końca. Jeśli K

wynosi jeden to zawartość pierwiastka w fazie stałej zależy jedynie od tego czy

jest go dużo w stopie czy mało a czynniki krystalochemiczne nie grają roli. K

przyjmuje odmienne i cha-

rakterystyczne wartości dla każdej konkretnej pary pierwiastek-minerał. Jego wartość nie wnosi żadnej

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

informacji o mechanizmach procesu krystalizacji i wzajemnego podstawiania się pierwiastków, charakte-

ryzuje jedynie rozmiar tych podstawień, przez co często ma wielkie znaczenie w geologii złożowej.

> 1 świadczy o tym, że względnie więcej pierwiastka występuje w obrębie konkretnego minerału niż

w stopie magmowym, a więc ten pierwiastek ma łatwość wbudowywania się w sieć krystaliczną minerału

skałotwórczego: mówimy, że pierwiastek jest kompatybilny.

Pierwiastki kompatybilne

, ogólnie rzecz

biorąc, mają wymiary, ładunek i elektroujemność na tyle dopasowane do dostępnych pozycji w sieciach

krystalicznych minerałów powstających ze stopu magmowego, że w miarę krystalizacji ubywa ich

(względnie) ze stopu a przybywa (względnie) w ciele stałym w większym stopniu niż innych pierwiast-

ków. K

<< 1 świadczy o tym, że względnie niewiele pierwiastka przechodzi ze stopu do krystalizującej

fazy stałej a więc nie jest on łatwo w sieci krystalicznej akceptowany: mówimy, że jest niekompatybilny.

Pierwiastki niekompatybilne

są „niedopasowane” do dostępnych struktur krystalicznych, więc są igno-

rowane i w miarę krystalizacji magmy ich zawartość w powstającym ciele stałym jest znacznie mniejsza

niż zawartość w stopie. W efekcie pierwiastki niedopasowane znajdujemy w produktach późnych etapów

dyferencjacji magmy takich jak pegmatyty, żyły hydrotermalne czy dajki aplitowe. Do tych pierwiastków

należą: K, Rb, Cs, Sr, Ba, pierwiastki ziem rzadkich REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th, U. Ta grupa pierwiastków

nazywana jest też „Large Ion Lithophile” w skrócie LIL (pierwiastki litofilne o dużych promieniach jo-

nowych).

Tab. 2.6. Przykładowe wartości współczynnika podziału K

= C

dla niektórych pierwiastków względem wybranych mine-

rałów skałotwórczych w określonych warunkach P, T dla magm maficznych

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

W tabeli 2.6 pokazano przykładowe wartości współczynnika podziału K

. To nie są wartości uniwersal-

ne, lecz wyznaczono je dla konkretnych warunków ciśnienia i temperatury i dla konkretnego typu mag-

my. Przyglądając się wnikliwie tabeli można poczynić użyteczne obserwacje. Na przykład w kolumnie

oliwinu Ni jest jedynym pierwiastkiem o K

> 1. Oznacza to, że nikiel jest kompatybilny ze strukturą

oliwinu (podstawiając się za Mg

) i w miarę krystalizacji ubywa go szybko ze stopu a powstający oliwin

jest prawdopodobnie bardziej wzbogacony w śladowe ilości Ni niż w inne domieszki. Natomiast z liczb

w wierszu chromu widać, że jest on zazwyczaj pierwiastkiem kompatybilnym za wyjątkiem plagioklazów

i oliwinów (choć śladowe domieszki Cr w oliwinach się zdarzają). Stront jest w zasadzie niekompatybil-

ny z wszystkimi wymienionymi minerałami za wyjątkiem plagioklazu. Dlatego znajdujemy podwyższone

zawartości strontu w skałach zasadowych typu gabro-bazalt.

Termin REE oznaczający pierwiastki ziem rzadkich (ang. Rare Earth Elements) jest nieco inaczej

rozumiany w geochemii niż w chemii ogólnej pierwiastków, co czasem prowadzi do niewielkich nieporo-

zumień. Skrót REE jest w geochemii stosowany w zasadzie wyłącznie do grupy lantanowców. W trady-

cyjnie przedstawianych układach okresowych na południe od zasadniczego kontynentu tablicy Mendele-

jewa znajduje się podłużna wyspa złożona z dwóch rzędów pierwiastków: jeden zaczyna się od lantanu

La (lantanowce) a drugi od aktynu Ac (aktynowce). Ze względu na podobne własności geochemiczne do

grupy REE zaliczany jest często również itr Y. Kiedyś uważano, że pierwiastków tych jest bardzo niewie-

le w przyrodzie i stąd nazwa „pierwiastki ziem rzadkich”. Obecnie wiadomo, że ich rozpowszechnienie

jest takie jak miedzi czy srebra, które wcale za rzadkie uważane nie są. Pierwiastki ziem rzadkich są

szczególnym obiektem zainteresowania geochemików interpretujących genezę i mechanizmy powstawa-

nia i transformacji skał na ziemi. Wynika to z wielu przyczyn. Ziemie rzadkie występują w skałach za-

zwyczaj jako pierwiastki śladowe a więc ich zawartości wahają się wyraźnie w zależności od przebiegu

procesów skałotwórczych. Ponadto na ich zachowanie w różnych środowiskach geochemicznych najsil-

niej wpływają dwie cechy: konfiguracja elektronowa i rozmiary atomów/jonów, powodując wyraźne róż-

nice w kompatybilności. Jedną z form interpretacji i prezentacji zawartości REE w skałach i minerałach

jest normalizacja do zawartości w meteorytach kamiennych (chondrytach C-1) i wykreślenie diagramów

pajęczych. Bardziej szczegółowo będzie to opisane na wykładzie o geochemii skał magmowych.

Jedną z cech odgrywających rolę przy interpretacji dystrybucji pierwiastków w kosmosie jak również w

pewnym stopniu w rozważaniach nad chemiczną dyferencjacją planet czy kolejnością krystalizacji skład-

ników magmy jest lotność. Do porównań lotności używa się temperatury, w której następuje kondensacja

par danej substancji w warunkach zbliżonych do przestrzeni kosmicznej (w obecności wodoru i przy bar-

dzo niskim ciśnieniu). Generalnie wyróżnia się trzy grupy pierwiastków: nielotne, średnio lotne, i bardzo

lotne. Nielotne (ang. refractory) przy ochładzaniu mieszaniny ulegają kondensacji najwcześniej, wcze-

śniej niż stopy żelazo-niklowe i krzemiany magnezu (powyżej 1300 K). Należą do nich na przykład Al,

Hf, Zr, Y, Sc, Os, Ir, Ca, Ti, Th, U, większość REE, V, Ce, Yb, Pt, Cr, Co, Ni, Sr, Ba czy Eu. Do średnio

lotnych (ang. moderately volatile) zalicza się pierwiastki kondensujące w zakresie pomiędzy temperaturą

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

kondensacji krzemianów magnezu i stopów żelazo niklowych (ok. 1300K) a temperaturą kondensacji

siarczku żelaza FeS (690K). Są to Li, B, Na, P, S, K, Mn, Rb. Za bardzo lotne (ang. highly volatile) uwa-

ża się pierwiastki kondensujące dopiero w temperaturach poniżej 690K, na przykład Cd, In, Tl, Pb i Bi

oraz pierwiastki gazowe w warunkach ziemskich.

Podsumowanie omówionych powyżej i innych przyjętych podziałów pierwiastków przedstawione jest

w tabeli 2.7 poniżej.

Tab. 2.7. Terminologia różnych klasyfikacji geochemicznych pierwiastków

Litofilne – pierwiastki - miłośnicy skał, budujące litosferę

Chalkofilne – pierwiastki - miłośnicy siarki, wchodzące w skład rud

Syderofilne – pierwiastki - miłośnicy żelaza, spotykane w formie rodzimej

Atmofilne – pierwiastki - miłośnicy powietrza, lotne, wchodzą w skład atmosfery

Biofilne – pierwiastki - miłośnicy form biologicznych, wchodzą w skład biosfery

Lotne i nielotne – w zależności od temperatury kondensacji par

Główne, poboczne i śladowe – wyróżniane 1) w zależności od zawartości procentowej w konkret-

nej próbce (do celów analitycznych, np. śladowe to te o zawartości poniżej 0,1%) albo 2) w

zależności od udziału w powstających fazach krystalicznych skał (główne to budujące mine-

rały skałotwórcze i wchodzące do wzoru chemicznego a śladowe to stanowiące w minera-

łach niestechiometryczne domieszki)

Kompatybilne i niekompatybilne – w zależności od dopasowania do pozycji sieciowych w krysta-

lizujących fazach mineralnych

LILE – ang. large ion lithophile elements, pierwiastki z grupy litofilnych cechujące się dużymi

rozmiarami promienia jonowego, przez co są w większości niekompatybilne

REE – pierwiastki ziem rzadkich (ang. rare earth elements), w geochemii termin ten ogranicza się

w zasadzie do lantanowców: piętnastu pierwiastków wewnętrznoprzejściowych szóstego

okresu w układzie okresowym kolejno od lantanu La do lutetu Lu.

2. Własności minerałów na tle układu okresowego pierwiastków

Tab. 2.8. Wybrane klasy chemiczne minerałów z przykładowymi przedstawicielami

Podsumowując, znajomość geografii układu okresowego pierwiastków jest pierwszorzędnym i podsta-

wowym narzędziem przy interpretacji przyczyn procesów geochemicznych i zachowań pierwiastków.

Geochemiczne własności poszczególnych pierwiastków mogą być w dużym stopniu przewidziane i wyja-

śnione w oparciu o znajomość konfiguracji elektronowej i rozmiarów atomów czy jonów. Ta wiedza po-

łączona następnie z informacjami geologicznymi o warunkach fizykochemicznych w różnych środowi-

skach geochemicznych pozwala odtworzyć przyczyny i mechanizmy otaczających nas zjawisk.

Węglany