Potencjały termodynamiczne

Krótkie przypomnienie

do wykładu

Dyfuzja w materiałach

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

Termodynamika

– nauka zajmująca się badaniem efektów energetycznych wszelkich

przemian fizycznych i chemicznych, które wpływają na zmianę energii wewnętrznej

dowolnego układu termodynamicznego.

Układ termodynamiczny

– jest to układ fizyczny (np. kawałek jakiegoś ciała stałego

albo gaz lub ciecz znajdujące się w jakimś naczyniu) składający się z dużej liczby

cząstek, który może wymieniać energię z otoczeniem (innymi układami

termodynamicznymi) na drodze przekazywania ciepła lub pracy (mechanicznej,

elektrycznej itp.)

Termodynamika klasyczna (fenomenologia)

– zajmuje się makroskopowymi,

równowagowymi procesami termodynamicznym w oparciu o doświadczalne poznane

prawa (zasady termodynamiki), nie wnikając w naturę tych zjawisk na poziomie

mikroskopowym (pojedynczych atomów i molekuł).

Termodynamika statystyczna

– mechanika statystyczna, zajmuje się wytłumaczeniem

makroskopowych własności układów termodynamicznych z punktu widzenia

uśrednionego zachowania się ogromnej liczby atomów i molekuł podlegających

mikroskopowym prawom fizyki. Między innymi tłumaczy jak z odwracalnych w czasie

procesów fizycznych w skali mikroskopowej wywodzą się nieodwracalne procesy

termodynamiczne.

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

1.

Parametry stanu termodynamicznego

dowolnego układu fizycznego:

p – ciśnienie
T – temperatura
V – objętość
N

i

– ilość atomów, molekuł i-tego rodzaju (

pierwiastka lub związku chemicznego

)

oraz inne (np. pole magnetyczne B, pole elektryczne E, naprężenia

σ

itd.)

Parametry stanu termodynamicznego są to mierzalne wielkości makroskopowe

związane z danym układem. Są zdefiniowane doświadczalnie.

2.

Stan termodynamiczny

dowolnego układu fizycznego jest określony przez zbiór

wartości wszystkich jego parametrów termodynamicznych.

3.

Równowaga termodynamiczna

występuje wtedy, gdy stan termodynamiczny nie

zmienia się w czasie.

4.

Proces termodynamiczny

jest zmianą stanu.

Jeśli układ termodynamiczny jest w stanie równowagi, to proces termodynamiczny

może wystąpić tylko przez zmiany warunków zewnętrznych.

Proces termodynamiczny jest

odwracalny

, gdy odwrócenie w czasie zmian

warunków zewnętrznych powoduje odwrócenie w czasie zmian tego procesu.

Doświadczenie pokazuje, że w przyrodzie procesy odwracalne występują niezwykle

rzadko.

5.

Układ fizyczny

jest

termodynamicznie izolowany

, gdy nie wymienia z otoczeniem

energii oraz materii.

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

6.

Funkcja stanu

– wielkość fizyczna charakteryzująca stan układu

termodynamicznego, zależna wyłącznie od parametrów tego stanu (p, T, V ...).
W szczególności zmiana funkcji stanu przy przejściu od jakiegoś stanu

początkowego do jakiegoś stanu końcowego zależy wyłącznie od zmiany

parametrów stanu (tylko zmiany p, T, V ...), a nie zależy od sposobu w jaki ta zmiana

została przeprowadzona (nie zależy od tego co działo się z układem po drodze).
Inaczej: Jeśli stan końcowy układu termodynamicznego jest taki sam jak stan

początkowy, to zmiana funkcji stanu wynosi zero, niezależnie od tego co się działo

z układem w czasie, gdy przebywał pomiędzy stanem początkowym a końcowym.

Wielkości fizyczne będące funkcjami stanu:

- energia wewnętrzna U
- entropia S
- potencjały termodynamiczne A, H, G

Wielkości fizyczne nie będące funkcjami stanu:

- praca W wykonana przez układ termodynamiczny w trakcie zmiany stanu
- ciepło Q dostarczone do układu w trakcie zmiany stanu termodynamicznego.

Ilość pracy wykonanej przez układ na otoczeniu lub przez otoczenie na układzie

oraz ilość ciepła dostarczonego do układu z zewnątrz lub oddanego przez układ do

otoczenia zależą od sposobu w jaki zachodziła zmiana stanu termodynamicznego.

Wobec tego zależą nie tylko od aktualnych parametrów stanu termodynamicznego.

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

To, że jakaś wielkość fizyczna

f

jest funkcją stanu matematycznie oznacza,

że infinitezymalna (tzn. nieskończenie mała) zmiana tej funkcji

df

jest różniczką

zupełną:

Infinitezymalne zmiany wielkości fizycznych nie będących funkcjami stanu

(tzn. ich wartości zależą od poprzednich stanów, czyli od historii układu)

nie są różniczkami zupełnymi.
Aby zaznaczyć, że infinitezymalna zmiana jakiejś wielkości fizycznej

g

nie jest

różniczką zupełną zapisuje się ją jako:

đg

.

7.

Ciepło

Q

jest to miara energii wewnętrznej przekazywanej z jednego układu

termodynamicznego do drugiego układu w procesie cieplnego przepływu energii

(czyli innego niż poprzez wykonywanie pracy).
Z mikroskopowego punktu widzenia przekazywanie energii w postaci ciepła polega

na przekazywaniu energii chaotycznego ruchu cząstek pomiędzy stykającymi się

ciałami.

Mechanika statystyczna wyjaśnia, że średnia energia chaotycznego ruchu cząstki

(atomu, molekuły) w układzie termodynamicznym będącym w temperaturze T jest

proporcjonalna do tej temperatury:
gdzie: k

B

– stała Boltzmana

...

dV

V

f

dT

T

f

dp

p

f

...)

V

,

T

,

p

(

df

+

∂

∂

+

∂

∂

+

∂

∂

=

T

k

~

E

B

⋅

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

U(S,V)

- energia wewnętrzna (jest funkcją stanu)

gdzie:

S

– entropia,

V

– objętość układu termodynamicznego

Energia wewnętrzna

to suma wszystkich rodzajów energii w układzie:

- energii kinetycznej ruchu atomów i molekuł
- energii potencjalnej oddziaływań między nimi
- energii makroskopowych, np. energii deformacji kryształu itd.

Energia wewnętrzna nie obejmuje energii kinetycznej i potencjalnej układu jako całości

ani energii jądrowych czy energii wewnątrzatomowych.

Wartość całkowitej energii wewnętrznej układu w jakimkolwiek szczególnym stanie

nie może być zmierzona.

Istotną wielkością jest zmiana energii wewnętrznej ΔU:

Zmiana energii wewnętrznej układu termodynamicznego ΔU jest równa ciepłu Q

dostarczonemu do tego układu zmniejszonemu o wartość pracy W wykonanej przez

układ na swoim otoczeniu:

ΔU = Q – W

-

I zasada termodynamiki

(zasada zachowania energii)

dU = đQ – đW

- I zasada termodynamiki w postaci różniczkowej

gdzie

d

– oznacza różniczkę zupełną funkcji stanu U

đ

– oznacza infinitezymalną zmianę wielkości

fizycznej nie będącej funkcją stanu

W temperaturze zera bezwzględnego entropia ciała krystalicznego (bez zdefektowania) wynosi:

S(T = 0 K) = 0

(poprawniej: )

Zmiana entropii danego układu fizycznego od stanu początkowego

P

będącego

w temperaturze

T

P

do stanu końcowego

K będącego w temperaturze

T

K

:

gdzie

C(T)

– pojemność cieplna.

Zatem entropia jakiegoś ciała w temperaturze T

1

wynosi:

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

S(U,V)

- entropia (funkcja stanu)

W ujęciu termodynamiki klasycznej (fenomenologicznej, makroskopowej)
(Clausius 1850):

Entropia

– miara energii układu, która nie może być zamieniona na pracę mechaniczną

[J/K]

T

dS

đQ

≡

dT

T

)

T

(

C

dQ

T

S

S

S

K

P

P

K

T

T

K

P

⋅

=

⋅

=

−

=

∫

∫

1

Δ

0

0

→

→

)

T

(

S

lim

T

dT

T

)

T

(

C

S

T

⋅

=

∫

1

0

II zasada termodynamiki

:

Sformułowanie Kelvina:

Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest

pobranie ciepła z danego układu i całkowita zamiana tego ciepła na pracę.

Sformułowanie Clausiusa:

Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła

ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego.

Oba powyższe sformułowania są sobie równoważne.

Pojęcie entropii zostało po to wprowadzone do termodynamiki, aby można było

wytłumaczyć, dlaczego niektóre procesy w przyrodzie zachodzą samorzutnie,

a procesy do nich odwrotne mimo, że prawo zachowania energii jest spełnione, nigdy

nie zachodzą

Entropia układu izolowanego nigdy nie maleje:

dS ≥ 0

W przemianach termodynamicznych odwracalnych entropia nie zmienia się:

dS = 0

.

W przemianach nieodwracalnych zmiana entropii jest zawsze dodatnia

(entropia rośnie)

dS > 0

Zatem w układzie izolowanym w stanie równowagi

entropia przyjmuje wartość maksymalną

.

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

Podstawowe pojęcia używane w termodynamice

II zasada termodynamiki mówi, że każdy izolowany układ dąży do osiągnięcia stanu

równowagi, przyjmując maksymalną entropię.

W ujęciu termodynamiki statystycznej oznacza to, że układ dąży do osiągnięcia

takiego stanu makroskopowego, który jest realizowany przez największą możliwą

liczbę stanów mikrosklopowych.

S(U,V)

- entropia (funkcja stanu)

W ujęciu termodynamiki statystycznej (mechaniki statystycznej, ujęcie mikroskopowe):

Dany stan makroskopowy układu fizycznego (określony temperaturą, ciśnieniem,
objętością i innymi makroskopowymi parametrami) może być zrealizowany przez
bardzo dużą liczbę mikrostanów (stanów mikroskopowych – określonych parametrami
dla każdej cząstki: położenie, prędkość).

Ludwig Boltzman (1870) wykazał, że entropia dana jest zależnością:

S = k

B

·lnW

W

– liczba możliwych stanów mikroskopowych, które realizują stan makroskopowy

układu fizycznego

k

B

≈ 1.381×10−23 J/K– stała Boltzmana

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

Austriacki fizyk i filozof.

Między innymi: twórca podstaw mechaniki statystycznej, wykazał równoważność termodynamiki

klasycznej i statystycznej, podał interpretację statystyczną II zasady termodynamiki.

W

ln

k

S

B

⋅

=

Potencjały termodynamiczne

Wszystkie potencjały termodynamiczne wyprowadza się z I zasady termodynamiki:

dU = đQ – đW = TdS - pdV

→

TdS = dU + pdV

Wprowadzenie potencjału termodynamicznego – entalpia (H):

Gdy zmiennymi niezależnymi układu fizycznego są:

S

– entropia i

p

– ciśnienie

i gdy te wartości nie zmieniają się w jakimś procesie termodynamicznym to:

S = const, p = const, a wówczas: dS = 0 i dp = 0, i z I zasady termodynamiki wynika:

0 = dU + pdV = d(U + pV) → U + pV = const

H ≡ U + pV – definicja entalpii

Wprowadzenie potencjału termodynamicznego – energia swobodna Helmholtza (A):

Gdy zmiennymi niezależnymi układu fizycznego są:

T

– temperatura i

V

– objętość

i gdy te wartości nie zmieniają się w jakimś procesie termodynamicznym to:

T = const, V = const, a wówczas: dT = 0 i dV = 0, i z I zasady termodynamiki wynika:

TdS = dU + 0 → d(U - TS) = 0 → U - TS = const

A ≡ U - TS – definicja energii swobodnej Helmholtza

Potencjały termodynamiczne

Wprowadzenie potencjału termodynamicznego – entalpii swobodnej Gibbsa (G):

Gdy zmiennymi niezależnymi układu fizycznego są:

T

– temperatura i

p

– ciśnienie

i gdy te wartości nie zmieniają się w jakimś procesie termodynamicznym to:

T = const, p = const, a wówczas: dT = 0 i dp = 0, i z I zasady termodynamiki wynika:

0 = dU – TdS + pdV = d(U - TS + pV) → U - TS + pV = const

G ≡ U - TS + pV = H - TS – definicja entalpii swobodnej Gibbsa

To, który z czterech potencjałów termodynamicznych należy zastosować, zależy od warunków,

w jakich znajduje się rozważany układ termodynamiczny. W stanie równowagi termodynamicznej

każdy z potencjałów termodynamicznych U(S,V), F(V,T), H(S,p) i G(p,T) osiąga swoje ekstremum

w określonych warunkach termodynamicznych:

Jeżeli

S = const

i

V = const

, to

dU = 0

i

U = U

min

Jeżeli

T = const

i

V = const

, to

dA = 0

i

A = A

min

Jeżeli

S = const

i

p = const

, to

dH = 0

i

H = H

min

Jeżeli

p = const

i

T = const

, to

dG = 0

i

G = G

min

Ponadto:

Jeżeli

U = const

i

V = const

, to

dS = 0

i

S = S

max

(z II zasady termodynamiki)

Potencjały termodynamiczne

U(S,V)

- energia wewnętrzna

A(T,V) = U – TS

- energia swobodna (Helmholtza)

(zalecane oznaczenie) części energii wewnętrznej, która może być w danym

F(T,V) = U – TS

procesie uwolniona w formie pracy wykonanej przez

(stare oznaczenie)

układ w stałej temperaturze.

H(S,p) = U + pV

- entalpia (zawartość cieplna)

ciepło, które układ wymienia z otoczeniem w procesie
izobarycznym

G(T,p) = H – TS = U + pV – TS

- entalpia (energia) swobodna (Gibbsa)