1
Chemia fizyczna (2013/2014) – kinetyka chemiczna
Zadanie 1. Dla reakcji rozkładu 2N
2
O
5
→4NO
2
+O
2
w roztworze CCl
4
, w warunkach T,V=const
w temperaturze 45
o
C otrzymano następującą zależność stężenia N
2
O
5
(A) w funkcji czasu:
t/s
0
182
319
528
867
c
A
/mol·dm
-3
2,33
2,08
1,91
1,67
1,36
a) Wykazać metodą graficzno-całkową, że reakcja nie jest II rzędu i obliczyć jej stałą szybkości.
b) Obliczyć chwilową szybkość reakcji dla pozostałych czasów.
Zadanie 2. Szybkość reakcji rozkładu nadtlenku dwu t-butylu w fazie gazowej:
(CH
3
)
3
COOC(CH
3
)
3(g)
→(CH
3
CO)
2(g)
+2C
2
H
6(g)
N
→
D
+
2E
Badano mierząc ciśnienie całkowite układu reagującego w warunkach T,V = const w funkcji czasu.
W temperaturze 428 K otrzymano następujące wyniki:
t/min
0
3
6
9
12
15
18
21
P
c
/Tr
169,3
188,4
207,1
224,4
240,2
255,0
269,7
282,6
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.
Zadanie 3. Szybkość reakcji S → produkty, w roztworze ciekłym, badano mierząc absorbancję roztworu
jako funkcję czasu:
t/s
0
18
57
130
240
337
398
A
1,39
1,26
1,03
0,706
0,398
0,257
0,180
Zakładając, że światło absorbowało wyłącznie substrat, zgodnie z prawem Lamberta-Beera, wykazać, że
reakcja jest I rzędu oraz wyznaczyć jej stałą szybkości i czas półtrwania substratu.
Zadanie 4. Badano reakcję w fazie ciekłej A + B → produkty dla identycznych stężeń początkowych
substratów c
0A
=c
0B
=c
0
=5·10
-2
mol·dm
-3
. Wyznaczano stężenie wybranego substratu w funkcji czasu.
t/h
0
0,5
1
2
3
4
5
6
7
8
c·10
2
/mol·dm
-3
5
4,85
4,72
4,48
4,26
4,03
3,86
3,70
3,55
3,40
Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.
Zadanie 5. Reakcję otrzymywania butadienu w fazie gazowej:
2(g)
2(g)
2
O
Cr
3(g)
2
2
H
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
3
2
badano w warunkach T,V=const., mierząc ciśnienie całkowite P w funkcji czasu. W temperaturze 230
o
C
uzyskano następujące wyniki:
t/s
300
420
540
750
∞
P/mmHg
123
125,5
128,7
133
232
Którego nrzędu jest reakcja? Obliczyć jej stałą szybkości.
Zadanie 6. Stała szybkości reakcji:
OH
H
C
COONa
CH
NaOH
H
COOC
CH
5
2
3
5
2
3
w temperaturze
298 K wynosi 6,36 mol
-1
·dm
3
·min
-1
. Jaki % estru ulegnie hydrolizie po 10 minutach, jeżeli stężenia
początkowe obu substratów są identyczne i równe 0,020 mol·dm
-3
? Rząd reakcji jest równy 1 w stosunku do
każdego z substratów.
Zadanie 7. Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej:
2(g)
2(g)
(g)
2
O
2N
O
2N
badano
w warunkach T,V=const. Stwierdzono, że w temperaturze 1033 K czas półtrwania substratu jest równy 255 s
dla ciśnienia początkowego P
01
= 290 Tr oraz 212 s dla ciśnienia początkowego P
02
= 360 Tr. Wyznaczyć
czas półtrwania dla ciśnienia początkowego P
03
= 760 Tr.
Zadanie 8. Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej
2(g)
2(g)
(g)
2
O
2N
O
2N
badano
w warunkach T,V=const. W temperaturze 1033 K wyznaczono zależność czasu półtrwania substratu od jego
ciśnienia początkowego:
2
P
0
/Tr
305
139
109
52,5
t
1/2
/s
246
522
688
1399
Wyznaczyć rząd reakcji i jej stałą szybkości.
Zadanie 9. W wyniku biegu pewnej reakcji I rzędu stężenie substratu zmalało z 8,0 mmol·dm
-3
do
1,0 mmol·dm
3
w ciągu 85,2 minut. Jaki jest czas półtrwania substratu?
Zadanie 10. Badano reakcję:
(g)
2
2(g)
2(g)
(g)
O
H
2
N
H
2
2NO
w fazie gazowej w warunkach T,V=const.,
mierząc początkową szybkość zmniejszania się ciśnienia w układach o podanych początkowych ciśnieniach
cząstkowych substratów. W temperaturze 973 K otrzymano następujące wyniki:
Ciśnienie początkowe P
0
/atm
min
atm
t
P
NO
H
2
0,50
0,20
0,0048
0,50
0,10
0,0024
0,25
0,20
0,0012
Wyznaczyć rząd reakcji dla każdego z substratów.
Zadanie 11. Reakcję A + B → produkty badano w warunkach T,V=const. Przy dużym nadmiarze substratu
B, stężenie [mol·dm
-3
] substratu A zmieniło się od 0,403 d0 0,389 w ciągu 12,5 minut oraz od 0,379 do 0,364
w ciągu 14,3 minut. Natomiast prowadząc reakcję przy dużym nadmiarze substratu A stężenie [mol·dm
-3
]
substratu B zmieniło się od 0,369 do 0,358 po upływie 21,1 minut a od 0,328 do 0,316 po upływie 28,9
minut. Wyznaczyć rząd reakcji.
Zadanie 12. Szybkość reakcji
CICOONa
IC
H
C
I
CCOONa
C
H
C
5
6
2
5
6
w fazie ciekłej dla
równomolowej mieszaniny substratów śledzono pobierając co pewien czas próbkę mieszaniny reakcyjnej
i oznaczając wolny
metodą miareczkowania mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Otrzymano
następujące wyniki:
Stężenie początkowe
3
0
dm
mol
C
Czas biegu reakcji
t/h
Stężenie
3
dm
mol
C
0,2496
29
0,0832
0,2100
34,5
0,0701
Wyznaczyć rząd reakcji i stałą szybkości.
Zadanie 13.
W
warunkach
T,V=const.
badano
reakcję
rozkładu
amoniaku:
2(g)
2(g)
3(g)
H
2
3
N
2
1
NH
na powierzchni metalicznego wolframu. W temperaturze 1100
o
C wyznaczono zmiany ciśnienia cząstkowego
amoniaku w funkcji czasu. Jeżeli jego ciśnienie początkowe było równe 265 Tr, to zmalało ono do 53 Tr po
upływie czasu 12,16 minut. Jeżeli natomiast było równe 133 Tr, to zmalało ono do 26,5 Tr po upływie 6,09
minut. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas, po którym amoniak ulegnie całkowitemu
rozkładowi.
Zadanie 14. Reakcję tlenku azotu wodorem:
O
H
N
2
1
H
NO
2
2
2
prowadzono w warunkach
T,V=const. Mieszanina substratów miała skład stechiometryczny. Badano zmianę ciśnienia cząstkowego NO
w funkcji czasu. Jeżeli ciśnienie początkowe NO było równe 0,454·10
5
N·m
-2
, to po upływie czasu 512 s
zmalało ono do 0,1135·10
5
N·m
-2
. Jeżeli natomiast ciśnienie początkowe NO było równe 0,388·10
5
N·m
-2
to
po upływie 698 s zmalało ono do 0,097·10
5
N·m
-2
. Wyznaczyć rząd reakcji.
Zadanie 15. Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25
o
C, w wodnym roztworze
w obecności kwasu solnego przebiega zgodnie z równaniem:
3
C
2
H
5
OH + HCCO
k
1
k
1
HCOOC
2
H
5
+H
2
O
-
(E) (K)
(M) (W)
W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji
1
k
wynosi
1,85·10
-3
min
-1
natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej
1
k
= 1,76·10
-3
min
-1
. Przy początkowym
stężeniu kwasu mrówkowego
K
0
C
= 0,07mol dm
-3
obliczyć:
a) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu;
b) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.
Zadanie 16. Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją
odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:
t/s
0
50
94
228
271
363
495
585
675
∞
% trans
0
10,8
18,9
37,7
41,8
49,3
56,5
60,1
62,7
70,0
Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości
k
i
k
.
Zadanie 17. W temperaturze 5
0
C w roztworze acetonowym pewna reakcja przegrupowania
wewnątrzcząsteczkowego:
A
B
ma stałe szybkości reakcji równe: k
1
=6·10
-3
min
-1
i k
-1
=6·10
-3
min
-1
. Po jakim czasie stężenie
będzie równe stężeniu
? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby
k
-1
miało wartość = 2·10
-3
min
-1
a wartość k
1
byłaby jak powyżej?
Zadanie 18. Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej
przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 min. Zużyte zastało 20% tego substratu. W produkcie
stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości
powstawania odpowiednich monochloropochodnych.
Zadanie 19. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych praktycznie
nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio
równe: k
1
=8,47·10
-2
s
-1
a k
2
=5,28·10
-2
s
-1
. Obliczyć po jakim czasie 90% A ulegnie rozkładowi i jakie będą
wówczas stężenia B i C, jeżeli stężenie początkowe
było równe 5,00 mol·dm
-3
.
Zadanie 20. Wyznaczono stałą szybkości reakcji II rzędowej rozkładu aldehydu octowego w następujących
temperaturach:
T/K
700
730
760
790
810
840
910
1000
k/mol
-1
·dm
3
·s
-1
0,011
0,035
0,105
0,343
0,789
2,17
20,0
145
Wyznaczyć energię aktywacji i wartość czynnika przedwykładniczego w równaniu Arrheniusa.
Zadanie 21. Reagent A ulega rozkładowi zgodnie ze schematem:
k
1
k
2
A
B + C
D + E
Substancje B i C są produktami właściwymi podczas gdy D i E niepożądanymi produktami ubocznymi.
Zakłada się, że współczynniki częstości zderzeń dla obu reakcji są identyczne i niezależne od temperatury,
natomiast energia aktywacji
2
1
E
E
.
a)Sporządzić dla obu reakcji półilościowy wykres
)
/
1
(
ln
T
f
k
; b) Wyjaśnić, czy szybkość reakcji 1 jest
większa czy mniejsza od szybkości reakcji 2; c) W którym przypadku zmiana temperatury wpływa mocniej
na szybkość reakcji?
Zadanie 22. Związek A ulega rozkładowi w dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych reakcjach
pierwszego rzędu tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe k
1
=2·10
-2
s
-1
oraz
k
2
=3·10
-1
s
-1
, a ich energie aktywacji wynoszą odpowiednio E
1
=105 kJ·mol
-1
i E
2
=146 kJ·mol
-1
. Jaka jest
wartość energii aktywacji sumarycznej reakcji rozkładu A?
4
Zadanie 23. Lewis sprawdzając poprawność swojej teorii zderzeń aktywnych przeliczył wyniki dotyczące
kinetyki rozpadu jodowodoru w fazie gazowej i otrzymał dla tej reakcji stałe szybkości reakcji w różnych
temperaturach:
T/K
575
629
647
666
683
700
716
781
k/mol
-1
·dm
3
·s
-1
1,217·10
-6
3,02·10
-5
8,587·10
-5
2,195·10
-4
5,115·10
-3
1,157·10
-3
2,501·10
-3
3,954·10
-2
W temperaturze 575 K obliczyć energię aktywacji i czynnik częstości.
Zadanie 24. W kilku temperaturach wyznaczono stałe szybkości reakcji rozpadu nadtlenku di-tert-butylu
(reakcja w fazie ciekłej):
T/K
418,5
420,4
423,3
427,6
431,2
k·10
-2
/s
-1
1,14
1,43
2,00
3,28
4,92
Obliczyć:
a) energię aktywacji i czynnik częstości
b) entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 423,3 K.
Zadanie 25. Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy A dwucząsteczkowej reakcji gazowej,
w temperaturze 300 K wynosi 3,64·10
11
dm
3
·mol
-1
·s
-1
. Obliczyć entropię aktywacji.
Zadanie 26. W roztworze wodnym w temperaturze 30
o
C badano reakcję A + B → 3C. Początkowe stężenia
ustalono c
0A
= c
0B
= 5·10
-2
mol·dm
-3
. Badano c
A
= c
B
= c w funkcji czasu:
t/min
30
60
120
180
240
300
3
2
dm
mol
10 c
4,85
4,72
4,48
4,26
4,03
3,86
a) Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas, po którym szybkość reakcji zmniejszy się do 1/9
wartości szybkości początkowej.
b) Oszacować entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 30
o
C wiedząc, że ogrzewanie od 30
o
C do
35
o
C powoduje zwiększenie stałej szybkości 2,87 krotnie.
Zadanie 27. W tabeli zestawiono wartości stałej szybkości reakcji rozpadu termicznego N
2
O
5
w fazie
gazowej w funkcji temperatury:
T/K
273
298
318
338
k/s
-1
7,8·10
-7
3,3·10
-5
5,0·10
-4
5,0·10
-3
Zakładając, że jest to jednocząsteczkowa reakcja I rzędu obliczyć w temperaturze 273 K:
a) Doświadczalną energię aktywacji
b) Entalpię aktywacji
c) Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy
d) Entropię aktywacji (korzystając z wartości obliczonych w punkcie a i c).
Zadanie 28. Dla dwucząsteczkowej reakcji H
2
+ I
2
→ 2HI w temperaturze T
1
=629 K wyznaczono stałą
szybkości reakcji k
1
=3,02·10
-5
dm
3
·mol
-1
·s
-1
a w temperaturze T
2
=666 K stałą k
2
=2,195·10
-4
dm
3
·mol
-1
·s
-1
.
Oszacować wartości standardowej entalpii i entropii aktywacji.
Zadanie 29. Reakcja rozkładu jodowodoru w gazie gazowej jest reakcją dwucząsteczkową. Jej stała
szybkości reakcji określona jest doświadczalnym równaniem:
RT
e
k
1
mol
J
18400
10
1
1
3
10
5
s
mol
dm
Obliczyć entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 300 K.
Zadanie 30. W reakcji pierwszego rzędu A → produkty, okres połówkowy reakcji w temperaturze 27
o
C
wynosi 5000 s, a w temperaturze 37
o
C zmniejszył się do 1000 s.
a) Obliczyć stałe szybkości reakcji w obu temperaturach
b) Wyznaczyć czas t
3/4
potrzebny do przereagowania ¾ substratu w temperaturze 37
o
C
c) Oszacować energię aktywacji.
Zadanie 31. W temperaturze 300 K pewna reakcja A + B + C → produkty przy równych stężeniach
początkowych substratów zachodzi w 20% w czasie 12,6 minut a w temperaturze 340 K w 3,20 minut.
Oszacować doświadczalną energię aktywacji tej reakcji.
5
Zadanie 32. Proponowany jest następujący mechanizm reakcji termicznego rozkładu ozonu:
O
2
k
1
k
1
O
2
+O
-
a następnie
2
k
3
2O
O
O
2
. Doświadczalnie stwierdzono, że
]
/[O
]
[O
2
2
3
k
v
.
Wyprowadzić metodą stanu stacjonarnego wyrażenie na szybkość
rozkładu ozonu. Jakie relacje pomiędzy
szybkościami etapów elementarnych uzasadniają wyznaczoną doświadczalnie postać równania
kinetycznego?
Zadanie 33. Lindemann podał następujący mechanizm reakcji:
A
A
A
A
I etap ze stałą szybkości k
1
A
A
A
A
II etap ze stałą szybkości k
2
P
A
III etap ze stałą szybkości k
3
Przy jakich relacjach pomiędzy szybkościami etapów elementarnych będzie to reakcja I rzędu?
Zadanie 34. W roztworze wodnym reakcja:
O
3H
3I
6H
5I
IO
2
2
3
przebiega wieloetapowo.
Stwierdzono, że szybkość reakcji daje opisać się równaniem:
2
3
]
H
][
I
][
IO
[
v
. Określ jakiego rzędu jest
reakcja względem jonów jodkowych i jaki jest całkowity rząd reakcji. Sprawdzić, czy podany mechanizm
reakcji jest zgodny z powyższym równaniem kinetycznym.
a)
IO
3
-
+ H
+
HIO
3
(szybka równowaga)
(1)
I
-
+ H
+
HI
(szybka równowaga)
(2)
HIO
3
+ HI HIO + HIO
2
(reakcja powolna)
(3)
następne szybkie reakcje dla niskich stężeń jodków
b)
IO
3
-
+ I
-
+ 2 H
+
H
2
I
2
O
3
(szybka równowaga)
(1)
H
2
I
2
O
3
I
2
O
2
+ H
2
O (szybka równowaga)
(2)
I
2
O
2
+ I
-
I
3
O
2
-
(reakcja powolna)
(3)
następne szybkie reakcje
c)
IO
3
-
+ I
-
+ 2 H
+
H
2
I
2
O
3
(szybka równowaga)
(1)
H
2
I
2
O
3
HIO + HIO
2
(reakcja powolna)
(2)
następne szybkie reakcje dla niskich stężeń jodków
Zadanie 35. Uzasadnić, że reakcja rozkładu w fazie gazowej, w stałej objętości: 2N
2
O
5
→ 4NO
2
+ O
2
jest
reakcją I rzędową. Proponowany mechanizm reakcji:
N
2
O
5
k
1
k
1
NO
2
+ NO
3
-
dalej
NO
O
NO
NO
NO
2
2
k
2
2
2
i
2
k
5
2
3NO
NO
O
N
3
Zadanie 36. Wyznaczono stałe szybkości reakcji:
HBr
COH
)
(CH
O
H
CBr
)
(CH
3
3
2
3
3
w różnych temperaturach:
t/
o
C
25
40
50
60
75
k/s
-1
1,4·10
-5
7,62·10
-5
2,16·10
-4
5,75·10
-4
2,25·10
-3
a) Na podstawie proponowanego mechanizmu reakcji:
Br
C
)
(CH
CBr
)
(CH
(1)
3
3
k
3
3
1
etap powolny
2
3
3
k
2
3
3
OH
C
)
(CH
O
H
C
)
(CH
(2)
2
etap szybki
H
OH
C
)
(CH
OH
C
)
(CH
(3)
3
3
k
2
3
3
3
etap szybki
Określić, czy reakcja jest pierwszego czy pseudopierwszego rzędu.
b) Obliczyć energię aktywacji, oraz entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 323 K.
6
Zadanie 37. W temperaturze 25
o
C badano kinetykę reakcji: N
2
O
5
+ NO → 3NO
2
(P+T3D).
W doświadczeniu I ciśnienia początkowe substratów były odpowiednio równe p
0P
= 133 Pa i p
0T
= 1,33·10
4
Pa, a zależność ln (p
P
) = f(t) była linią prostą a czas połowicznej przemiany N
2
O
5
wynosi 1,96 h. W
doświadczeniu II dla identycznych wartości p
0P
= p
0T
= 6,66·10
3
Pa otrzymano następujące wyniki zależności
ciśnienia całkowitego od czasu:
t/h
0
0,5
1
1,5
2
Pa
/
10
c
4
p
1,331
1,441
1,529
1,604
1,670
a) Przyjmując, że równanie kinetyczne ma postać: v = k p
P
α
p
T
β
. Oblicz α, β i k.
b) Zaproponowano następujący mechanizm reakcji:
N
2
O
5
k
1
k
1
NO
2
+ NO
3
-
a następnie
2
k
3
2NO
NO
NO
2
. Przyjmując, że stężenie NO
3
jest małe i nie zmienia się w czasie
wyprowadzić wyrażenie na szybkość reakcji –dp
p
/dt, wyrażając stałą szybkości reakcji sumarycznej
za pomocą stałych szybkości reakcji elementarnych.
Zadanie 38. W temperaturze 20
o
C pod normalnym ciśnieniem przebiega nieodwracalny rozkład N
2
O
5
, przy
czym k
1
= 0,0010 min
-1
: 1) N
2
O
5(g)
1
k
N
2
O
4(g)
+ 1/2O
2(g)
(P
1
k
C+1/2T). W tej samej temperaturze
odwracalna dysocjacja N
2
O
4
zachodzi bardzo szybko, a jej „ciśnieniowa stała równowagi” jest równa 45,0
Tr: 2)
N
2
O
4
k
2
k
2
NO
2
-
2
Obliczyć ciśnienia cząstkowe N
2
O
5
, O
2
, N
2
O
4
, i NO
2
po upływie 200 minut od
umieszczenia N
2
O
5
w pustym naczyniu pod ciśnieniem 200 Tr.
Zadanie 39. Dla reakcji 2NO + O
2
2NO
2
(*) zaproponowano następujący mechanizm:
(1)
NO + NO
k
1
k
1
N
2
O
4
-
a następnie
(2)
2
k
2
2
2
2NO
O
O
N
2
a) Wyrazić pochodną d[NO
2
]/dt za pomocą k
1
, k
-1
i k
2
jeżeli prężność N
2
O
2
nie zmienia się w czasie
b) Obliczyć energię aktywacji reakcji przyjmując, że energia aktywacji reakcji „1”, „-1_ oraz „2” są
odpowiednio równe 82kJ/mol, 205 kJ/mol oraz 183 kJ/mol. Uwzględnić, że v
-1
>> v
2
.
Zadanie 40. W temperaturze 25,0
o
C przebiega pewna reakcja: A + B → C + D katalizowana produktem C.
Jej szybkość, wprost proporcjonalna do c
A
i c
C
(v = k c
A
c
B
) początkowo wzrastała, następnie po
23,9 minutach osiągnęła maksimum i zaczęła spadać. Początkowe stężenia reagentów wynosiły: c
0A
= 0,326;
c
0B
= 0,284 i c
0C
= 0,162 mol ·dm
-3
. Jakie będzie stężenie A w momencie osiągnięcia maksymalnej szybkości
reakcji?
a) Ile wynosi stała szybkości reakcji?
Zadanie 41.
W
kwaśnym
roztworze
szybkość
reakcji
jodowania
acetonu:
CH
3
COCH
3
+ I
2
k
CH
3
COCH
2
I + H
+
+ I
-
(A+I) jest wprost proporcjonalna do iloczynu
H
A
c
kc
v
,
a nie zależy od stężenia jodu. Po czasie t
1
roztwór zawierał (c
0I
– x) mol·dm
-3
jodu w postaci I
2
i
3
I
.
a) Podać scałkowane równanie kinetyczne tej reakcji
b) W
doświadczeniu
A
przeprowadzonym
w
298
K
stężenia
początkowe
wynosiły:
c
0H+
= 15,25 mmol·dm
-3
; c
0A
= 75,85 mmol·dm
-3
; c
0I
= 13,91 mmol·dm
-3
. Po czasie 9,99 · 10
2
s
stężenie acetonu zmniejszyło się o 2,469. Obliczyć stałą szybkości reakcji.
c) W doświadczeniu B c
0H+
= 100 mmol·dm
-3
; c
0A
= 108 mmol·dm
-3
; c
0I
= 20 mmol·dm
-3
. Po jakim
czasie od zapoczątkowania reakcji jej szybkość będzie największa?
Zadanie 42. W temperaturze 25
0
C badano wpływ chlorku sodowego na szybkość reakcji
nadtlenodwusiarczanu potasowego z jodkami:
2
2
4
2
8
2
I
2SO
2I
O
S
(N)
(I)
7
Dla stężeń początkowych c
0N
= 1,5·10
-4
mol·dm
-3
; c
0A
= 5,0·10
-4
mol·dm
-3
otrzymano następującą zależność
stałej szybkości k od stężenia chlorku sodowego:
10
4
c
NaCl
/ mol·dm
-3
18
36
60
90
120
144
10
5
k / dm
3
·mol
-1
·s
-1
1,733
1,862
2,000
2,147
2,300
2,417
Wykazać zgodność z zależnością Brönsteda-Bjerruma i obliczyć stałą szybkości reakcji dla „zerowej” siły
jonowej.
Zadanie
43.
Katalizowana
kwasem
estryfikacja:
H2O
R
RCOO
OH
R
RCOOH
k
(K + A E + W) przebiega praktycznie do końca. Szybkość reakcji opisana jest równaniem:
A
K
H
c
c
kc
v
.
Dla pH = 2 i stężeń początkowych c
0K
= c
0A
= 0,01 mol·dm
-3
czasy półtrwania reakcji zmieniają się w funkcji
temperatury w następujący sposób:
t/
0
C
15
20
25
30
t
1/2
/h
2,002
1,408
1,004
0,719
a) Oblicz pozorną i rzeczywistą stałą szybkości reakcji w tych temperaturach
b) Oblicz entalpię i entropię aktywacji dla 25
o
C.
Zadanie
44.
Hydroliza octanu
metylu
w obecności HCl przebiega w
myśl równania:
OH
CH
COOH
CH
O
H
COOCH
CH
3
3
H
2
3
3
(
A
K
W
E
H
). Zakłada się, że reakcja jest
nieodwracalna a stężenie kwasu (HCl) jest pomijalnie małe. Jeżeli stężenia początkowe estru i wody były
odpowiednio równe: c
0E
= 0,7013 mol·dm
-3
, c
0W
= 52,19 mol·dm
-3
uzyskano następującą zależność stężenia
estru w funkcji czasu:
t/min
200
280
445
620
1515
1705
c
E
/mol·dm
-3
0,6168
0,5842
0,5286
0,4702
0,2714
0,2425
Jeżeli natomiast stężenia [mol·dm
-3
] początkowe estru i wody były odpowiednio równe 2,511 i 0,993
a rozpuszczalnikiem był aceton to otrzymano następującą zależność stężenia estru od czasu:
t/min
60
120
180
240
c
E
/mol·dm
-3
2,373
2,250
2,152
2,093
Wyznacz stałą szybkości reakcji w środowisku wodnym i acetonowym.
Zadanie 45. Hydroliza dioctanu glikolu etylowego w środowisku kwaśnym przebiega dwuetapowo:
W temperaturze 18
o
C wartość stałych k
1
i k
2
są tego samego rzędu. Sumaryczne stężenie monoestru (B)
i glikolu (C) oznaczono miareczkując uwolniony kwas octowy wodorotlenkiem baru. Otrzymano
następujące wyniki:
t/h
0
47,5
96
192
288
∞
10
3
c
(B + C)
/ mol·dm
-3
0
11,65
21,96
38,45
50,84
88,25
W celu wyznaczenia stałych k
1
i k
2
wykonano dodatkowe badanie reakcji hydrolizy octanu glikolu (B)
uzyskując, tą samą metodą co poprzednią, następujące rezultaty:
t/h
0
47
96
192
388
∞
10
3
c
B
/ mol·dm
-3
111,0
103,6
96,1
83,6
72,6
0
Wyznacz stałe szybkości k
1
i k
2
.
Zadanie 46. Kwas d-kamforowy rozkłada się w wyższych temperaturach na dwutlenek węgla i komforę
w myśl reakcji:
2
16
10
k
15
10
CO
O
H
C
OCOOH
H
C
1
. Kinetykę tej reakcji badano w różnych
rozpuszczalnikach i stwierdzono, że w etanolu ubytek kwasu d-kamforowego był znacznie większy niż
w innych
rozpuszczalnikach
w
wyniku
przebiegu
równoległej
reakcji
estryfikacji:
O
H
H
OCOOC
H
C
OH
H
C
OCOOH
H
C
2
5
2
16
10
k
5
2
15
10
2
.
Przebieg
obu
reakcji
śledzono
w następujący sposób:
8
a) Miareczkowano próbki mieszaniny reakcyjnej o objętości 20,00cm
3
roztworem Ba(OH)
2
o stężeniu
0,050mol dm
-3
b) Wydzielający się CO
2
pochłaniano i oznaczano jego łączną masę w przeliczeniu na 200 cm
3
roztworu
reagującego.
W temperaturze 98
o
C uzyskano następujące wyniki:
t/min
0
10
20
30
40
60
80
V
Ba(OH)2
/ cm
3
20,00
16,26
13,25
10,68
8,74
5,88
3,99
m
CO2
/ g
0
0,0841
0,1545
0,2094
0,2482
0,3045
0,3556
Wyznaczyć rzędy i stałe szybkości obu reakcji przy założeniu, że w podanych warunkach są one praktycznie
nieodwracalne.
Zadanie 47. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji (1) rozkładu N
2
O
5
w fazie gazowej
2N
2
O
5(g)
→ 2N
2
O
4(g)
+ O
2(g)
(1) z uwzględnieniem reakcji odwracalnej rozkładu N
2
O
4(g)
N
2
O
4(g)
→ 2NO
2(g)
(2) Rozkład N
2
O
5(g)
badano w układzie izochorycznym w temperaturze 55,0
o
C mierząc
ciśnienie całkowite w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki:
t/min
3
4
6
10
14
22
30
∞
P/Tr
424,5
449,0
491,8
551,3
589,4
634,0
654,5
673,7
Wartość „ciśnieniowej stałej równowagi” reakcji (2)
N2O4
2
NO2
/ P
P
K
p
i stan jej równowagi ustala się niemal
natychmiast.
Zadanie 48. Badając w 1373 K reakcję termicznego rozkładu amoniaku na katalizatorze (drut wolframowy)
znaleziono następujące wartości okresu połowicznej przemiany dla różnych ciśnień początkowych NH
3
:
10
-3
p
0
/ Pa
35,3
17,3
7,73
2,13
1,07
0,53
t
1/2
/ s
456
222
102
60
54
48
Wyznaczyć rząd reakcji i przedyskutować otrzymane wyniki z punktu widzenia mechanizmu reakcji
kontaktowych Langmuira-Hinselwooda.
Zadanie 49. Dla reakcji przebiegającej zgodnie z równaniem stechiometrycznym:
określono doświadczalnie równanie kinetyczne:
. Zaproponować możliwy mechanizm
reakcji.
Zadanie 50. Dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej zgodnie z równaniem: 2NO + O
2
2NO
2
określono doświadczalnie równanie kinetyczne v = k [NO]
α
[O
2
]
β
, gdzie α = 2 a β = 1. Stwierdzono, że
szybkość reakcji maleje ze wzrostem temperatury (co to oznacza?). Zaproponować możliwy mechanizm
reakcji. {NO w fazie stałej występuje jako N
2
O
2
}
Zadanie 51. Szybkość reakcji:
O
H
CHNO
CH
OH
NO
CH
CH
2
2
3
k
2
2
3
(A)
(B)
określa równanie:
B
A
A
c
kc
dt
dc
a) Wiedząc, że w temperaturze 25,0
0
C w czasie 0,25 minut przereaguje 0,5% początkowej ilości
substancji A, obliczyć stałą szybkości reakcji. Stężenia początkowe wynosiły:
c
0E
= 0,00200 mol·dm
-3
,
c
0OH-
= 0,300 mol·dm
-3
b) Obliczyć czas, po którym przereaguje połowa początkowej ilości substancji A.