1

Chemia fizyczna (2013/2014) – kinetyka chemiczna

Zadanie 1. Dla reakcji rozkładu 2N

2

O

5

→4NO

2

+O

2

w roztworze CCl

4

, w warunkach T,V=const

w temperaturze 45

o

C otrzymano następującą zależność stężenia N

2

O

5

(A) w funkcji czasu:

t/s

0

182

319

528

867

c

A

/mol·dm

-3

2,33

2,08

1,91

1,67

1,36

a) Wykazać metodą graficzno-całkową, że reakcja nie jest II rzędu i obliczyć jej stałą szybkości.
b) Obliczyć chwilową szybkość reakcji dla pozostałych czasów.

Zadanie 2. Szybkość reakcji rozkładu nadtlenku dwu t-butylu w fazie gazowej:

(CH

3

)

3

COOC(CH

3

)

3(g)

→(CH

3

CO)

2(g)

+2C

2

H

6(g)

N

→

D

+

2E

Badano mierząc ciśnienie całkowite układu reagującego w warunkach T,V = const w funkcji czasu.
W temperaturze 428 K otrzymano następujące wyniki:

t/min

0

3

6

9

12

15

18

21

P

c

/Tr

169,3

188,4

207,1

224,4

240,2

255,0

269,7

282,6

Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.

Zadanie 3. Szybkość reakcji S → produkty, w roztworze ciekłym, badano mierząc absorbancję roztworu
jako funkcję czasu:

t/s

0

18

57

130

240

337

398

A

1,39

1,26

1,03

0,706

0,398

0,257

0,180

Zakładając, że światło absorbowało wyłącznie substrat, zgodnie z prawem Lamberta-Beera, wykazać, że
reakcja jest I rzędu oraz wyznaczyć jej stałą szybkości i czas półtrwania substratu.

Zadanie 4. Badano reakcję w fazie ciekłej A + B → produkty dla identycznych stężeń początkowych
substratów c

0A

=c

0B

=c

0

=5·10

-2

mol·dm

-3

. Wyznaczano stężenie wybranego substratu w funkcji czasu.

t/h

0

0,5

1

2

3

4

5

6

7

8

c·10

2

/mol·dm

-3

5

4,85

4,72

4,48

4,26

4,03

3,86

3,70

3,55

3,40

Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji.

Zadanie 5. Reakcję otrzymywania butadienu w fazie gazowej:

2(g)

2(g)

2

O

Cr

3(g)

2

2

H

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

3

2











 









badano w warunkach T,V=const., mierząc ciśnienie całkowite P w funkcji czasu. W temperaturze 230

o

C

uzyskano następujące wyniki:

t/s

300

420

540

750

∞

P/mmHg

123

125,5

128,7

133

232

Którego nrzędu jest reakcja? Obliczyć jej stałą szybkości.

Zadanie 6. Stała szybkości reakcji:

OH

H

C

COONa

CH

NaOH

H

COOC

CH

5

2

3

5

2

3







w temperaturze

298 K wynosi 6,36 mol

-1

·dm

3

·min

-1

. Jaki % estru ulegnie hydrolizie po 10 minutach, jeżeli stężenia

początkowe obu substratów są identyczne i równe 0,020 mol·dm

-3

? Rząd reakcji jest równy 1 w stosunku do

każdego z substratów.

Zadanie 7. Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej:

2(g)

2(g)

(g)

2

O

2N

O

2N





badano

w warunkach T,V=const. Stwierdzono, że w temperaturze 1033 K czas półtrwania substratu jest równy 255 s
dla ciśnienia początkowego P

01

= 290 Tr oraz 212 s dla ciśnienia początkowego P

02

= 360 Tr. Wyznaczyć

czas półtrwania dla ciśnienia początkowego P

03

= 760 Tr.

Zadanie 8. Reakcję rozkładu podtlenku azotu w fazie gazowej

2(g)

2(g)

(g)

2

O

2N

O

2N





badano

w warunkach T,V=const. W temperaturze 1033 K wyznaczono zależność czasu półtrwania substratu od jego
ciśnienia początkowego:

2

P

0

/Tr

305

139

109

52,5

t

1/2

/s

246

522

688

1399

Wyznaczyć rząd reakcji i jej stałą szybkości.

Zadanie 9. W wyniku biegu pewnej reakcji I rzędu stężenie substratu zmalało z 8,0 mmol·dm

-3

do

1,0 mmol·dm

3

w ciągu 85,2 minut. Jaki jest czas półtrwania substratu?

Zadanie 10. Badano reakcję:

(g)

2

2(g)

2(g)

(g)

O

H

2

N

H

2

2NO







w fazie gazowej w warunkach T,V=const.,

mierząc początkową szybkość zmniejszania się ciśnienia w układach o podanych początkowych ciśnieniach
cząstkowych substratów. W temperaturze 973 K otrzymano następujące wyniki:

Ciśnienie początkowe P

0

/atm

min

atm

t

P





NO

H

2

0,50

0,20

0,0048

0,50

0,10

0,0024

0,25

0,20

0,0012

Wyznaczyć rząd reakcji dla każdego z substratów.

Zadanie 11. Reakcję A + B → produkty badano w warunkach T,V=const. Przy dużym nadmiarze substratu
B, stężenie [mol·dm

-3

] substratu A zmieniło się od 0,403 d0 0,389 w ciągu 12,5 minut oraz od 0,379 do 0,364

w ciągu 14,3 minut. Natomiast prowadząc reakcję przy dużym nadmiarze substratu A stężenie [mol·dm

-3

]

substratu B zmieniło się od 0,369 do 0,358 po upływie 21,1 minut a od 0,328 do 0,316 po upływie 28,9
minut. Wyznaczyć rząd reakcji.

Zadanie 12. Szybkość reakcji

CICOONa

IC

H

C

I

CCOONa

C

H

C

5

6

2

5

6









w fazie ciekłej dla

równomolowej mieszaniny substratów śledzono pobierając co pewien czas próbkę mieszaniny reakcyjnej
i oznaczając wolny

metodą miareczkowania mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu. Otrzymano

następujące wyniki:

Stężenie początkowe

3

0

dm

mol

C

Czas biegu reakcji

t/h

Stężenie

3

dm

mol

C

0,2496

29

0,0832

0,2100

34,5

0,0701

Wyznaczyć rząd reakcji i stałą szybkości.

Zadanie 13.

W

warunkach

T,V=const.

badano

reakcję

rozkładu

amoniaku:

2(g)

2(g)

3(g)

H

2

3

N

2

1

NH





na powierzchni metalicznego wolframu. W temperaturze 1100

o

C wyznaczono zmiany ciśnienia cząstkowego

amoniaku w funkcji czasu. Jeżeli jego ciśnienie początkowe było równe 265 Tr, to zmalało ono do 53 Tr po
upływie czasu 12,16 minut. Jeżeli natomiast było równe 133 Tr, to zmalało ono do 26,5 Tr po upływie 6,09
minut. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas, po którym amoniak ulegnie całkowitemu
rozkładowi.

Zadanie 14. Reakcję tlenku azotu wodorem:

O

H

N

2

1

H

NO

2

2

2







prowadzono w warunkach

T,V=const. Mieszanina substratów miała skład stechiometryczny. Badano zmianę ciśnienia cząstkowego NO
w funkcji czasu. Jeżeli ciśnienie początkowe NO było równe 0,454·10

5

N·m

-2

, to po upływie czasu 512 s

zmalało ono do 0,1135·10

5

N·m

-2

. Jeżeli natomiast ciśnienie początkowe NO było równe 0,388·10

5

N·m

-2

to

po upływie 698 s zmalało ono do 0,097·10

5

N·m

-2

. Wyznaczyć rząd reakcji.

Zadanie 15. Estryfikacja etanolu kwasem mrówkowym w temperaturze 25

o

C, w wodnym roztworze

w obecności kwasu solnego przebiega zgodnie z równaniem:

3

C

2

H

5

OH + HCCO

k

1

k

1

HCOOC

2

H

5

+H

2

O

-

(E) (K)

(M) (W)

W roztworze zawierającym nadmiar etanolu i wody stała szybkości estryfikacji

1

k



wynosi

1,85·10

-3

min

-1

natomiast stała szybkości reakcji odwrotnej

1



k



= 1,76·10

-3

min

-1

. Przy początkowym

stężeniu kwasu mrówkowego

K

0

C

= 0,07mol dm

-3

obliczyć:

a) Równowagowe stężenie mrówczanu etylu;
b) Czas potrzebny aby estryfikacja zaszła w 90%.

Zadanie 16. Izomeryzacja cis-trans 1,2-dimetylocyklopropanu w temperaturze 726 K jest reakcją
odwracalną I rzędu. Procentowy skład mieszaniny w funkcji czasu był następujący:

t/s

0

50

94

228

271

363

495

585

675

∞

% trans

0

10,8

18,9

37,7

41,8

49,3

56,5

60,1

62,7

70,0

Obliczyć stałą równowagi reakcji oraz stałe szybkości

k



i

k



.

Zadanie 17. W temperaturze 5

0

C w roztworze acetonowym pewna reakcja przegrupowania

wewnątrzcząsteczkowego:

A

B

ma stałe szybkości reakcji równe: k

1

=6·10

-3

min

-1

i k

-1

=6·10

-3

min

-1

. Po jakim czasie stężenie

będzie równe stężeniu

? Jak zmieniłby się ten czas, gdyby

k

-1

miało wartość = 2·10

-3

min

-1

a wartość k

1

byłaby jak powyżej?

Zadanie 18. Stwierdzono, że reakcja chlorowania pewnej pochodnej benzenu do monochloropochodnej
przebiega jako reakcja pierwszego rzędu. Po 30 min. Zużyte zastało 20% tego substratu. W produkcie
stwierdzono 65% pochodnej orto-, 5% pochodnej meta- i resztę pochodnej para-. Obliczyć stałe szybkości
powstawania odpowiednich monochloropochodnych.

Zadanie 19. Związek A ulega rozkładowi w wyniku przebiegu dwóch równoległych praktycznie
nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu, tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio
równe: k

1

=8,47·10

-2

s

-1

a k

2

=5,28·10

-2

s

-1

. Obliczyć po jakim czasie 90% A ulegnie rozkładowi i jakie będą

wówczas stężenia B i C, jeżeli stężenie początkowe

było równe 5,00 mol·dm

-3

.

Zadanie 20. Wyznaczono stałą szybkości reakcji II rzędowej rozkładu aldehydu octowego w następujących
temperaturach:

T/K

700

730

760

790

810

840

910

1000

k/mol

-1

·dm

3

·s

-1

0,011

0,035

0,105

0,343

0,789

2,17

20,0

145

Wyznaczyć energię aktywacji i wartość czynnika przedwykładniczego w równaniu Arrheniusa.

Zadanie 21. Reagent A ulega rozkładowi zgodnie ze schematem:

k

1

k

2

A

B + C

D + E

Substancje B i C są produktami właściwymi podczas gdy D i E niepożądanymi produktami ubocznymi.
Zakłada się, że współczynniki częstości zderzeń dla obu reakcji są identyczne i niezależne od temperatury,
natomiast energia aktywacji

2

1

E

E 

.

a)Sporządzić dla obu reakcji półilościowy wykres

)

/

1

(

ln

T

f

k 

; b) Wyjaśnić, czy szybkość reakcji 1 jest

większa czy mniejsza od szybkości reakcji 2; c) W którym przypadku zmiana temperatury wpływa mocniej
na szybkość reakcji?

Zadanie 22. Związek A ulega rozkładowi w dwóch równoległych praktycznie nieodwracalnych reakcjach
pierwszego rzędu tworząc produkty B i C. Stałe szybkości reakcji są odpowiednio równe k

1

=2·10

-2

s

-1

oraz

k

2

=3·10

-1

s

-1

, a ich energie aktywacji wynoszą odpowiednio E

1

=105 kJ·mol

-1

i E

2

=146 kJ·mol

-1

. Jaka jest

wartość energii aktywacji sumarycznej reakcji rozkładu A?

4

Zadanie 23. Lewis sprawdzając poprawność swojej teorii zderzeń aktywnych przeliczył wyniki dotyczące
kinetyki rozpadu jodowodoru w fazie gazowej i otrzymał dla tej reakcji stałe szybkości reakcji w różnych
temperaturach:

T/K

575

629

647

666

683

700

716

781

k/mol

-1

·dm

3

·s

-1

1,217·10

-6

3,02·10

-5

8,587·10

-5

2,195·10

-4

5,115·10

-3

1,157·10

-3

2,501·10

-3

3,954·10

-2

W temperaturze 575 K obliczyć energię aktywacji i czynnik częstości.

Zadanie 24. W kilku temperaturach wyznaczono stałe szybkości reakcji rozpadu nadtlenku di-tert-butylu
(reakcja w fazie ciekłej):

T/K

418,5

420,4

423,3

427,6

431,2

k·10

-2

/s

-1

1,14

1,43

2,00

3,28

4,92

Obliczyć:

a) energię aktywacji i czynnik częstości

b) entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 423,3 K.

Zadanie 25. Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy A dwucząsteczkowej reakcji gazowej,
w temperaturze 300 K wynosi 3,64·10

11

dm

3

·mol

-1

·s

-1

. Obliczyć entropię aktywacji.

Zadanie 26. W roztworze wodnym w temperaturze 30

o

C badano reakcję A + B → 3C. Początkowe stężenia

ustalono c

0A

= c

0B

= 5·10

-2

mol·dm

-3

. Badano c

A

= c

B

= c w funkcji czasu:

t/min

30

60

120

180

240

300

3

2

dm

mol

10 c

4,85

4,72

4,48

4,26

4,03

3,86

a) Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji oraz czas, po którym szybkość reakcji zmniejszy się do 1/9

wartości szybkości początkowej.

b) Oszacować entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 30

o

C wiedząc, że ogrzewanie od 30

o

C do

35

o

C powoduje zwiększenie stałej szybkości 2,87 krotnie.

Zadanie 27. W tabeli zestawiono wartości stałej szybkości reakcji rozpadu termicznego N

2

O

5

w fazie

gazowej w funkcji temperatury:

T/K

273

298

318

338

k/s

-1

7,8·10

-7

3,3·10

-5

5,0·10

-4

5,0·10

-3

Zakładając, że jest to jednocząsteczkowa reakcja I rzędu obliczyć w temperaturze 273 K:

a) Doświadczalną energię aktywacji
b) Entalpię aktywacji
c) Arrheniusowski czynnik przedwykładniczy
d) Entropię aktywacji (korzystając z wartości obliczonych w punkcie a i c).

Zadanie 28. Dla dwucząsteczkowej reakcji H

2

+ I

2

→ 2HI w temperaturze T

1

=629 K wyznaczono stałą

szybkości reakcji k

1

=3,02·10

-5

dm

3

·mol

-1

·s

-1

a w temperaturze T

2

=666 K stałą k

2

=2,195·10

-4

dm

3

·mol

-1

·s

-1

.

Oszacować wartości standardowej entalpii i entropii aktywacji.

Zadanie 29. Reakcja rozkładu jodowodoru w gazie gazowej jest reakcją dwucząsteczkową. Jej stała

szybkości reakcji określona jest doświadczalnym równaniem:

RT

e

k

1

mol

J

18400

10

1

1

3

10

5

s

mol

dm





















Obliczyć entalpię swobodną aktywacji w temperaturze 300 K.

Zadanie 30. W reakcji pierwszego rzędu A → produkty, okres połówkowy reakcji w temperaturze 27

o

C

wynosi 5000 s, a w temperaturze 37

o

C zmniejszył się do 1000 s.

a) Obliczyć stałe szybkości reakcji w obu temperaturach
b) Wyznaczyć czas t

3/4

potrzebny do przereagowania ¾ substratu w temperaturze 37

o

C

c) Oszacować energię aktywacji.

Zadanie 31. W temperaturze 300 K pewna reakcja A + B + C → produkty przy równych stężeniach
początkowych substratów zachodzi w 20% w czasie 12,6 minut a w temperaturze 340 K w 3,20 minut.
Oszacować doświadczalną energię aktywacji tej reakcji.

5

Zadanie 32. Proponowany jest następujący mechanizm reakcji termicznego rozkładu ozonu:

O

2

k

1

k

1

O

2

+O

-

a następnie

2

k

3

2O

O

O

2







. Doświadczalnie stwierdzono, że

]

/[O

]

[O

2

2

3

k

v





.

Wyprowadzić metodą stanu stacjonarnego wyrażenie na szybkość

rozkładu ozonu. Jakie relacje pomiędzy

szybkościami etapów elementarnych uzasadniają wyznaczoną doświadczalnie postać równania
kinetycznego?

Zadanie 33. Lindemann podał następujący mechanizm reakcji:

A

A

A

A









I etap ze stałą szybkości k

1

A

A

A

A









II etap ze stałą szybkości k

2

P

A 



III etap ze stałą szybkości k

3

Przy jakich relacjach pomiędzy szybkościami etapów elementarnych będzie to reakcja I rzędu?

Zadanie 34. W roztworze wodnym reakcja:

O

3H

3I

6H

5I

IO

2

2

3















przebiega wieloetapowo.

Stwierdzono, że szybkość reakcji daje opisać się równaniem:

2

3

]

H

][

I

][

IO

[









v

. Określ jakiego rzędu jest

reakcja względem jonów jodkowych i jaki jest całkowity rząd reakcji. Sprawdzić, czy podany mechanizm
reakcji jest zgodny z powyższym równaniem kinetycznym.

a)

IO

3

-

+ H

+

 HIO

3

(szybka równowaga)

(1)

I

-

+ H

+

 HI

(szybka równowaga)

(2)

HIO

3

+ HI  HIO + HIO

2

(reakcja powolna)

(3)

następne szybkie reakcje dla niskich stężeń jodków

b)

IO

3

-

+ I

-

+ 2 H

+

 H

2

I

2

O

3

(szybka równowaga)

(1)

H

2

I

2

O

3

 I

2

O

2

+ H

2

O (szybka równowaga)

(2)

I

2

O

2

+ I

-

 I

3

O

2

-

(reakcja powolna)

(3)

następne szybkie reakcje

c)

IO

3

-

+ I

-

+ 2 H

+

 H

2

I

2

O

3

(szybka równowaga)

(1)

H

2

I

2

O

3

 HIO + HIO

2

(reakcja powolna)

(2)

następne szybkie reakcje dla niskich stężeń jodków

Zadanie 35. Uzasadnić, że reakcja rozkładu w fazie gazowej, w stałej objętości: 2N

2

O

5

→ 4NO

2

+ O

2

jest

reakcją I rzędową. Proponowany mechanizm reakcji:

N

2

O

5

k

1

k

1

NO

2

+ NO

3

-

dalej

NO

O

NO

NO

NO

2

2

k

2

2

2











i

2

k

5

2

3NO

NO

O

N

3







Zadanie 36. Wyznaczono stałe szybkości reakcji:

HBr

COH

)

(CH

O

H

CBr

)

(CH

3

3

2

3

3









w różnych temperaturach:

t/

o

C

25

40

50

60

75

k/s

-1

1,4·10

-5

7,62·10

-5

2,16·10

-4

5,75·10

-4

2,25·10

-3

a) Na podstawie proponowanego mechanizmu reakcji:











Br

C

)

(CH

CBr

)

(CH

(1)

3

3

k

3

3

1

etap powolny

2

3

3

k

2

3

3

OH

C

)

(CH

O

H

C

)

(CH

(2)

2













etap szybki















H

OH

C

)

(CH

OH

C

)

(CH

(3)

3

3

k

2

3

3

3

etap szybki

Określić, czy reakcja jest pierwszego czy pseudopierwszego rzędu.

b) Obliczyć energię aktywacji, oraz entalpię i entropię aktywacji w temperaturze 323 K.

6

Zadanie 37. W temperaturze 25

o

C badano kinetykę reakcji: N

2

O

5

+ NO → 3NO

2

(P+T3D).

W doświadczeniu I ciśnienia początkowe substratów były odpowiednio równe p

0P

= 133 Pa i p

0T

= 1,33·10

4

Pa, a zależność ln (p

P

) = f(t) była linią prostą a czas połowicznej przemiany N

2

O

5

wynosi 1,96 h. W

doświadczeniu II dla identycznych wartości p

0P

= p

0T

= 6,66·10

3

Pa otrzymano następujące wyniki zależności

ciśnienia całkowitego od czasu:

t/h

0

0,5

1

1,5

2

Pa

/

10

c

4

p

1,331

1,441

1,529

1,604

1,670

a) Przyjmując, że równanie kinetyczne ma postać: v = k p

P

α

p

T

β

. Oblicz α, β i k.

b) Zaproponowano następujący mechanizm reakcji:

N

2

O

5

k

1

k

1

NO

2

+ NO

3

-

a następnie

2

k

3

2NO

NO

NO

2







. Przyjmując, że stężenie NO

3

jest małe i nie zmienia się w czasie

wyprowadzić wyrażenie na szybkość reakcji –dp

p

/dt, wyrażając stałą szybkości reakcji sumarycznej

za pomocą stałych szybkości reakcji elementarnych.

Zadanie 38. W temperaturze 20

o

C pod normalnym ciśnieniem przebiega nieodwracalny rozkład N

2

O

5

, przy

czym k

1

= 0,0010 min

-1

: 1) N

2

O

5(g)





1

k

N

2

O

4(g)

+ 1/2O

2(g)

(P





1

k

C+1/2T). W tej samej temperaturze

odwracalna dysocjacja N

2

O

4

zachodzi bardzo szybko, a jej „ciśnieniowa stała równowagi” jest równa 45,0

Tr: 2)

N

2

O

4

k

2

k

2

NO

2

-

2

Obliczyć ciśnienia cząstkowe N

2

O

5

, O

2

, N

2

O

4

, i NO

2

po upływie 200 minut od

umieszczenia N

2

O

5

w pustym naczyniu pod ciśnieniem 200 Tr.

Zadanie 39. Dla reakcji 2NO + O

2

 2NO

2

(*) zaproponowano następujący mechanizm:

(1)

NO + NO

k

1

k

1

N

2

O

4

-

a następnie

(2)

2

k

2

2

2

2NO

O

O

N

2







a) Wyrazić pochodną d[NO

2

]/dt za pomocą k

1

, k

-1

i k

2

jeżeli prężność N

2

O

2

nie zmienia się w czasie

b) Obliczyć energię aktywacji reakcji przyjmując, że energia aktywacji reakcji „1”, „-1_ oraz „2” są

odpowiednio równe 82kJ/mol, 205 kJ/mol oraz 183 kJ/mol. Uwzględnić, że v

-1

>> v

2

.

Zadanie 40. W temperaturze 25,0

o

C przebiega pewna reakcja: A + B → C + D katalizowana produktem C.

Jej szybkość, wprost proporcjonalna do c

A

i c

C

(v = k c

A

c

B

) początkowo wzrastała, następnie po

23,9 minutach osiągnęła maksimum i zaczęła spadać. Początkowe stężenia reagentów wynosiły: c

0A

= 0,326;

c

0B

= 0,284 i c

0C

= 0,162 mol ·dm

-3

. Jakie będzie stężenie A w momencie osiągnięcia maksymalnej szybkości

reakcji?

a) Ile wynosi stała szybkości reakcji?

Zadanie 41.

W

kwaśnym

roztworze

szybkość

reakcji

jodowania

acetonu:

CH

3

COCH

3

+ I

2





k

CH

3

COCH

2

I + H

+

+ I

-

(A+I) jest wprost proporcjonalna do iloczynu





H

A

c

kc

v

,

a nie zależy od stężenia jodu. Po czasie t

1

roztwór zawierał (c

0I

– x) mol·dm

-3

jodu w postaci I

2

i


3

I

.

a) Podać scałkowane równanie kinetyczne tej reakcji
b) W

doświadczeniu

A

przeprowadzonym

w

298

K

stężenia

początkowe

wynosiły:

c

0H+

= 15,25 mmol·dm

-3

; c

0A

= 75,85 mmol·dm

-3

; c

0I

= 13,91 mmol·dm

-3

. Po czasie 9,99 · 10

2

s

stężenie acetonu zmniejszyło się o 2,469. Obliczyć stałą szybkości reakcji.

c) W doświadczeniu B c

0H+

= 100 mmol·dm

-3

; c

0A

= 108 mmol·dm

-3

; c

0I

= 20 mmol·dm

-3

. Po jakim

czasie od zapoczątkowania reakcji jej szybkość będzie największa?

Zadanie 42. W temperaturze 25

0

C badano wpływ chlorku sodowego na szybkość reakcji

nadtlenodwusiarczanu potasowego z jodkami:

2

2
4

2
8

2

I

2SO

2I

O

S













(N)

(I)

7

Dla stężeń początkowych c

0N

= 1,5·10

-4

mol·dm

-3

; c

0A

= 5,0·10

-4

mol·dm

-3

otrzymano następującą zależność

stałej szybkości k od stężenia chlorku sodowego:

10

4

c

NaCl

/ mol·dm

-3

18

36

60

90

120

144

10

5

k / dm

3

·mol

-1

·s

-1

1,733

1,862

2,000

2,147

2,300

2,417

Wykazać zgodność z zależnością Brönsteda-Bjerruma i obliczyć stałą szybkości reakcji dla „zerowej” siły
jonowej.

Zadanie

43.

Katalizowana

kwasem

estryfikacja:

H2O

R

RCOO

OH

R

RCOOH

k













(K + A  E + W) przebiega praktycznie do końca. Szybkość reakcji opisana jest równaniem:

A

K

H

c

c

kc

v





.

Dla pH = 2 i stężeń początkowych c

0K

= c

0A

= 0,01 mol·dm

-3

czasy półtrwania reakcji zmieniają się w funkcji

temperatury w następujący sposób:

t/

0

C

15

20

25

30

t

1/2

/h

2,002

1,408

1,004

0,719

a) Oblicz pozorną i rzeczywistą stałą szybkości reakcji w tych temperaturach
b) Oblicz entalpię i entropię aktywacji dla 25

o

C.

Zadanie

44.

Hydroliza octanu

metylu

w obecności HCl przebiega w

myśl równania:

OH

CH

COOH

CH

O

H

COOCH

CH

3

3

H

2

3

3











(

A

K

W

E

H











). Zakłada się, że reakcja jest

nieodwracalna a stężenie kwasu (HCl) jest pomijalnie małe. Jeżeli stężenia początkowe estru i wody były
odpowiednio równe: c

0E

= 0,7013 mol·dm

-3

, c

0W

= 52,19 mol·dm

-3

uzyskano następującą zależność stężenia

estru w funkcji czasu:

t/min

200

280

445

620

1515

1705

c

E

/mol·dm

-3

0,6168

0,5842

0,5286

0,4702

0,2714

0,2425

Jeżeli natomiast stężenia [mol·dm

-3

] początkowe estru i wody były odpowiednio równe 2,511 i 0,993

a rozpuszczalnikiem był aceton to otrzymano następującą zależność stężenia estru od czasu:

t/min

60

120

180

240

c

E

/mol·dm

-3

2,373

2,250

2,152

2,093

Wyznacz stałą szybkości reakcji w środowisku wodnym i acetonowym.

Zadanie 45. Hydroliza dioctanu glikolu etylowego w środowisku kwaśnym przebiega dwuetapowo:

W temperaturze 18

o

C wartość stałych k

1

i k

2

są tego samego rzędu. Sumaryczne stężenie monoestru (B)

i glikolu (C) oznaczono miareczkując uwolniony kwas octowy wodorotlenkiem baru. Otrzymano
następujące wyniki:
t/h

0

47,5

96

192

288

∞

10

3

c

(B + C)

/ mol·dm

-3

0

11,65

21,96

38,45

50,84

88,25

W celu wyznaczenia stałych k

1

i k

2

wykonano dodatkowe badanie reakcji hydrolizy octanu glikolu (B)

uzyskując, tą samą metodą co poprzednią, następujące rezultaty:

t/h

0

47

96

192

388

∞

10

3

c

B

/ mol·dm

-3

111,0

103,6

96,1

83,6

72,6

0

Wyznacz stałe szybkości k

1

i k

2

.

Zadanie 46. Kwas d-kamforowy rozkłada się w wyższych temperaturach na dwutlenek węgla i komforę

w myśl reakcji:

2

16

10

k

15

10

CO

O

H

C

OCOOH

H

C

1







. Kinetykę tej reakcji badano w różnych

rozpuszczalnikach i stwierdzono, że w etanolu ubytek kwasu d-kamforowego był znacznie większy niż
w innych

rozpuszczalnikach

w

wyniku

przebiegu

równoległej

reakcji

estryfikacji:

O

H

H

OCOOC

H

C

OH

H

C

OCOOH

H

C

2

5

2

16

10

k

5

2

15

10

2









.

Przebieg

obu

reakcji

śledzono

w następujący sposób:

8

a) Miareczkowano próbki mieszaniny reakcyjnej o objętości 20,00cm

3

roztworem Ba(OH)

2

o stężeniu

0,050mol dm

-3

b) Wydzielający się CO

2

pochłaniano i oznaczano jego łączną masę w przeliczeniu na 200 cm

3

roztworu

reagującego.

W temperaturze 98

o

C uzyskano następujące wyniki:

t/min

0

10

20

30

40

60

80

V

Ba(OH)2

/ cm

3

20,00

16,26

13,25

10,68

8,74

5,88

3,99

m

CO2

/ g

0

0,0841

0,1545

0,2094

0,2482

0,3045

0,3556

Wyznaczyć rzędy i stałe szybkości obu reakcji przy założeniu, że w podanych warunkach są one praktycznie
nieodwracalne.

Zadanie 47. Wyznaczyć rząd i stałą szybkości reakcji (1) rozkładu N

2

O

5

w fazie gazowej

2N

2

O

5(g)

→ 2N

2

O

4(g)

+ O

2(g)

(1) z uwzględnieniem reakcji odwracalnej rozkładu N

2

O

4(g)

N

2

O

4(g)

→ 2NO

2(g)

(2) Rozkład N

2

O

5(g)

badano w układzie izochorycznym w temperaturze 55,0

o

C mierząc

ciśnienie całkowite w funkcji czasu. Otrzymano następujące wyniki:

t/min

3

4

6

10

14

22

30

∞

P/Tr

424,5

449,0

491,8

551,3

589,4

634,0

654,5

673,7

Wartość „ciśnieniowej stałej równowagi” reakcji (2)

N2O4

2

NO2

/ P

P

K

p



i stan jej równowagi ustala się niemal

natychmiast.

Zadanie 48. Badając w 1373 K reakcję termicznego rozkładu amoniaku na katalizatorze (drut wolframowy)
znaleziono następujące wartości okresu połowicznej przemiany dla różnych ciśnień początkowych NH

3

:

10

-3

p

0

/ Pa

35,3

17,3

7,73

2,13

1,07

0,53

t

1/2

/ s

456

222

102

60

54

48

Wyznaczyć rząd reakcji i przedyskutować otrzymane wyniki z punktu widzenia mechanizmu reakcji
kontaktowych Langmuira-Hinselwooda.

Zadanie 49. Dla reakcji przebiegającej zgodnie z równaniem stechiometrycznym:

określono doświadczalnie równanie kinetyczne:

. Zaproponować możliwy mechanizm

reakcji.

Zadanie 50. Dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej zgodnie z równaniem: 2NO + O

2



2NO

2

określono doświadczalnie równanie kinetyczne v = k [NO]

α

[O

2

]

β

, gdzie α = 2 a β = 1. Stwierdzono, że

szybkość reakcji maleje ze wzrostem temperatury (co to oznacza?). Zaproponować możliwy mechanizm
reakcji. {NO w fazie stałej występuje jako N

2

O

2

}

Zadanie 51. Szybkość reakcji:

O

H

CHNO

CH

OH

NO

CH

CH

2

2

3

k

2

2

3













(A)

(B)

określa równanie:

B

A

A

c

kc

dt

dc





a) Wiedząc, że w temperaturze 25,0

0

C w czasie 0,25 minut przereaguje 0,5% początkowej ilości

substancji A, obliczyć stałą szybkości reakcji. Stężenia początkowe wynosiły:
c

0E

= 0,00200 mol·dm

-3

,

c

0OH-

= 0,300 mol·dm

-3

b) Obliczyć czas, po którym przereaguje połowa początkowej ilości substancji A.