Szybkość reakcji chemicznych



Układ w stanie równowagi – informacje
uzyskujemy na drodze
termodynamicznej



Odpowiedź na pytanie czy dana reakcja
zachodzi samorzutnie oraz w jakim
kierunku



Ile energii zostaje zużyte lub ile
powstaje



Inne bardzo ważne zagadnienie
dotyczące wszechświata – to szybkość z
jaką zachodzą różne procesy



W jakim stopniu reakcja w danym
kierunku zajdzie



Dlaczego reakcja zachodzi



Jak szybko reakcja
zachodzi?



Jeżeli wszystkie reakcje samorzutne

zachodziłyby natychmiast – z olbrzymią

prędkością – wszechświat byłby w

stanie równowagi wiele lat temu.



Wiele reakcji zachodzi wolno, inne

bardzo szybko – wpływając na nasze

codzienne decyzje.



Np. architekci muszą zadecydować o

jakości stosowanych materiałów w

konstrukcji budynków uwzględniając

ich zdolność do reakcji z tlenem i

wodą(wilgocią) –mając na względzie

szybkość zachodzących procesów.



Jeżeli przedmiot wykonany z metalu

znajdzie się w środowisku korozyjnym to

tym metalem powinna być

wysokogatunkowa stal ponieważ jej

utlenianie zachodzi znacznie wolniej w

porównaniu do zwykłej.

Szybkość reakcji



Czyszczenie blatów w kuchni za pomocą
środków chemicznych (podchlorynów
ClO

-

)



Plamy kolorowe znikają



Środek bardziej stężony czyści szybciej
(stężenie)



Reakcja jest przykładem reakcji
wieloetapowej

Szybkość reakcji



ClO

-

+ brud Produkt (P)



Stężenie P wzrasta



Szybkość = [produkt]/dt



Wartość liczbową uzyskamy z równania
szybkości reakcji



Nauka o szybkości
reakcji chemicznej i
czynnikach
kontrolujących
szybkość.



Czynniki kontrolujące szybkość można

zaliczyć do czterech kategorii:



Charakter chemiczny substratów i

produktów (F1)



Stężenia reagentów(F2)



Temperatura (F3)



Wpływ substancji dodatkowych (F4)

zwanych katalizatorami lub inhibitorami



F1 – jak cząsteczki lub jony są

zbudowane



F2 – wzrost prawdopodobieństwa

zderzenia ( wzrost stężenia)



F3 – w większości wzrost



F4 – prawie wszystkie reakcje

biochemiczne są katalizowane

(katalizatory nie ulegają zmianom

chemicznych w reakcji – tzn. stan

chemiczny przed i po reakcji nie

ulega zmianie)



Dobór warunków prowadzący do

powstania produktów w maksymalnie

krótkim czasie



Lub w niektórych przypadkach do

uzyskania maksymalnego spowolnienia

reakcji



Np.. Wzrost grzybów i innych

mikroorganizmów powodujących

fermentację żywności



Największe korzyści uzyskujemy
poprzez uzyskanie dokładnych
informacji związanych z przebiegiem
reakcji.



Większość reakcji chemicznych składa
się z wielu etapów następujących
sekwencyjnie.



Ta sekwencja wydarzeń nosi nazwę
mechanizmu reakcji.



Badając szybkość reakcji
możemy wnioskować o jej
mechanizmie. W ten sposób
uzyskujemy odpowiedź na
pytanie dlaczego substancje
reagują w ten sposób.



Pozostałości po
elewatorze zbożowym
w Nowym Orleanie.
1977 rok – eksplozja
pociągnęła za sobą
śmierć 35 osób.
Zapalenie się pyłu
zbożowego –
wybuchowe spalanie



Grube polana



Rozpalenie
ogniska



Mała
powierzchnia



Małe kawałki –
szczapy



Rozpalenie
ogniska



Duża powierzchnia
ułatwia
rozpoczęcie
rozpalania się
ognia



Szybkość reakcji chemicznej =

zmiana stężenia/czas



Mol/litr//s

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

REAKCJE

REAKCJE

HOMOGENICZNE

HOMOGENICZNE

JEDNORODNE

JEDNORODNE

HETEROGENICZNE

HETEROGENICZNE

NIEJEDNORODNE

NIEJEDNORODNE

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

homogenicznej zachodzącej

homogenicznej zachodzącej

w stałej objętości

w stałej objętości

:

:

dt

dc

1

v

i

i





v

-

s

z

y

b

k

o

ś

ć

r

e

a

k

c

j

i

[

m

o

l



L

-

1



s

-

1

]

,

[

m

o

l



L

-

1



m

i

n

-

1

]

,

[

m

o

l



L

-

1



h

-

1

]

,

i

c

-

c

h

w

i

l

o

w

e

s

t

ę

ż

e

n

i

e

i

-

t

e

g

o

r

e

a

g

e

n

t

a

[

m

o

l



L

-

1

]

,

i



-

w

s

p

ó

ł

c

z

y

n

n

i

k

s

t

e

c

h

i

o

m

e

t

r

y

c

z

n

y

i

-

t

e

g

o

r

e

a

g

e

n

t

a

,

„

+

”

-

p

r

o

d

u

k

t

,

„

-

„

-

s

u

b

s

t

r

a

t

t

-

c

z

a

s

[

s

-

1

]

,

[

m

i

n

-

1

]

,

[

h

-

1

]

,



Szybkość –
nachylenie
stycznej w
punkcie



Szybkość =
D[B]/Dt



Szybkość =
-D[B]/Dt

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

dt

dc

v 

chwilowa szybkość

reakcji

stężenie

substrat

u

[mol L

-1

]

czas [h]







tg

v

t

stężenie

produktu

[mol L

-1

]

czas [h]





tg

v

t

t

c

v







średnia

szybkość

reakcji w przedziale
czasu

2

1

t

,

t

1

2

1

2

t

t

c

c

v









Nie wszystkie reakcje zachodzą z tą
samą szybkością.



Reakcje jonowe są uzależnione od
szybkości mieszania, natomiast
przemiana materii jest znacznie
wolniejszą reakcja.



Najważniejszym czynnikiem
kontrolującym szybkość jest stężenie.



Dla reakcji A B szybkość można

zapisać jako:



Szybkość ~[A]

x



Wykładnik x nosi nazwę rzędu reakcji



X = 0 do x = 3 lub x jest ułamkiem



X = 0 rozkład amoniaku na
powierzchni platynowej (nie zależy
od stężenia)



Inny przykład: wydalanie alkoholu ze
krwi niezależne od jego stężenia.



Wykładnik X można wyznaczyć tylko
doświadczalnie



Rozpatrzmy bardziej złożoną reakcję:



A + B  produkty



Szybkość ~ [A]

x

[B]

y



Całkowity rząd reakcji to x+y



Wyrażenie na szybkość może być
zamienione na równość przez
wprowadzenie stałej.



Szybkość = k [A]

x

[B]

y



k – stała szybkości reakcji



Znając stałą można obliczyć szybkość
dla dowolnego stężenia.

Wyznaczanie rzędowości i
stałej szybkości



JON JODKOWY 0,1; 0,1; 0,2



JON NADSIARCZANOWY 0,05; 0,025,
0,05



SZYBKOŚĆ POCZĄTKOWA: 1,5 x 10^(-4);
7,5 x 10^(-5); 3,0 x 10^(-4)



Wykonujemy serię doświadczeń



A  B



Szybkość = k [A]

X



Dla pierwszego rzędu x = 1, zatem



Szybkość = k [A]



Oznacza to proporcjonalność szybkości
do stężenia



Jeżeli podwoimy stężenie, to szybkość
wzrośnie dwukrotnie



Jeżeli szybkość opisuje równanie:



Szybkość = k [A]

2



Zatem dwukrotne zwiększenie stężenia
spowoduje czterokrotny wzrost
szybkości.



Jeżeli stężenie reagenta zmieni się p-
krotnie, to szybkość zmieni się z-krotnie



z = p

x

, gdzie z równa się krotności

zmiany stężenia podniesionego do
potęgi równej rzędowości względem
tego reagenta.



Prawo działania mas mówi o relacji
pomiędzy szybkością a stężeniem
reagentów. Szybkość chwilowa o której
wspominaliśmy, można zapisać jako
różniczkę:



dc/dt(-+)= k [A]

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

dt

dc

v

i



Jeżeli

Jeżeli





i

i

= 1:

= 1:

]

i

[

c

i



Przykład:

Przykład:

2 N

2 N

2

2

O

O

5

5





4 NO

4 NO

2

2

+ O

+ O

2

2

dt

]

O

[

d

dt

]

NO

[

d

4

1

dt

]

O

N

[

d

2

1

v

2

2

5

2









SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

• rodzaj reakcji
•

stężenie

reagentów

• temperatura
• katalizatory

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

SZYBKOŚĆ REAKCJI

SZYBKOŚĆ REAKCJI

homogenicznej jeżeli objętość

homogenicznej jeżeli objętość

reagującego układu nie pozostaje stała:

reagującego układu nie pozostaje stała:



















dt

dV

V

c

dt

dc

1

dt

)

V

c

(

d

V

1

v

i

i

i

i

i

SZYBKOŚĆ

KATALITYCZNYCH

REAKCJI

SZYBKOŚĆ

KATALITYCZNYCH

REAKCJI

HETEROGENICZNYCH

HETEROGENICZNYCH

- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle)

- liczbę moli substancji reagującej w czasie dt odnosi się (zwykle)

do

do

jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.

jednostki powierzchni, na której przebiega reakcja.

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

dt

dc

v 

chwilowa szybkość

reakcji

stężenie

substrat

u

[mol L

-1

]

czas [h]







tg

v

t

stężenie

produktu

[mol L

-1

]

czas [h]





tg

v

t

t

c

v







średnia

szybkość

reakcji w przedziale
czasu

2

1

t

,

t

1

2

1

2

t

t

c

c

v







KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

 

i

c

f

v 

a A + b B

a A + b B





c C + d D

c C + d D

RÓWNANIE KINETYCZNE

RÓWNANIE KINETYCZNE

(postać ogólna):

(postać ogólna):

...

c

c

c

k

v

C

B

A









k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI –

k – STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI –

współczynnik proporcjonalności

współczynnik proporcjonalności

między szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem

między szybkością reakcji a iloczynem stężeń reagentów (stężeniem

reagenta) w równaniu kinetycznym.

reagenta) w równaniu kinetycznym.

k = v

k = v

gdy c

gdy c

A

A

, c

, c

B

B

, ... = 1 mol L

, ... = 1 mol L

-1

-1

Wartość k zależy od temperatury.

Wartość k zależy od temperatury.

...

n















n – RZĄD REAKCJI –

n – RZĄD REAKCJI –

suma wykładników potęgowych w równaniu

suma wykładników potęgowych w równaniu

kinetycznym

kinetycznym

3

,

0

n

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

Przykłady:

Przykłady:

(1) 2 N

(1) 2 N

2

2

O

O

5

5





4 NO

4 NO

2

2

+ O

+ O

2

2

(w fazie gazowej lub w

(w fazie gazowej lub w

roztworze)

roztworze)









5

2

5

2

O

N

k

dt

O

N

d

2

1

v







n =

n =

1

1

(2) (C

(2) (C

2

2

H

H

5

5

)

)

3

3

N + C

N + C

2

2

H

H

5

5

I

I





(C

(C

2

2

H

H

5

5

)

)

4

4

NI

NI

(w roztworze)

(w roztworze)

















I

H

C

N

H

C

k

dt

I

H

C

d

v

5

2

3

5

2

5

2







n =

n =

2

2

(3) CO + Cl

(3) CO + Cl

2

2





COCl

COCl

2

2













2

3

2

2

Cl

CO

k

dt

COCl

d

v





n =

n =

5

5

/

/

2

2

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI

CZĄSTECZKOWOŚĆ (MOLEKULARNOŚĆ) REAKCJI

liczba cząsteczek (albo atomów, rodników, jonów) biorących udział w reakcji

elementarnej

REAKCJE

:

• jednocząsteczkowe (monomolekularne)

reakcje izomeryzacji, np. CH

2

 

H

2

C CH

2

reakcje rozkładu termicznego, np.

C

2

H

5

Br  C

2

H

4

+ HBr

• dwucząsteczkowe (bimolekularne)

np.

CH

3

COOC

2

H

5

+ NaOH  CH

3

COONa +

C

2

H

5

OH

• trójcząsteczkowe (trimolekularne)

procesy rekombinacji dwu atomów lub małych
rodników, np.

H + H + M  H

2

+

M

CH

3

CH= CH

2

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

cząsteczkowość = rząd

reakcji

H

2

+ I

2

= 2HI

reakcja dwucząsteczkowa

n = 2

 

   

2

2

I

H

k

dt

HI

d



cząsteczkowość  rząd

reakcji

CH

3

COCH

3

+ I

2

= CH

3

COCH

2

I +

HI

reakcja dwucząsteczkowa

n = 1









3

3

3

3

COCH

CH

k

dt

COCH

CH

d





REAKCJE

:

• pseudojednocząsteczkowe –

jedna z reagujących substancji

występuje

w tak dużym nadmiarze, że jej stężenie praktycznie nie ulega zmianie w
czasie reakcji

np. hydroliza octanu etylu w środowisku kwaśnym

CH

3

COOC

2

H

5

+ H

2

O CH

3

COOH + C

2

H

5

OH



 





H

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

RZĄD REAKCJI

–

–

wielkość empiryczna wyznaczana

na podstawie doświadczalnego równania kinetycznego.

CZĄSTECZKOWOŚĆ REAKCJI

–

–

odnosi się do reakcji

elementarnych postulowanych jako poszczególne etapy

mechanizmu reakcji.

PARAMETRY KINETYCZNE

PARAMETRY KINETYCZNE

STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI -

STAŁA SZYBKOŚCI REAKCJI -

k

k

OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) –

OKRES PÓŁTRWANIA (OKRES POŁOWICZNEJ PRZEMIANY) –

t

t

0.5

0.5





t

t

1/2

1/2

- czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej
ilości

substratu.

















c

2

1

c

t

czasie

po

,

0.5

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO

KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO

k

c

k

v

0





v

c

v

t

c

o

-

początkowe stężenie substratu , [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

c

-

stężenie substratu po czasie t, [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

t

k

c

-

c

dt

k

dc

dt

k

dc

k

dt

dc

c

c

t

0

t



























t

k

c

c







c

c

o

t



k

-

a

tg







2k

c

t

5

.

0





n = 0

t

c

-

c

k





 

]

s

L

ol

m

[

],

min

L

ol

m

[

],

h

L

mol

[

k

1

-

1

-

1

-

1

-

1

-

1

-



KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO

KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO

c

k

v 

k

2

ln

t

5

.

0



n = 1

t

k

e

c

c







ln

c

ln c

o

t



k

-

a

tg







t

c

c

o

c

c

ln

t

1

k





 

]

s

[

,

]

[min

],

h

[

k

1

1

-

1

-





t

k

c

ln

-

c

ln

dt

k

dc

c

1

dt

k

c

dc

c

k

dt

dc

c

c

t

0

t



























t

k

c

ln

c

ln







c

o

-

początkowe stężenie substratu , [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

c

-

stężenie substratu po czasie t, [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO

KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO

n = 2

B

A

c

c

k

v 

2

c

k

v 









c

t

k

1

c

c





c

k

1

t

0.5





c

c

c

c

t

1

k











 

]

s

mol

L

[

],

min

mol

L

[

],

h

mol

L

[

k

1

-

1

-

1

-

1

-

1

-

1

-



k

a

tg







t

c

1



c

1



t

k

c

1

c

1







t

k

c

1

c

1

dt

k

dc

c

1

dt

k

c

dc

c

k

dt

dc

c

c

t

0

t

2

2

2































2

c

k

v 

c

o

-

początkowe stężenie substratu , [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

c

-

stężenie substratu po czasie t, [molL

-1

], [mg L

-1

], [mg mL

-1

],

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

METODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJI

METODY WYZNACZANIA RZĘDU REAKCJI

•

różnicowa van’t Hoffa

•

podstawiania

wartości

stężeń

reagenta

oznaczonych w czasie trwania reakcji do
wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)

•

graficzna

•

całkowa Ostwalda i Zawidzkiego

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

(1) Metoda

podstawiania wartości stężeń reagenta oznaczonych

w czasie

trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)

t

o

t

1

t

2

t

3

t

4

...

c

o

c

1

c

2

c

3

c

4

...

n = 0

n = 1

n = 2

...

k

k

k

k

t

t

c

c

t

t

c

c

t

t

c

c

t

t

c

c

x

x

2

3

3

2

1

2

2

1

1

1

































t

c

-

c

k





c

c

ln

t

1

k





...

ln

t

t

1

k

ln

t

t

1

k

ln

t

t

1

k

ln

t

t

1

k

x

c

c

x

3

c

2

c

2

3

2

c

1

c

1

2

1

c

c

1









































...

t

t

1

k

t

t

1

k

t

t

1

k

t

t

1

k

x

c

c

x

c

c

x

3

c

2

c

3

c

2

c

2

3

2

c

1

c

2

c

1

c

1

2

1

c

c

1

c

c

1





































stężenie

substratu

k =

const

k =

const

k =

const





c

c

c

c

t

1

k











KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

(2)

Metoda

graficzna

t

o

t

1

t

2

t

3

t

4

...

c

o

c

1

c

2

c

3

c

4

...

n = 0

n = 1

n = 2

c

1

t



c

1



k

a

tg







ln

c

ln c

o

t



k

-

a

tg







c

c

o

t



k

-

a

tg







t

k

c

c







t

k

c

ln

c

ln







t

k

c

1

c

1







stężenie

substratu

KINETYKA CHEMICZNA

KINETYKA CHEMICZNA

(3)

Metoda

całkowa Ostwalda i Zawidzkiego

1

n

)

1

(

)

2

(

)

2

(

5

.

0

)

1

(

5

.

0

c

c

t

t





















)

1

(

)

2

(

)

2

(

5

.

0

)

1

(

5

.

0

c

log

c

log

t

log

t

log

1

n













(4)

Metoda

różnicowa van’t Hoffa

n

)

2

(

)

1

(

)

2

(

0

)

1

(

0

c

c

v

v



















)

2

(

)

1

(

)

2

(

0

)

1

(

0

c

log

c

log

v

log

v

log

n









