Kinetyka chemiczna

Równanie kinetyczne:

Szybkość reakcji jest funkcją temperatury, ciśnienia oraz stężeń lub prężności cząstkowych poszczególnych składników mieszaniny reakcyjnej. Równanie kinetyczne, bez uwzględniania wpływu ciśnienia, ma postać:

gdzie: r_A - szybkość reakcji (od angielskiego rate),

k_r - stała szybkości reakcji, zależna pod temperatury,

c - stężenia reagentów (ciśnienia parcjalne w przypadku gazów),

f (T,C₁^α, C^β ...C_n^ε) - siła napędowa reakcji, parametr T związany ze stała równowagi,

dla reakcji nieodwracalnej, dla T=const. siła napędowa nie zależy od temperatury. ,

α, β - wykładniki potęgowe, rząd reakcji względem składnika.

Wpływ stężenia

Zgodnie z prawem działania mas:

C_i - stężenie molowe reagenta,

k_j - stała szybkości reakcji,

a_j - wykładnik liczbowy

Dla reakcji odwracalnych o stałych szybkości k₁ i k₂, i stałej równowagi K_c= k₁/k₂

Dla reakcji nieodwracalnej K_c = >>>1, człon drugi nie występuje.

Całkowity rząd reakcji to w niektórych przypadkach, suma algebraiczna wykładników przy stężeniach poszczególnych reagentów, np. współczynników równania:

2A + B = 2C + D

r = k_r ^. a² b¹

np. dla 2NO + Cl₂ = 2NOCl r = k_r ⋅ [NO]² ⋅ [Cl₂]

Jeżeli reakcja nie jest trójcząsteczkowa jak to jest w powyższym przypadku, ale zachodzi przez etap pośredni, np.

2A + B = 2C - przebieg formalny

A + B = D

przebieg rzeczywisty

D + B = 2E

to doświadczalnie wyznaczony rząd reakcji powinien być 2 zaś formalnie jest 3.

(r = k_r A² B¹)

Tylko w niektórych przypadkach, suma wykładników stanowi całkowity rząd reakcji np.

zaś w stosunku do składników A i B jest odpowiednio α i β rzędu.

Np. dla reakcji

H₂ + I₂ = 2HJ

jest rząd 2, tj. taki jak cząsteczkowość reakcji.

Przy skomplikowanym mechanizmie reakcji np.

H₂ + Br₂ = 2HB

nie jest to jednak reakcja 2 rzędu.

Typy równań kinetycznych

Reakcje zerowego rzędu.

Szybkość jest wielkością stałą i nie zależy od stężenia reagentów i mamy z nim do czynienia wówczas, gdy przebieg reakcji praktycznie nie zmienia jego stężenia (np. gdy stosujemy duży nadmiar).

Całkowanie tego wyrażenia prowadzi do funkcji

C_A - C_Ao = -k_r ⋅ τ ⇒ C_A = C_Ao - k_rτ

C_Ao - stężenie początkowe składnika A, τ - czas reakcji

Reakcje pierwszego rzędu: szybkość reakcji jest funkcją stężenia lub prężności parcjalnej głównego reagenta np. reakcje rozkładu

J₂ ⇒ 2J

Równania ogólne reakcji przybiera wtedy postać

zaś po całkowaniu

Równanie linii prostej o nachyleniu k_r przechodzącej przez początek układu współrzędnych wykres

ln
= f (τ).

Jeżeli reakcja jest dwucząsteczkowa np.

A + B = C + D

i duży nadmiar składnika np. B to praktycznie jest to reakcja rzędu pierwszego

Jest to reakcja pseudo-pierwszego rzędu ponieważ C^β jest praktycznie stała.

Reakcje drugiego rzędu mają formalny przebieg reakcji np.

2A → B lub A + B = C

jeżeli zmiany stężenia obydwu składników w trakcie reakcji są zauważalne. Równania reakcji:

Po całkowaniu pierwszego równania:

Jeżeli mamy do czynienia z dwoma reagentami to rozdzielenie zmiennych równania prowadzi do postaci:

x - stężenie produktu reakcji.

Reakcje trzeciego rzędu

Formalnie są to reakcje

3A → produkty reakcji

2A + B →

A + B + C →

Reakcje złożone

Więcej niż jedna reakcja, z reguły wielocząsteczkowe a rząd reakcji - różne wartości.

Reakcje równoległe

P₁

A

P₂

Reakcje następcze

A → P₁ → P₂

Układ mieszany - reakcje równoległo - następcze:

A + B → P₁ P₁ + A → P₂

Reakcja trójcząsteczkowa mało prawdopodobna a przebieg rzeczywisty nie pokrywa się z formalną reakcją.

Są to przeważnie reakcje dwucząsteczkowe, tworzą się produkty pośrednie nie uwzględniane w równaniu reakcji.

Np. reakcja syntezy amoniaku

N₂ + 3H₂ ⇒ 2NH₃

jest w rzeczywistości reakcją wieloetapową:

N₂ → 2N_a

H₂ → 2H_a

H_a + N_a → (NH)_a

(NH)_a + H_a → (NH)_a

(NH₂)_a + H_a → (NH₃)_a

(NH₃)_a → NH₃

Szybkość całkowitą reakcji i jej rząd określa najwolniejszy jej etap.

r = r₁ - r_1-= r₂ - r_2-= r₃ - r_3-

Jeżeli determinuje adsorpcja, to: r_A = N_Tk₁p_A

Determinuje reakcja, to:

Jeżeli determinuje desorpcja, to

Rząd reakcji heterogennej A ⇒ B:

Jeżeli ogólne wyrażenie na ułamek powierzchni zajętej przez A:

1. silna adsorpcja A, K_Ap_A>>1, r = N_Tk_2, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

2. słaba adsorpcja A i B, K_Ap_A<<1, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

r = N_T k₂ K_A p_A, , A = rząd reakcji I, B rząd reakcji 0,

3. silna adsorpcja B, K_Bp_B>>1, r = N_T k_2, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

A = rząd reakcji I, B rząd reakcji -I, inhibitowanie

4. Pośrednie wartości K_Ap_A i K_Bp_B, rząd od 0 do I dla A i od -I do 0 dla B.

Reakcje odwracalne

Reakcje odwracalne, np.

O



C₂H₅OH + CH₃COOH ⇔ C₂H₅-O-C-CH₃

aA + bB ⇔ cC + dD

Efektywna szybkość reakcji r jest różnicą szybkości r₁ i r₂:

r_r = r₁ - r₂

W stanie równowagi szybkości obydwu reakcji są równe, zatem:

k₁
= k₂

Uwzględniając wzór na różnicę szybkości obydwu reakcji mamy:

W przypadku reakcji w fazie gazowej, np water gas shift reaction

CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂

powyższe równanie przyjmie postać uwzględniającą ciśnienia parcjalne reagentów zamiast stężeń:

zaś po wyłączeniu wyrażenia k₁p_CO p_H2O przed nawias, o podstawieniu zamiast

mamy:

wtedy k₁ = k_r

Reakcja dwucząsteczkowa, teoretycznie jest drugiego rzędu. W obecności katalizatora heterogennego rząd reakcji może być zupełnie różny w zależności od stopnia adsorpcji składników na powierzchni katalizatora.

Stała szybkości reakcji

Wpływ temperatury

Stała szybkości jest funkcją temperatury:

Definicja: Współczynnik k - stała szybkości reakcji, lub współczynnik szybkości reakcji. Wartość liczbowo równa jest szybkości reakcji, kiedy stężenia wszystkich reagentów równe są jedności i dlatego określa się go również mianem szybkości specyficznej.

Wymiar stałej szybkości

Wymiar stałej szybkości - funkcja rzędu reakcji.

Dla reakcji pierwszego rzędu

r = k ^. c wymiar k jest s^-1,

ponieważ wymiar r jest mol (dm³)^-1 s^-1 a stężenie mol (dm³)^-1.

Dla reakcji drugiego rzędu

r = k ⋅ C_AC_B lub r = kC
wymiar jest (dm³) mol^-1 s^-1.

Ogólnie dla reakcji o wzorze ogólnym, n-tego rzędu:

r = k Cⁿ

wymiar stałej szybkości: mol^1-n · dm^3(n-1) s^-1

Wymiar stałej szybkości jest funkcją szybkości, którą w określonej reakcji mierzymy. Np. szybkość powstawania nowego produktu będzie dwa razy większa niż znikania substratu lub odwrotnie.

Analiza wyników badań kinetycznych

1. Pomiary kinetyczne polegają na oznaczaniu stężeń substratów lub produktów w funkcji czasu lub zmiennych parametrów reakcji.

2. Należy wyrazić to w formie równania, szybkość w funkcji stężenia reagentów, produktów i obecności katalizatora.

3. Jeżeli jest to reakcja prostego rzędu należy oznaczyć rząd reakcji i stałą szybkości.

4. Jeżeli nie jest tak tzn nie jest to reakcja prostego rzędu, postać równania szybkości oraz wielkości liczbowe stałych muszą być wyznaczone. Stosujemy w tym celu dwie metody:

• metodę całkową,

• metodę różniczkową.

Metoda całkowa

1. Piszemy równanie reakcji dla danego przypadku. Np. dla reakcją I^o:

2. Po scałkowaniu, otrzymujemy równanie wyrażające c = f(t), porównuje się to z eksperymentalnymi wynikami zależności c = f(t).

3. Jeżeli uzyskamy dobrą zgodność wówczas poprzez zastosowanie prostej wyznaczamy wartość stałej szybkości.

4. Jeżeli nie ma tej zgodności należy zastosować inną postać równania na szybkość reakcji i powtarzać procedurę aż do uzyskania dobrej zgodności (metoda prób i błędów)

Kinetyka reakcji pierwszego rzędu:

A → P

1. Na początku reakcji (t=0) stężenie reagenta A jest „a” produktu P jest 0.

2. Po czasie t stężenie produktu osiąga wartość x a stężenie a-x.

3. Wyrażenie na szybkość tworzenia P jest

stąd

po rozdzieleniu zmiennych

i po scałkowaniu

-ln (a-x) = kt + C

C - stała całkowania kiedy x = 0, przy t = 0, C = - lna.

Po podstawieniu do powyższego równania mamy

Równanie to można napisać w postaci

x = a (1 - e^-kt) i

a - x = a e^-kt

Stężenie reagenta a - x zmniejsza się wykładniczo z czasem reakcji od wartości początkowej „a” aż do zera.

Dwie procedury graficzne interpretacji (Rys. 1 i 2.)

1. Wykreślenie zależności ln (a/a - x) w funkcji t.

2. Wykreślenie zależności ln (a - x) w funkcji t dla równania.

ln (a - x) = lna - kt,

Można także zastosować wykres funkcji

Jeżeli reakcja I^o otrzymane wartości eksperymentalne układać się będą na linii prostej.

Jeżeli tak nie jest należy zastosować równanie innego rzędu.

Rys. 1. Wykres zależności ln[a/(a-x)] w funkcji czasu dla reakcji I rzędu

Rys. 2. Wykres zależności ln(a-x) w funkcji czasu dla reakcji I rzędu

Kinetyka reakcji drugiego rzędu

Dla reakcji II^o mamy do czynienia z dwiema możliwościami. Szybkość proporcjonalna

1. do ilości produktu otrzymywanego przy dwu jednakowych początkowych stężeniach lub

2. do ilości produktu przy dwu różnych stężeniach.

I W reakcji jeden reagent a reakcja ma schemat:

2A → P

Dwie substancje pod warunkiem że stężenia są jednakowe:

A + B → P

I. W takim przypadku wyrażenie może przybrać postać:

x - ilość A reagującego w jednostce objętości w czasie t,

a - stężenie początkowe

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

przy t = 0 x = 0, zatem C=
i

Metoda graficzna w celu sprawdzenia korelacji tego równania z danymi eksperymentalnymi.

1. Wykreślamy funkcję x/a(a - x) = f (t). k = (tg α)(Rys. 3 ) lub

2. Wykreślamy funkcję x/a-x = f (t) ak = . (tg α)

Rys. 3 Wykres zależności [x/a(a-x)] w funkcji czasu dla reakcji II rzędu

3. Zamiast metody wykreślnej można po prostu wyliczyć wartości k

dla różnych czasów reakcji.

Dla reakcji drugiego rzędu wartość tego wyrażenia powinna to być zmieniać wartość stała, k.

Kinetyka reakcji n-tego rzędu.

W przypadku ogólnym reakcji n-tego rzędu, z jednakowymi stężeniami początkowymi

,

po scałkowaniu

Kiedy t = 0, x = 0

Zatem

w końcu

Równanie to można zastosować dla każdego równania poza n = 1.

Metoda różniczkowa analizy równań kinetycznych

Wartości dc/dt uzyskuje się z wykresu c w funkcji t z kąta nachylenia i jest to porównywane bezpośrednio z równaniem na szybkość reakcji.

(Wada - kąty nachylenia nie mogą być wyznaczone precyzyjnie)

Różniczkowa metoda, opracowana przez Van't Hoffa dotyczy rzeczywistej szybkości reakcji wyznaczonej z nachylenia krzywej funkcji stężenie czas. Wyliczenie dokładnego nachylenia napotyka określone trudności ale dzięki postępowi w tego rodzaju obliczeniach nie stanowi to obecnie większego problemu.

Jeżeli reakcja jest określonego rzędu to jej szybkość może być związana ze stężeniem

r = kcⁿ, po zlogarytmowaniu

log r = log k + n log c.

1. Dla r = f(c) przy różnych stężeniach reagenta to, wykres tej funkcji musi być linią prostą.

2. Nachylenie prostej (tg α) wyraża rząd reakcji w stosunku do substancji której stężenie jest analizowane

3. Punkt przecięcia osi log r wyraża log k.

Dwa warianty obliczeń

I.

1. Na początku reakcji, tj. przy szybkości mierzonej przy różnych stężeniach początkowych (Rys. 4 i 5 ) początkowe krzywe c = f (t).

2. Nachylenie każdej z nich, ze znakiem minus, przedstawia szybkość początkową odpowiadającą danemu stężeniu początkowemu.

3. Na następnym Rys. 5. przedstawiono zależność log r = f (log c) na którym nachylenie otrzymywanej prostej charakteryzuje rząd reakcji.

W celu uniknięcia sytuacji, w której na szybkość i rzędowość reakcji mają wpływ produkty pośredni i końcowy, należy odnieść te parametry do początku reakcji (t = 0, c = a) (ponieważ jest to rząd reakcji uwzględniający stężenie, zatem oznaczyć go można symbolem n_c).

Rys. 4. Zależność stężenia reagenta w funkcji czasu dla różnych stężeń początkowych

Rys. 5. Zależność logarytmu nachylenia początkowego stężenia w funkcji logarytmu odpowiednich stężeń początkowych (n_{c -} rząd reakcji przy różnych stężeniach początkowych reagenta)

II. W drugiej metodzie

1. uwzględniamy jeden przebieg

2. mierzy się nachylenie krzywej w różnym czasie od początku reakcji co odpowiada różnym stężeniom reagenta (c).

3. Przedstawiono tę zależność na Rys. 6. Podobnie jak poprzednio przedstawia on zależność logarytmu szybkości reakcji od logarytmu odpowiedniego stężenia reagenta zmieniającego się w trakcie jednego przebiegu.

4. Nachylenie otrzymanej prostej daje rząd reakcji. Według autora tej koncepcji Letorte jest to rząd n_t, ponieważ czas zmienia się (Rys. 7.).

Rys. 6. Przebieg reakcji, zmiana stężenia reagenta i szybkości reakcji w funkcji czasu

Rys. 7. Zależność logarytmu szybkości reakcji od logarytmu stężenia (n_t - rząd reakcji przy jednym stężeniu początkowym, zmienny w czasie).

Kinetyka reakcji odwracalnych

1. Najprostszy przypadek - reagenty przechodzą w produkty, które nie mają wpływu na szybkość reakcji.

2. W rzeczywistości możemy mieć do czynienia z sytuacją, w której spore znaczenie ma reakcja odwrotna lub w której reakcja jest wielostopniowa.

Najprostszy przypadek, kiedy reakcje w obydwu kierunkach są pierwszego rzędu np.

k₁

A ⇔ B

k₂

Jeżeli reakcja rozpoczyna się od zastosowania czystego reagenta A o stężeniu „a” równanie na szybkość reakcji:

a - początkowe stężenie a,

a-x - stężenie A po czasie t

x - stężenie B

W stanie równowagi szybkość reakcji jest zero a stężenie x przybiera postać x_e:

k₁(a-x_e) = k₂ x_e

x_e - stężenie równowagowe produktu. Eliminacja k₂ z poprzedniego równania daje:

stąd otrzymujemy znaną wcześniej postać równania

Jeżeli x_e jest wyznaczone na podstawie pomiarów równowagi reakcji,

• k₁ można wyliczyć z określenia x jako funkcji czasu a

• k₂ można otrzymać ze stałej równowagi.

Kinetyka reakcji następczych

A Ⴎ B Ⴎ C, a stałe szybkości to odpowiednio k₁ i k₂

- szybkość znikania A

- szybkość tworzenia B i C

Wynika to z faktu, że suma stężeń substancji A, B i C w czasie reakcji musi pozostać stała.

Po scałkowaniu równania na szybkość reakcji A:

zależność stężenia składnika A od stężenia początkowego A, tj. C_A^o

Równanie na szybkość tworzenia B nie może być bezpośrednio scałkowane, zawiera trzy zmienne. Odpowiednie podstawienie z poprzedniego równania daje:

mamy równanie z dwiema niewiadomymi, tj. stężenie C_B i czas, t. Całkowanie daje nam wynik:

Szybkość tworzenia C: korzystamy z faktu, że stężenie C_c = C_Ao - C_A - C_B

Zmiana stężeń A, B i C z czasem dla reakcji następczych pokazana jest schematycznie na Rys. 8.

Rys. 8. Zależność stężenia składników A, B i C w funkcji czasu dla reakcji typ:

A ⇒ B ⇒ C

Reakcje katalityczne

Środowisko homogenne

Obok stężenia reagentów wpływ na szybkość reakcji wywiera stężenie katalizatora.

Zachodzi jednocześnie reakcja katalizowana i nie katalizowana (X-katalizator)

- reakcja nie katalizowana

A + X
- reakcja katalizowana

r_A1 = k₁ ^. C_A

r_A2 = k₂ ^. C_A^. C_X

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu

Wyznaczamy k_r dla różnych stężeń katalizatora i sporządzamy wykres k_r=f(C_x) i z wykresu wyliczamy k₂ (równanie kc=k₁+k₂C_x)

Z reguły k₁<<k₂ ⇒ k₂=k_r

Układ heterogenny

Układem heterogennym - składniki mieszaniny reakcyjnej występują w różnych fazach.

Procesy katalizowane jak i nie katalizowane, cztery typy:

1. Reakcje nie-katalizowane, układ ciało stałe-płyn, rozpuszczanie w cieczach ciał stałych, spalanie paliw stałych, korozja.

2. Reakcje nie-katalizowane płyn-płyn, gaz-ciecz (absorpcja), ciecz-ciecz (ekstrakcja).

3. Reakcja na powierzchni katalizatora, reagent ciecz lub gaz.

4. Oddzielna grupa reakcji to ciało stałe-ciało stałe np. procesy ceramiczne, w niektórych przypadkach zachodzące z wydzieleniem gazu, dysocja termiczna lub np. peptyzacja, reakcja żeli z kwasami.

W odróżnieniu od reakcji w fazie ciekłej zamiast szybkości reakcji wyrażonej np. w

kmol/m^3.s,

szybkość reakcji w układzie heterogennym można także wyrazić w

kmol/kg ^. s

Ważne czynniki:

Szybkość reakcji na powierzchni ciała stałego

Transport reagentów do miejsca reakcji, zwiększenie szybkości transportu przez:

szybkość przepływu,

szybkość mieszania,

wzajemny ruch faz lub zwiększenie wzajemnej powierzchni kontaktu (międzyfazowej) np. przez rozdrobnienie ciała stałego,

zdyspergowanie dwu cieczy nie mieszających się, wytworzenie piany.

Transport masy możliwy jest na zasadzie:

• dyfuzji - samorzutnego wyrównania się stężeń mieszaniny gazowej lub ciekłej. Siłą napędową dyfuzji jest różnica stężeń lub ciśnień.

• konwekcji - przenoszenie składników do miejsc o niższym stężeniu w efekcie różnych efektów w gazie lub cieczy spowodowanych burzliwym przepływem płynu, mieszaniem lub gęstości.

Szybkość wnikania sprowadza się do określenia szybkości dyfuzji przez nieruchomą warstewkę graniczną o grubości d.

N_A = k_c (C_A-C_AS) - dla cieczy i gazu

N_A = k_g (P_A-P_AS) - dla gazu

C_A, C_AS, P_A, P_AS - stężenia składnika A, ciśnienia parcjalne składnika A w rdzeniu płynu i na powierzchni ziarna,

k_c, k_g - współczynniki wnikania masy (reagenta), m/s lub kmol/m^2.Pa^.s.

Współczynniki wnikania masy mogą być określane na podstawie znanych korelacji, np.

Reakcje heterogeniczne

Etapy reakcji:

1. Dyfuzja substancji reagujących do powierzchni ziarna katalizatora,

2. Dyfuzja substancji reagujących w ziarnie katalizatora (dyfuzja wewnętrzna),

3. Reakcja

1. Adsorpcja przynajmniej jednej z substancji reagujących na powierzchni katalizatora

2. Reakcja na powierzchni katalizatora

3. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni ziarna katalizatora

4. Dyfuzja produktów reakcji ze środka ziarna katalizatora

5. 
   Dyfuzja produktów reakcji od powierzchni ziarna katalizatora do rdzenia

Rys. 9. Schemat katalizowanej reakcji heterogennej w porze ziarna katalizatora, Substraty (S) ⇒ Produkty (P),opory poszczególnych etapów reakcji,

Rys. 10. Wpływ ciśnienia parcjalnego reagenta na stopień zajęcia powierzchni aktywnej.

Etapy 1,2 oraz 4 i 5 - fizyczne procesy wymiany masy

Etapy 3a, b i c - procesy chemiczne

Produkty odbywają drogę odwrotną.

Limitacja dyfuzyjna:

• zewnętrzna lub

• wewnętrzna.

Obszar:

• kinetyczny, procesy adsorpcji, desorpcji lub reakcji są wolniejsze niż transportu lub

• dyfuzyjnym zewnętrznym, , mała szybkość dyfuzji w poza ziarnem,

• dyfuzyjnym wewnętrznym, mała szybkość dyfuzji w ziarnie.

Etapy dyfuzyjne (1,2,4,5)

• Ruch cząsteczek przez mieszaninę reakcyjną wokół ziarna katalizatora opisuje ilościowo prawo Ficka,

N_A - strumień molowy składnika (mol/m² s)

c- stężenie molowe, (mol/m³)

z- współrzędna kierunku dyfuzji,

Założenia

• Szybkość przepływu cząsteczek jest wprost proporcjonalna do gradientu stężeń lub ciśnień parcjalnych

• Gradient stężeń jest powodowany reakcją substratów

• Dyfuzja przeciwdziała gradientowi powodując dopływ nowych cząstek do punktu o ich mniejszej koncentracji.

Dyfuzja zewnętrzna

Szybkość dyfuzji zewnętrznej

Wyrażenie na szybkość reakcji jest związane z szybkością wnikania do powierzchni ziarna:

S_z - powierzchnia ziarna katalizatora

C_A-C_As - różnica stężeń składnika A w strumieniu i na powierzchni ziarna.

β_AS - współczynnik wnikania masy ze strumienia (dla gazu lub cieczy).

• Zwiększenie szybkości reagentów przez złoże i zwiększenie objętości złoża katalizatora. Stężenie C można zamienić przez ciśnienie parcjalne.

• Różnica stężeń - stanowi siła napędową dyfuzji.

Jeżeli wyrażenie to, C_A-C_As, ma małą wartość w stosunku do stężenia C_AS to można pominąć opór dyfuzji zewnętrznej.

W przeciwnym przypadku opór należy szacować przez obliczenie współczynników wnikania masy, JD:

Jeżeli Re > 350 współczynniki w drugim członie wzoru przyjmują wartości 1,82 zamiast 0,989 i -0,51 zamiast -0,41.

d_p- średnica ziarna katalizatora,

P_śr - średnie ciśnienie gazu,

M_śr - średnia masa cząsteczkowa

D_A - współczynnik dyfuzji cząsteczkowej

ρ - gęstość,

w_m - natężenie masowe gazu.

η- lepkość dynaniczna,

Jeżeli wyrażenie „dp w_m/η< 100” dyfuzja zewnętrzna może być czynnikiem limitującym.

Dyfuzja wewnętrzna

Jej szybkość D_w, jest proporcjonalna do gradientu, tj. różnicy stężeń na powierzchni ziarna C_z i w jego wnętrzu, C_w, tj. D_w= f(C_z-C_w).

Opór przy realizacji procesu heterogenicznego jest funkcją:

• temperatury procesu (T),

• szybkości liniowej przepływu (Re),

• dyfuzji D,

• stężenia reagenta C_A,

• obecności i rodzaju katalizatora

• wielkości ziarna katalizatora,

Ustalone (rodzaj katalizatora, jego ziarna stężenia reagenta).

Zmniejszenie oporów przez sterowanie temperaturą i szybkością przepływu (liczba Re).

Kryteria obszaru reakcji

Współczynnik van't Hoffa, jeżeli

• jest 2 - 4 mamy do czynienia z obszarem kinetycznym.

• jest w pobliżu 1 a na zwiększenie konwersji ma wpływ intensywność mieszania lub szybkość przepływu - z obszarem dyfuzyjnym.

• Przy przepływie liniowym płynu przez złoże katalizatora V > 0,2 m/s mamy z reguły do czynienia z obszarem kinetycznym.

Identyfikacja obszaru reakcji możliwa jest przez zbadanie funkcji

lgα_A = f(1/T) i α=f(Re) (α_A - konwersja A).

Kryterium temperaturowe

Funkcja lgα_A=f(1/T) na przebieg liniowy w zakresie niskich stopni konwersji (α_A < 0,2)

Liniowość tej funkcji w tym zakresie przy stosunkowo wysokim współczynniku kierunkowym A jest charakterystyczna dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym.

Kryterium burzliwości

Badamy zależność α_A = f(Re).

• Jeżeli taka zależność występuje - jest limitacji dyfuzyjna

• Jeżeli brak - limitacja kinetyczna.

Zmiana dwu parametrów: stosunek objętości złoża do przepływu surowca przez reaktor ma, czyli umowny czas kontaktu przy współczynniku skali λ, τ_Z, ma pozostać stały:

Charakter rosnący funkcji α_A=f(λ) wskazując obszarze dyfuzyjnym.

W przypadku uzyskania wartości stałych mamy do czynienia z obszarem kinetycznym.

Sumowanie oporów:

Na przykład dla reakcji zachodzącej na powierzchni ciała stałego

A_(c)+ K_(s)⇒ P_(c)

płyn A dyfunduje do powierzchni katalizatora K powstaje produkt P_(c). Dla uproszczenia przyjmujemy, że znaczenie ma dyfuzja do powierzchni ziarna i reakcja powierzchniowa w stanie ustalonym i są to zjawiska następcze.

N_A = r_c, tj. szybkość transportu N_A jest równa szybkości reakcji całkowitej

N_A = k_c (C_A - C_AS)

r_c = kC_AS

C_A, C_AS - stężenia A w rdzeniu płynu i na powierzchni ziarna.

Dodając stronami obydwa równania i eliminując N_A i C_AS otrzymujemy

Możliwe są dwa przypadki-

Transport A limituje proces, tj. k_c<<k, wówczas R≈
i r_c=k_c⋅C_A C_AS=0.

Wnioski:

1. W obszarze dyfuzyjnym całkowita szybkość reakcji jest I rzędu i jest funkcją stężenia reagenta w rdzeniu płynu. Stężenie reagenta na powierzchni ziarna zbliżone jest do zera.

2. Reakcja chemiczna A kontroluje proces czyli k_c >>k ⇒ R =

Wówczas r_c = kC_A i C_AS=C_A

Szybkość dyfuzji jest tak duża, że na powierzchni ziarna stężenie reagenta A osiąga wartość jego stężenia w rdzeniu płynu.

Chemisorpcja reagujących substancji

Dwa pod-etapy,

najpierw adsorpcji fizycznej (siły van der Waalsa)

później chemisorpcji (reakcja specyficzna, egzotermiczna, monowarstwa!!!) .

Etap trzeci - przekształcenie zaadsorbowanych cząsteczek

Ograniczenie procesu przez szybkość reakcji powierzchniowej

Założenia

• Dyfuzja zewnętrzna nie daje żadnych oporów

• Prężności składników na powierzchni będą takie same jak w strumieniu reagentów.

• Na położonych obok siebie centrach aktywnych katalizatora adsorbują się molekuły A i B.

• Z obydwu cząsteczek utworzony zostaje kompleks aktywny.

Model Langmuira - Hinshelwooda

Wyrażenie na stopień powierzchni aktywnej zajęty przez reagenty i produkty

W przypadku adsorpcji kilku gazów można uogólnić, że równanie ma postać:

Dla reakcji A + B = C + D, wszystkie substancje adsorbują się na powierzchni fazy aktywnej, ułamek powierzchni zajętej przez składnik A:

Jeżeli jest dysocjacja np. B₂→2B zamiast K_B ^.p_B wprowadzamy wyrażenie

Dla małych ciśnień (1-Θ) ma bardzo małą wartość: :

θ = K_A ⋅ p_A

Dla wysokich ciśnień, Θ bliskie jedności :

Reakcja powierzchniowa ogranicza proces

A+B⇒C+D

Jeżeli w reakcji tej tylko składniki A i B ulegają adsorpcji a jej szybkość możemy wyrazić wzorem:

zaś po podstawieniu wyrażeń na θ_A i θ_B

Jeżeli wszystkie składniki reakcji (A, B, C, D) ulegają adsorpcji to wyrażenie szybkość reakcji na postać bardziej skomplikowane.

Według Frommeta i Bischoffa:

W mechanizmie Rideala-Eleya jedna z cząsteczek reagentów adsorbuje się (A) a druga zderza się z nią (B) wówczas

r = k_r θ_A ⋅ p_B

Jeżeli przyjmiemy, że produkty reakcji nie adsorbują się:

Zaadsorbowane chemicznie kompleksy cząsteczek, molekuł lub rodników przy odpowiednio wysokiej temperaturze stają się aktywne na stałej powierzchni katalizatora.

Kinetyka chemiczna

Równanie kinetyczne:

Szybkość reakcji jest funkcją temperatury, ciśnienia oraz stężeń lub prężności cząstkowych poszczególnych składników mieszaniny reakcyjnej. Równanie kinetyczne, bez uwzględniania wpływu ciśnienia, ma postać:

gdzie: r_A - szybkość reakcji (od angielskiego rate),

k_r - stała szybkości reakcji, zależna pod temperatury,

c - stężenia reagentów (ciśnienia parcjalne w przypadku gazów),

f (T,C₁^α, C^β ...C_n^ε) - siła napędowa reakcji, parametr T związany ze stała równowagi,

dla reakcji nieodwracalnej, dla T=const. siła napędowa nie zależy od temperatury. ,

α, β - wykładniki potęgowe, rząd reakcji względem składnika.

Wpływ stężenia

Zgodnie z prawem działania mas:

C_i - stężenie molowe reagenta,

k_j - stała szybkości reakcji,

a_j - wykładnik liczbowy

Dla reakcji odwracalnych o stałych szybkości k₁ i k₂, i stałej równowagi K_c= k₁/k₂

Dla reakcji nieodwracalnej K_c = >>>1, człon drugi nie występuje.

Całkowity rząd reakcji to w niektórych przypadkach, suma algebraiczna wykładników przy stężeniach poszczególnych reagentów, np. współczynników równania:

2A + B = 2C + D

r = k_r ^. a² b¹

np. dla 2NO + Cl₂ = 2NOCl r = k_r ⋅ [NO]² ⋅ [Cl₂]

Jeżeli reakcja nie jest trójcząsteczkowa jak to jest w powyższym przypadku, ale zachodzi przez etap pośredni, np.

2A + B = 2C - przebieg formalny

A + B = D

przebieg rzeczywisty

D + B = 2E

to doświadczalnie wyznaczony rząd reakcji powinien być 2 zaś formalnie jest 3.

(r = k_r A² B¹)

Tylko w niektórych przypadkach, suma wykładników stanowi całkowity rząd reakcji np.

zaś w stosunku do składników A i B jest odpowiednio α i β rzędu.

Np. dla reakcji

H₂ + I₂ = 2HJ

jest rząd 2, tj. taki jak cząsteczkowość reakcji.

Przy skomplikowanym mechanizmie reakcji np.

H₂ + Br₂ = 2HB

nie jest to jednak reakcja 2 rzędu.

Typy równań kinetycznych

Reakcje zerowego rzędu.

Szybkość jest wielkością stałą i nie zależy od stężenia reagentów i mamy z nim do czynienia wówczas, gdy przebieg reakcji praktycznie nie zmienia jego stężenia (np. gdy stosujemy duży nadmiar).

Całkowanie tego wyrażenia prowadzi do funkcji

C_A - C_Ao = -k_r ⋅ τ ⇒ C_A = C_Ao - k_rτ

C_Ao - stężenie początkowe składnika A, τ - czas reakcji

Reakcje pierwszego rzędu: szybkość reakcji jest funkcją stężenia lub prężności parcjalnej głównego reagenta np. reakcje rozkładu

J₂ ⇒ 2J

Równania ogólne reakcji przybiera wtedy postać

zaś po całkowaniu

Równanie linii prostej o nachyleniu k_r przechodzącej przez początek układu współrzędnych wykres

ln
= f (τ).

Jeżeli reakcja jest dwucząsteczkowa np.

A + B = C + D

i duży nadmiar składnika np. B to praktycznie jest to reakcja rzędu pierwszego

Jest to reakcja pseudo-pierwszego rzędu ponieważ C^β jest praktycznie stała.

Reakcje drugiego rzędu mają formalny przebieg reakcji np.

2A → B lub A + B = C

jeżeli zmiany stężenia obydwu składników w trakcie reakcji są zauważalne. Równania reakcji:

Po całkowaniu pierwszego równania:

Jeżeli mamy do czynienia z dwoma reagentami to rozdzielenie zmiennych równania prowadzi do postaci:

x - stężenie produktu reakcji.

Reakcje trzeciego rzędu

Formalnie są to reakcje

3A → produkty reakcji

2A + B →

A + B + C →

Reakcje złożone

Więcej niż jedna reakcja, z reguły wielocząsteczkowe a rząd reakcji - różne wartości.

Reakcje równoległe

P₁

A

P₂

Reakcje następcze

A → P₁ → P₂

Układ mieszany - reakcje równoległo - następcze:

A + B → P₁ P₁ + A → P₂

Reakcja trójcząsteczkowa mało prawdopodobna a przebieg rzeczywisty nie pokrywa się z formalną reakcją.

Są to przeważnie reakcje dwucząsteczkowe, tworzą się produkty pośrednie nie uwzględniane w równaniu reakcji.

Np. reakcja syntezy amoniaku

N₂ + 3H₂ ⇒ 2NH₃

jest w rzeczywistości reakcją wieloetapową:

N₂ → 2N_a

H₂ → 2H_a

H_a + N_a → (NH)_a

(NH)_a + H_a → (NH)_a

(NH₂)_a + H_a → (NH₃)_a

(NH₃)_a → NH₃

Szybkość całkowitą reakcji i jej rząd określa najwolniejszy jej etap.

r = r₁ - r_1-= r₂ - r_2-= r₃ - r_3-

Jeżeli determinuje adsorpcja, to: r_A = N_Tk₁p_A

Determinuje reakcja, to:

Jeżeli determinuje desorpcja, to

Rząd reakcji heterogennej A ⇒ B:

Jeżeli ogólne wyrażenie na ułamek powierzchni zajętej przez A:

5. silna adsorpcja A, K_Ap_A>>1, r = N_Tk_2, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

6. słaba adsorpcja A i B, K_Ap_A<<1, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

r = N_T k₂ K_A p_A, , A = rząd reakcji I, B rząd reakcji 0,

7. silna adsorpcja B, K_Bp_B>>1, r = N_T k_2, powierzchnia zajęta przez A, rząd reakcji 0.

A = rząd reakcji I, B rząd reakcji -I, inhibitowanie

8. Pośrednie wartości K_Ap_A i K_Bp_B, rząd od 0 do I dla A i od -I do 0 dla B.

Reakcje odwracalne

Reakcje odwracalne, np.

O



C₂H₅OH + CH₃COOH ⇔ C₂H₅-O-C-CH₃

aA + bB ⇔ cC + dD

Efektywna szybkość reakcji r jest różnicą szybkości r₁ i r₂:

r_r = r₁ - r₂

W stanie równowagi szybkości obydwu reakcji są równe, zatem:

k₁
= k₂

Uwzględniając wzór na różnicę szybkości obydwu reakcji mamy:

W przypadku reakcji w fazie gazowej, np water gas shift reaction

CO + H₂O ⇔ CO₂ + H₂

powyższe równanie przyjmie postać uwzględniającą ciśnienia parcjalne reagentów zamiast stężeń:

zaś po wyłączeniu wyrażenia k₁p_CO p_H2O przed nawias, o podstawieniu zamiast

mamy:

wtedy k₁ = k_r

Reakcja dwucząsteczkowa, teoretycznie jest drugiego rzędu. W obecności katalizatora heterogennego rząd reakcji może być zupełnie różny w zależności od stopnia adsorpcji składników na powierzchni katalizatora.

Stała szybkości reakcji

Wpływ temperatury

Stała szybkości jest funkcją temperatury:

Definicja: Współczynnik k - stała szybkości reakcji, lub współczynnik szybkości reakcji. Wartość liczbowo równa jest szybkości reakcji, kiedy stężenia wszystkich reagentów równe są jedności i dlatego określa się go również mianem szybkości specyficznej.

Wymiar stałej szybkości

Wymiar stałej szybkości - funkcja rzędu reakcji.

Dla reakcji pierwszego rzędu

r = k ^. c wymiar k jest s^-1,

ponieważ wymiar r jest mol (dm³)^-1 s^-1 a stężenie mol (dm³)^-1.

Dla reakcji drugiego rzędu

r = k ⋅ C_AC_B lub r = kC
wymiar jest (dm³) mol^-1 s^-1.

Ogólnie dla reakcji o wzorze ogólnym, n-tego rzędu:

r = k Cⁿ

wymiar stałej szybkości: mol^1-n · dm^3(n-1) s^-1

Wymiar stałej szybkości jest funkcją szybkości, którą w określonej reakcji mierzymy. Np. szybkość powstawania nowego produktu będzie dwa razy większa niż znikania substratu lub odwrotnie.

Analiza wyników badań kinetycznych

5. Pomiary kinetyczne polegają na oznaczaniu stężeń substratów lub produktów w funkcji czasu lub zmiennych parametrów reakcji.

6. Należy wyrazić to w formie równania, szybkość w funkcji stężenia reagentów, produktów i obecności katalizatora.

7. Jeżeli jest to reakcja prostego rzędu należy oznaczyć rząd reakcji i stałą szybkości.

8. Jeżeli nie jest tak tzn nie jest to reakcja prostego rzędu, postać równania szybkości oraz wielkości liczbowe stałych muszą być wyznaczone. Stosujemy w tym celu dwie metody:

• metodę całkową,

• metodę różniczkową.

Metoda całkowa

5. Piszemy równanie reakcji dla danego przypadku. Np. dla reakcją I^o:

6. Po scałkowaniu, otrzymujemy równanie wyrażające c = f(t), porównuje się to z eksperymentalnymi wynikami zależności c = f(t).

7. Jeżeli uzyskamy dobrą zgodność wówczas poprzez zastosowanie prostej wyznaczamy wartość stałej szybkości.

8. Jeżeli nie ma tej zgodności należy zastosować inną postać równania na szybkość reakcji i powtarzać procedurę aż do uzyskania dobrej zgodności (metoda prób i błędów)

Kinetyka reakcji pierwszego rzędu:

A → P

4. Na początku reakcji (t=0) stężenie reagenta A jest „a” produktu P jest 0.

5. Po czasie t stężenie produktu osiąga wartość x a stężenie a-x.

6. Wyrażenie na szybkość tworzenia P jest

stąd

po rozdzieleniu zmiennych

i po scałkowaniu

-ln (a-x) = kt + C

C - stała całkowania kiedy x = 0, przy t = 0, C = - lna.

Po podstawieniu do powyższego równania mamy

Równanie to można napisać w postaci

x = a (1 - e^-kt) i

a - x = a e^-kt

Stężenie reagenta a - x zmniejsza się wykładniczo z czasem reakcji od wartości początkowej „a” aż do zera.

Dwie procedury graficzne interpretacji (Rys. 1 i 2.)

3. Wykreślenie zależności ln (a/a - x) w funkcji t.

4. Wykreślenie zależności ln (a - x) w funkcji t dla równania.

ln (a - x) = lna - kt,

Można także zastosować wykres funkcji

Jeżeli reakcja I^o otrzymane wartości eksperymentalne układać się będą na linii prostej.

Jeżeli tak nie jest należy zastosować równanie innego rzędu.

Rys. 1. Wykres zależności ln[a/(a-x)] w funkcji czasu dla reakcji I rzędu

Rys. 2. Wykres zależności ln(a-x) w funkcji czasu dla reakcji I rzędu

Kinetyka reakcji drugiego rzędu

Dla reakcji II^o mamy do czynienia z dwiema możliwościami. Szybkość proporcjonalna

3. do ilości produktu otrzymywanego przy dwu jednakowych początkowych stężeniach lub

4. do ilości produktu przy dwu różnych stężeniach.

I W reakcji jeden reagent a reakcja ma schemat:

2A → P

Dwie substancje pod warunkiem że stężenia są jednakowe:

A + B → P

I. W takim przypadku wyrażenie może przybrać postać:

x - ilość A reagującego w jednostce objętości w czasie t,

a - stężenie początkowe

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu:

przy t = 0 x = 0, zatem C=
i

Metoda graficzna w celu sprawdzenia korelacji tego równania z danymi eksperymentalnymi.

1. Wykreślamy funkcję x/a(a - x) = f (t). k = (tg α)(Rys. 3 ) lub

2. Wykreślamy funkcję x/a-x = f (t) ak = . (tg α)

Rys. 3 Wykres zależności [x/a(a-x)] w funkcji czasu dla reakcji II rzędu

3. Zamiast metody wykreślnej można po prostu wyliczyć wartości k

dla różnych czasów reakcji.

Dla reakcji drugiego rzędu wartość tego wyrażenia powinna to być zmieniać wartość stała, k.

Kinetyka reakcji n-tego rzędu.

W przypadku ogólnym reakcji n-tego rzędu, z jednakowymi stężeniami początkowymi

,

po scałkowaniu

Kiedy t = 0, x = 0

Zatem

w końcu

Równanie to można zastosować dla każdego równania poza n = 1.

Metoda różniczkowa analizy równań kinetycznych

Wartości dc/dt uzyskuje się z wykresu c w funkcji t z kąta nachylenia i jest to porównywane bezpośrednio z równaniem na szybkość reakcji.

(Wada - kąty nachylenia nie mogą być wyznaczone precyzyjnie)

Różniczkowa metoda, opracowana przez Van't Hoffa dotyczy rzeczywistej szybkości reakcji wyznaczonej z nachylenia krzywej funkcji stężenie czas. Wyliczenie dokładnego nachylenia napotyka określone trudności ale dzięki postępowi w tego rodzaju obliczeniach nie stanowi to obecnie większego problemu.

Jeżeli reakcja jest określonego rzędu to jej szybkość może być związana ze stężeniem

r = kcⁿ, po zlogarytmowaniu

log r = log k + n log c.

4. Dla r = f(c) przy różnych stężeniach reagenta to, wykres tej funkcji musi być linią prostą.

5. Nachylenie prostej (tg α) wyraża rząd reakcji w stosunku do substancji której stężenie jest analizowane

6. Punkt przecięcia osi log r wyraża log k.

Dwa warianty obliczeń

I.

4. Na początku reakcji, tj. przy szybkości mierzonej przy różnych stężeniach początkowych (Rys. 4 i 5 ) początkowe krzywe c = f (t).

5. Nachylenie każdej z nich, ze znakiem minus, przedstawia szybkość początkową odpowiadającą danemu stężeniu początkowemu.

6. Na następnym Rys. 5. przedstawiono zależność log r = f (log c) na którym nachylenie otrzymywanej prostej charakteryzuje rząd reakcji.

W celu uniknięcia sytuacji, w której na szybkość i rzędowość reakcji mają wpływ produkty pośredni i końcowy, należy odnieść te parametry do początku reakcji (t = 0, c = a) (ponieważ jest to rząd reakcji uwzględniający stężenie, zatem oznaczyć go można symbolem n_c).

Rys. 4. Zależność stężenia reagenta w funkcji czasu dla różnych stężeń początkowych

Rys. 5. Zależność logarytmu nachylenia początkowego stężenia w funkcji logarytmu odpowiednich stężeń początkowych (n_{c -} rząd reakcji przy różnych stężeniach początkowych reagenta)

II. W drugiej metodzie

5. uwzględniamy jeden przebieg

6. mierzy się nachylenie krzywej w różnym czasie od początku reakcji co odpowiada różnym stężeniom reagenta (c).

7. Przedstawiono tę zależność na Rys. 6. Podobnie jak poprzednio przedstawia on zależność logarytmu szybkości reakcji od logarytmu odpowiedniego stężenia reagenta zmieniającego się w trakcie jednego przebiegu.

8. Nachylenie otrzymanej prostej daje rząd reakcji. Według autora tej koncepcji Letorte jest to rząd n_t, ponieważ czas zmienia się (Rys. 7.).

Rys. 6. Przebieg reakcji, zmiana stężenia reagenta i szybkości reakcji w funkcji czasu

Rys. 7. Zależność logarytmu szybkości reakcji od logarytmu stężenia (n_t - rząd reakcji przy jednym stężeniu początkowym, zmienny w czasie).

Kinetyka reakcji odwracalnych

3. Najprostszy przypadek - reagenty przechodzą w produkty, które nie mają wpływu na szybkość reakcji.

4. W rzeczywistości możemy mieć do czynienia z sytuacją, w której spore znaczenie ma reakcja odwrotna lub w której reakcja jest wielostopniowa.

Najprostszy przypadek, kiedy reakcje w obydwu kierunkach są pierwszego rzędu np.

k₁

A ⇔ B

k₂

Jeżeli reakcja rozpoczyna się od zastosowania czystego reagenta A o stężeniu „a” równanie na szybkość reakcji:

a - początkowe stężenie a,

a-x - stężenie A po czasie t

x - stężenie B

W stanie równowagi szybkość reakcji jest zero a stężenie x przybiera postać x_e:

k₁(a-x_e) = k₂ x_e

x_e - stężenie równowagowe produktu. Eliminacja k₂ z poprzedniego równania daje:

stąd otrzymujemy znaną wcześniej postać równania

Jeżeli x_e jest wyznaczone na podstawie pomiarów równowagi reakcji,

• k₁ można wyliczyć z określenia x jako funkcji czasu a

• k₂ można otrzymać ze stałej równowagi.

Kinetyka reakcji następczych

A Ⴎ B Ⴎ C, a stałe szybkości to odpowiednio k₁ i k₂

- szybkość znikania A

- szybkość tworzenia B i C

Wynika to z faktu, że suma stężeń substancji A, B i C w czasie reakcji musi pozostać stała.

Po scałkowaniu równania na szybkość reakcji A:

zależność stężenia składnika A od stężenia początkowego A, tj. C_A^o

Równanie na szybkość tworzenia B nie może być bezpośrednio scałkowane, zawiera trzy zmienne. Odpowiednie podstawienie z poprzedniego równania daje:

mamy równanie z dwiema niewiadomymi, tj. stężenie C_B i czas, t. Całkowanie daje nam wynik:

Szybkość tworzenia C: korzystamy z faktu, że stężenie C_c = C_Ao - C_A - C_B

Zmiana stężeń A, B i C z czasem dla reakcji następczych pokazana jest schematycznie na Rys. 8.

Rys. 8. Zależność stężenia składników A, B i C w funkcji czasu dla reakcji typ:

A ⇒ B ⇒ C

Reakcje katalityczne

Środowisko homogenne

Obok stężenia reagentów wpływ na szybkość reakcji wywiera stężenie katalizatora.

Zachodzi jednocześnie reakcja katalizowana i nie katalizowana (X-katalizator)

- reakcja nie katalizowana

A + X
- reakcja katalizowana

r_A1 = k₁ ^. C_A

r_A2 = k₂ ^. C_A^. C_X

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu

Wyznaczamy k_r dla różnych stężeń katalizatora i sporządzamy wykres k_r=f(C_x) i z wykresu wyliczamy k₂ (równanie kc=k₁+k₂C_x)

Z reguły k₁<<k₂ ⇒ k₂=k_r

Układ heterogenny

Układem heterogennym - składniki mieszaniny reakcyjnej występują w różnych fazach.

Procesy katalizowane jak i nie katalizowane, cztery typy:

5. Reakcje nie-katalizowane, układ ciało stałe-płyn, rozpuszczanie w cieczach ciał stałych, spalanie paliw stałych, korozja.

6. Reakcje nie-katalizowane płyn-płyn, gaz-ciecz (absorpcja), ciecz-ciecz (ekstrakcja).

7. Reakcja na powierzchni katalizatora, reagent ciecz lub gaz.

8. Oddzielna grupa reakcji to ciało stałe-ciało stałe np. procesy ceramiczne, w niektórych przypadkach zachodzące z wydzieleniem gazu, dysocja termiczna lub np. peptyzacja, reakcja żeli z kwasami.

W odróżnieniu od reakcji w fazie ciekłej zamiast szybkości reakcji wyrażonej np. w

kmol/m^3.s,

szybkość reakcji w układzie heterogennym można także wyrazić w

kmol/kg ^. s

Ważne czynniki:

Szybkość reakcji na powierzchni ciała stałego

Transport reagentów do miejsca reakcji, zwiększenie szybkości transportu przez:

szybkość przepływu,

szybkość mieszania,

wzajemny ruch faz lub zwiększenie wzajemnej powierzchni kontaktu (międzyfazowej) np. przez rozdrobnienie ciała stałego,

zdyspergowanie dwu cieczy nie mieszających się, wytworzenie piany.

Transport masy możliwy jest na zasadzie:

• dyfuzji - samorzutnego wyrównania się stężeń mieszaniny gazowej lub ciekłej. Siłą napędową dyfuzji jest różnica stężeń lub ciśnień.

• konwekcji - przenoszenie składników do miejsc o niższym stężeniu w efekcie różnych efektów w gazie lub cieczy spowodowanych burzliwym przepływem płynu, mieszaniem lub gęstości.

Szybkość wnikania sprowadza się do określenia szybkości dyfuzji przez nieruchomą warstewkę graniczną o grubości d.

N_A = k_c (C_A-C_AS) - dla cieczy i gazu

N_A = k_g (P_A-P_AS) - dla gazu

C_A, C_AS, P_A, P_AS - stężenia składnika A, ciśnienia parcjalne składnika A w rdzeniu płynu i na powierzchni ziarna,

k_c, k_g - współczynniki wnikania masy (reagenta), m/s lub kmol/m^2.Pa^.s.

Współczynniki wnikania masy mogą być określane na podstawie znanych korelacji, np.

Reakcje heterogeniczne

Etapy reakcji:

6. Dyfuzja substancji reagujących do powierzchni ziarna katalizatora,

7. Dyfuzja substancji reagujących w ziarnie katalizatora (dyfuzja wewnętrzna),

8. Reakcja

1. Adsorpcja przynajmniej jednej z substancji reagujących na powierzchni katalizatora

2. Reakcja na powierzchni katalizatora

3. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni ziarna katalizatora

9. Dyfuzja produktów reakcji ze środka ziarna katalizatora

10. 
    Dyfuzja produktów reakcji od powierzchni ziarna katalizatora do rdzenia

Rys. 9. Schemat katalizowanej reakcji heterogennej w porze ziarna katalizatora, Substraty (S) ⇒ Produkty (P),opory poszczególnych etapów reakcji,

Rys. 10. Wpływ ciśnienia parcjalnego reagenta na stopień zajęcia powierzchni aktywnej.

Etapy 1,2 oraz 4 i 5 - fizyczne procesy wymiany masy

Etapy 3a, b i c - procesy chemiczne

Produkty odbywają drogę odwrotną.

Limitacja dyfuzyjna:

• zewnętrzna lub

• wewnętrzna.

Obszar:

• kinetyczny, procesy adsorpcji, desorpcji lub reakcji są wolniejsze niż transportu lub

• dyfuzyjnym zewnętrznym, , mała szybkość dyfuzji w poza ziarnem,

• dyfuzyjnym wewnętrznym, mała szybkość dyfuzji w ziarnie.

Etapy dyfuzyjne (1,2,4,5)

• Ruch cząsteczek przez mieszaninę reakcyjną wokół ziarna katalizatora opisuje ilościowo prawo Ficka,

N_A - strumień molowy składnika (mol/m² s)

c- stężenie molowe, (mol/m³)

z- współrzędna kierunku dyfuzji,

Założenia

• Szybkość przepływu cząsteczek jest wprost proporcjonalna do gradientu stężeń lub ciśnień parcjalnych

• Gradient stężeń jest powodowany reakcją substratów

• Dyfuzja przeciwdziała gradientowi powodując dopływ nowych cząstek do punktu o ich mniejszej koncentracji.

Dyfuzja zewnętrzna

Szybkość dyfuzji zewnętrznej

Wyrażenie na szybkość reakcji jest związane z szybkością wnikania do powierzchni ziarna:

S_z - powierzchnia ziarna katalizatora

C_A-C_As - różnica stężeń składnika A w strumieniu i na powierzchni ziarna.

β_AS - współczynnik wnikania masy ze strumienia (dla gazu lub cieczy).

• Zwiększenie szybkości reagentów przez złoże i zwiększenie objętości złoża katalizatora. Stężenie C można zamienić przez ciśnienie parcjalne.

• Różnica stężeń - stanowi siła napędową dyfuzji.

Jeżeli wyrażenie to, C_A-C_As, ma małą wartość w stosunku do stężenia C_AS to można pominąć opór dyfuzji zewnętrznej.

W przeciwnym przypadku opór należy szacować przez obliczenie współczynników wnikania masy, JD:

Jeżeli Re > 350 współczynniki w drugim członie wzoru przyjmują wartości 1,82 zamiast 0,989 i -0,51 zamiast -0,41.

d_p- średnica ziarna katalizatora,

P_śr - średnie ciśnienie gazu,

M_śr - średnia masa cząsteczkowa

D_A - współczynnik dyfuzji cząsteczkowej

ρ - gęstość,

w_m - natężenie masowe gazu.

η- lepkość dynaniczna,

Jeżeli wyrażenie „dp w_m/η< 100” dyfuzja zewnętrzna może być czynnikiem limitującym.

Dyfuzja wewnętrzna

Jej szybkość D_w, jest proporcjonalna do gradientu, tj. różnicy stężeń na powierzchni ziarna C_z i w jego wnętrzu, C_w, tj. D_w= f(C_z-C_w).

Opór przy realizacji procesu heterogenicznego jest funkcją:

• temperatury procesu (T),

• szybkości liniowej przepływu (Re),

• dyfuzji D,

• stężenia reagenta C_A,

• obecności i rodzaju katalizatora

• wielkości ziarna katalizatora,

Ustalone (rodzaj katalizatora, jego ziarna stężenia reagenta).

Zmniejszenie oporów przez sterowanie temperaturą i szybkością przepływu (liczba Re).

Kryteria obszaru reakcji

Współczynnik van't Hoffa, jeżeli

• jest 2 - 4 mamy do czynienia z obszarem kinetycznym.

• jest w pobliżu 1 a na zwiększenie konwersji ma wpływ intensywność mieszania lub szybkość przepływu - z obszarem dyfuzyjnym.

• Przy przepływie liniowym płynu przez złoże katalizatora V > 0,2 m/s mamy z reguły do czynienia z obszarem kinetycznym.

Identyfikacja obszaru reakcji możliwa jest przez zbadanie funkcji

lgα_A = f(1/T) i α=f(Re) (α_A - konwersja A).

Kryterium temperaturowe

Funkcja lgα_A=f(1/T) na przebieg liniowy w zakresie niskich stopni konwersji (α_A < 0,2)

Liniowość tej funkcji w tym zakresie przy stosunkowo wysokim współczynniku kierunkowym A jest charakterystyczna dla procesów przebiegających w obszarze kinetycznym.

Kryterium burzliwości

Badamy zależność α_A = f(Re).

• Jeżeli taka zależność występuje - jest limitacji dyfuzyjna

• Jeżeli brak - limitacja kinetyczna.

Zmiana dwu parametrów: stosunek objętości złoża do przepływu surowca przez reaktor ma, czyli umowny czas kontaktu przy współczynniku skali λ, τ_Z, ma pozostać stały:

Charakter rosnący funkcji α_A=f(λ) wskazując obszarze dyfuzyjnym.

W przypadku uzyskania wartości stałych mamy do czynienia z obszarem kinetycznym.

Sumowanie oporów:

Na przykład dla reakcji zachodzącej na powierzchni ciała stałego

A_(c)+ K_(s)⇒ P_(c)

płyn A dyfunduje do powierzchni katalizatora K powstaje produkt P_(c). Dla uproszczenia przyjmujemy, że znaczenie ma dyfuzja do powierzchni ziarna i reakcja powierzchniowa w stanie ustalonym i są to zjawiska następcze.

N_A = r_c, tj. szybkość transportu N_A jest równa szybkości reakcji całkowitej

N_A = k_c (C_A - C_AS)

r_c = kC_AS

C_A, C_AS - stężenia A w rdzeniu płynu i na powierzchni ziarna.

Dodając stronami obydwa równania i eliminując N_A i C_AS otrzymujemy

Możliwe są dwa przypadki-

Transport A limituje proces, tj. k_c<<k, wówczas R≈
i r_c=k_c⋅C_A C_AS=0.

Wnioski:

1. W obszarze dyfuzyjnym całkowita szybkość reakcji jest I rzędu i jest funkcją stężenia reagenta w rdzeniu płynu. Stężenie reagenta na powierzchni ziarna zbliżone jest do zera.

2. Reakcja chemiczna A kontroluje proces czyli k_c >>k ⇒ R =

Wówczas r_c = kC_A i C_AS=C_A

Szybkość dyfuzji jest tak duża, że na powierzchni ziarna stężenie reagenta A osiąga wartość jego stężenia w rdzeniu płynu.

Chemisorpcja reagujących substancji

Dwa pod-etapy,

najpierw adsorpcji fizycznej (siły van der Waalsa)

później chemisorpcji (reakcja specyficzna, egzotermiczna, monowarstwa!!!) .

Etap trzeci - przekształcenie zaadsorbowanych cząsteczek

Ograniczenie procesu przez szybkość reakcji powierzchniowej

Założenia

• Dyfuzja zewnętrzna nie daje żadnych oporów

• Prężności składników na powierzchni będą takie same jak w strumieniu reagentów.

• Na położonych obok siebie centrach aktywnych katalizatora adsorbują się molekuły A i B.

• Z obydwu cząsteczek utworzony zostaje kompleks aktywny.

Model Langmuira - Hinshelwooda

Wyrażenie na stopień powierzchni aktywnej zajęty przez reagenty i produkty

W przypadku adsorpcji kilku gazów można uogólnić, że równanie ma postać:

Dla reakcji A + B = C + D, wszystkie substancje adsorbują się na powierzchni fazy aktywnej, ułamek powierzchni zajętej przez składnik A:

Jeżeli jest dysocjacja np. B₂→2B zamiast K_B ^.p_B wprowadzamy wyrażenie

Dla małych ciśnień (1-Θ) ma bardzo małą wartość: :

θ = K_A ⋅ p_A

Dla wysokich ciśnień, Θ bliskie jedności :

Reakcja powierzchniowa ogranicza proces

A+B⇒C+D

Jeżeli w reakcji tej tylko składniki A i B ulegają adsorpcji a jej szybkość możemy wyrazić wzorem:

zaś po podstawieniu wyrażeń na θ_A i θ_B

Jeżeli wszystkie składniki reakcji (A, B, C, D) ulegają adsorpcji to wyrażenie szybkość reakcji na postać bardziej skomplikowane.

Według Frommeta i Bischoffa:

W mechanizmie Rideala-Eleya jedna z cząsteczek reagentów adsorbuje się (A) a druga zderza się z nią (B) wówczas

r = k_r θ_A ⋅ p_B

Jeżeli przyjmiemy, że produkty reakcji nie adsorbują się:

Zaadsorbowane chemicznie kompleksy cząsteczek, molekuł lub rodników przy odpowiednio wysokiej temperaturze stają się aktywne na stałej powierzchni katalizatora.

76

A

r₁

A*

B

r₃

B*

r_2- r

r_1- r₂ r_3-

T₃

T₂

T₁

T₃

T₂

T₁

T₃

T₂

T₁

r₀

p_A

p_A

p_A

Adsorpcja Reakcja powierzchniowa Desorpcja

β

1/T

lgk

B=log k_o

A=tg β=-E/2,3R

Nachylenie = - szybkość

Czas

Stężenie reagentów

C₁

C₂

C₃

Nachylenie = n_c (rząd reakcji )

Log r

Log c

Stężenia reagenta

Czas

C₁

C₂

C₃

Nachylenie = n_t (rząd reakcji)

Log r

Log c

t

Stężenie

A

B

C

S

PS

3c

3b

3a

S

PS

1

2

5

4

θ

p_a

θ ≅ K_A p_A

θ ≅ 1

A

r₁

A*

B

r₃

B*

r_2- r

r_1- r₂ r_3-

T₃

T₂

T₁

T₃

T₂

T₁

T₃

T₂

T₁

r₀

p_A

p_A

p_A

Adsorpcja Reakcja powierzchniowa Desorpcja

β

1/T

lgk

B=log k_o

A=tg β=-E/2,3R

Nachylenie = - szybkość

Czas

Stężenie reagentów

C₁

C₂

C₃

Nachylenie = n_c (rząd reakcji )

Log r

Log c

Stężenia reagenta

Czas

C₁

C₂

C₃

Nachylenie = n_t (rząd reakcji)

Log r

Log c

t

Stężenie

A

B

C

S

PS

3c

3b

3a

S

PS

1

2

5

4

θ

p_a

θ ≅ K_A p_A

θ ≅ 1

---