CVD

Metoda CVD polega na tworzeniu warstw
węglików i azotków metali, np. chromu,
wanadu, tytanu, tantalu lub cyrkonu, ze
składników atmosfery gazowej na powierzchni
obrabianego przedmiotu w wyniku reakcji
chemicznej. Wytwarzanie warstw metodą CVD
następuje w szczelnym reaktorze, w wyniku
niejednorodnych katalizowanych chemicznie i
fizycznie reakcji na powierzchni stali w
temperaturze ok. 1000

C i przy ciśnieniu 1*10

÷ 1,35*10

Pa. Proces prowadzony jest w

atmosferach gazowych zawierających zwykle
pary związków chemicznych metalu
stanowiącego podstawowy składnik
wytworzonej warstwy (węglikowej, azotkowej,
borkowej, tlenkowej) w temperaturze 900-
1000

C. Najczęściej atmosfery złożone są z

lotnego halogenku pierwiastka dyfundującego
oraz węglowodoru, azotu, wodoru lub gazu
obojętnego, np. argonu. W wyniku reakcji
chemicznej zachodzącej na powierzchni metalu
wydzielają się atomy (np. boru, chromu, tytanu,
tantalu lub aluminium), ze związku (np. BCl3,
CrCl2, TiCl4, Al2Cl3). Drugi składnik warstwy
pochodzi z podłoża (np. węgiel w przypadku
warstw węglikowych) lub z atmosfery (np. azot
czy tlen w przypadku warstw azotkowych lub
tlenkowych).

Klasyfikacja reakcji procesów CVD

−

Pierwsza kategoria relacji chemicznych
występujących w procesach CVD to
reakcje rozkladu termicznego (pirolizy),
które ogólnie opisuje reakcja:

AX(g)

A(s) + X(g) Gdzie: AX – związek gazowy,

A – materiał stały, X – gazowy produkt reakcji.

−

Druga kategoria to reakcje redukcji w
których związek gazowy jest redukowany
przez reduktor (np. wodór). Wzór ogólny
reakcji wygląda następująco:

2AX(g) + H2(g)

2A(s) + 2HX(g)

−

Trzecia kategoria to reakcja wymiany
gdzie w cząstce (molekule) AX, X jest
zastępowany przez pierwiastek B wg
reakcji:

AX(g) + B(g)

AB(s) + X(g)

−

Do czwartej grupy relacji należy reakcja
dysproporcjonowania. Przykłady takich
reakcji:

2Gel2(g)

Ge(s) + Gel4(g)

TiCl2(g)

Ti(s) + TiCl4(g)

Zwykle podczas procesu CVD zachodzi kilka
typów reakcji jednocześnie.

Poprzez zmianę parametrów procesu
(temperatura, stężenie, ciśnienie, moc
generatora plazmy) możliwe jest osadzanie
warstw gradientowych o zmiennym składzie
chemicznym lub strukturze w warunkach „in
situ”. Metoda CVD jest bardziej ekonomiczna,
w odróżnieniu od innych metod (np. PVD). W
stosunkowo krótkim czasie można otrzymać
warstwy o grubości dochodzącej do kilku
centymetrów. Jej szczególnym walorem jest
możliwość uzyskiwania warstw jednorodnych
co do grubości, składu i struktury na
powierzchniach o złożonej geometrii. Warstwy
są dobrze przyczepne do podłoża dzięki
chemicznej naturze wiązań na granicy rozdziału

warstwa-podłoże. Zależnie od składu
chemicznego i budowy, uzyskiwane materiały
charakteryzuje właściwości, zapewniających
zastosowanie w zaawansowanych
technologiach od mikroelektroniki i
optoelektroniki, poprzez bioinżynierię do
przemysłu maszynowego i narzędziowego, a
także spożywczego i farmaceutycznego. Wzrost
warstw w procesie CVD zachodzi w układzie
otwartym lub zamkniętym w wyniku szeregu
następujących etapów obejmujących, m.in.

Zjawiska zachodzące podczas osadzania
powłok:

Transport gazowych reagentów do strefy
granicznej,

Transport gazowych reagentów przez
warstwę graniczą do powierzchni podłoża,

Homogeniczne reakcje w fazie gazowej,

Adsorpcja reagentów na powierzchni
podłoża,

Heterogeniczne reakcje chemiczne,

Zarodkowanie w wzrost powłoki,

Desorpcja zbędnych produktów reakcji
chemicznych,

Transport gazowych produktów reakcji
chemicznych na zewnątrz warstwy
granicznej,

Transport gazowych produktów reakcji
chemicznych z powierzchni podłoża do fazy
gazowej objętościowej.

Szybkość wzrostu powłoki zależy od:

−

Zmiany szybkości przepływu reagentu,

−

Zmiany temperatury dla różnych wartości
ciśnienia w reaktorze

Wysoka temperatura konieczna do przebiegu
reakcji chemicznych znacznie ogranicza zakres
stosowania metody CVD szczególnie w
przypadku elementów narażonych na
obciążenia dynamiczne podczas eksploatacji lub
narzędzi wykonywanych ze stali szybkotnących.
Ogranicza to zakres stosowania technik CVD
głównie do nanoszenia warstw na płytki z
węglików spiekanych lub spiekanych
materiałów ceramicznych, dla których wysoka
temperatura procesu nie powoduje utraty ich
własności. Dodatkowo do wytwarzania powłok
jest konieczność utylizacji agresywnych dla
środowiska naturalnego odpadów
poprocesowych.

W procesach CVD składniki atmosfery mogą być
aktywowane: cieplnie, plazmą.

Procesy CVD nanoszenia powłok aktywowane
cieplnie mogą być realizowane jako:

−

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod
ciśnieniem atmosferycznym (APCVD)

−

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej pod
obniżonym ciśnieniem (LPCVD).

Tradycyjne procesy CVD wymagają stosowania
wysokiej temperatury, koniecznej do rozkładu
gazowych reagentów (900-1000

C), co

ogranicza zakres ich wykorzystania. Osadzane
warstwy związane są z podłożem dyfuzyjnie.

Rozwój metod CVD polega na modyfikacjach
rozwiązań tradycyjnych w kierunku obniżenia
temperatury procesu do 600-500

C przez:

−

Dobór odpowiednich atmosfer gazowych i
stosowanie związków o niższej
temperaturze teakcji chemicznych, np.
związków metaloorganicznych (MOCVD)

−

Obniżenie ciśnienia do wartości 500-10
hPa – jest to tzw. metoda
niskociśnieniowa CVD (oznaczana LPCVD)

−

Aktywację elektryczną środowiska
gazowego za pomocą wyładowania
jarzeniowego lub prądów wysokiej
częstotliwości – są to tzw. metody
wspomagane lub aktywowane plazmą
niskotemperaturową PACVD.

Proces CVD może być realizowany w różnych
rozwiązaniach:

−

Klasycznym, w którym reakcje chemiczne
aktywowane są termicznie (HFCVD),

−

Plazmochemicznie – (PACVD) z użyciem
różnych pól fizycznych: mikrofal
(MWCVD), fal radiowych (RFCVD),

−

CVD aktywowane laserowo (LCVD)

−

CVD aktywowane wiązką promieni UV
(photo CVD)

−

CVD z użyciem prekursorów
metaloorganicznych (MO CVD)

−

CVD realizowana w złożu fluidalanym –
Fluized – Bed CVD

−

Chemiczna infiltracja z fazy gazowej –
chemiczal Vapour infiltration (CVI).

Do nakładania powłok z fazy gazowej
wykorzystuje się głównie plazmę otrzymywaną
w wyładowaniach elektrycznych pod
obniżonym ciśnieniem. Plazma otrzymywana w
tych warunkach jest tzw. Plazmą
niskotemperaturową nieizotermiczna. Jej
temperatura wyrażona w jednostkach energii
wynosi od ułamka elektronowolta (eV) do kilku
eV, w odróżnieniu od plazmy
wysokotemperaturowej izotermicznej, której
temperatura sięga tysięcy elektronowoltów.

Atomic layer deposition –Ultracienkie warstwy
rzędu kilku nanometrów nakładane są w ściśle
kontrolowany sposób. W procesie wytwarzania
powłok metodą ALD osadzana jest dokładnie
jedna warstwa atomowa w każdym cyklu, dzięki
czemu nad procesem osadzania jest pełna
kontrola w skali nanometrycznej. Prekursorzy
(gazowe, ciekłe lub stałe) sa kolejno
wprowadzane w stan gazowy w ogrzewanej
komorze reakcyjnej, gdzie umieszczone są
podłoża. Prekursory wytwarzają silne wiązania
chemiczne. Temperatura musi być
wystarczająco wysoka, aby umożliwić reakcję
między prekursorami, ale wystarczająco niska,
aby uniknąć rozkładu.

Zakres temperaturowy procesów ALD wynosi
od 25 do 500oC. Wykorzystywane sa dostępne
prekursory często podobne jak w CVD lub
MOCVD. Powłoki osadzane metodą ALD mają
równomierną grubość na wszystkich ściankach i
otworach osadzanego podłoża nawet o bardzo
skomplikowanych kształtach geometrycznych.
Przykładowe materiały powłokowe wytwarzane
metodą ALD:

−

Tlenki: Al

, TiO

, Ta

Om Nb

−

Azotki: AlN, TaNx, NbN,

−

Węgliki: TiC, NbC, TaC,

−

Metale: PT, Ru, Ir,

−

Siarczki: ZnS, SrS, CaS,

−

Fluorki; CaF

, SrF

, ZnF

−

Biomateriały: TiO2, hydroksyapatyt

−

Polimery: (PMDA-ODA PMDA-DAH)

−

Domieszkowane: ZnO:AL.,ZnS:Mn,SrS:Ce

−

Nanolaminaty: HfO

/Ta

, TiO

/Ta

−

Wieloskładnikowe: TiAlN, TaAlN, ATO
(AlTiO)

W metodzie ALD powłoki uzyskuje się w wyniku
narastania monomolekularnych warstw
adsorbcyjnych. Do komory reakcyjnej
prekursory dozowane są naprzemiennie w tzw.
„pulsach”, po każdym pulsie prekursora
następuje usunięcie produktów ubocznych
reakcji oraz niezaadsorbowanych cząsteczek z
komory reakcyjnej, za pomocą pulsu gazu
obojętnego. Powoduje to, że w fazie gazowej
prekursory nie mają ze sobą kontaktu poza
warstwą adsorbcyjną. Elementarny cykl ALD,
prowadzący do powstania monowarstwy,
wygląda nastepująco: „jeden partner reakcji,
płukanie, kolejny partner reakcji, płukanie”. Aby
uzyskać wymagana grubość otrzymywanego
materiału, cykl ten powtarzany jest wiele razy
(nawet do kilkudziesięciu tysięcy razy).

Do najważniejszych zalet technologii ALD należy
zaliczyć:

−

Możliwość stosowania prekursorów o
wysokiej reaktywności, ponieważ kontakt
reagentów następuje dopiero przy
substracie – eliminuje to reakcje w fazie
gazowej,

−

Łatwość kontroli grubości powłoki
poprzez samoograniczający się proces
wzrostu, który implikuje to, że grubość
warstwy zależy tylko od ilości cykli,

−

Możliwość tworzenia wielowarstwowych
struktur w ciągłym procesie przy dużej
wydajności materiału,

−

Tempo wzrostu nie zależy od
jednorodności strumienia prekursorów w
czasie jak i przy substracie – dlatego też,
źródła w postaci ciał stałych, które często
maja wolne tempo sublimacji, łatwiej
można zastosować w technice ALD niż w
innych porewnych technikach.

Metoda ALD daje możliwości otrzymywania
wysokiej jakości materiałów w niskich
temperaturach. Przy odpowiednim
dopasowaniu warunków, proces wzrostu
przebiega w tzw. Nasyceniu. W takim
przypadku proces wzrostu jest stabilny i
przyrost grubości jest taki sam w każdym z cykli
osadzania. Taki, samoograniczający się
mechanizm wzrostu, pozwala na otrzymywanie
cienkich warstw z zaplanowaną grubością na
dużych powierzchniach oraz struktur
wielowarstwowych. Ograniczenia, jakie niesie
ze sobą technologia „osadzania z warstw
atomowych”, to przede wszystkim wolne
tempo wzrostu. Wadę tę rekompensuje
możliwość przeprowadzania procesów z
substratami o dużych powierzchniach. Male
tempo wzrostu nie musi oznaczać niskiej
wydajności, gdyż ta druga cecha jest
rozpatrywana pod względem objętości (grubość
x powierzchnia) otrzymanego materiału.

PVD -Fizyczne procesy osadzania próżniowego
(psysical vapour deposition) obejmują wiele
różnych technologii odparowywania
osadzonego materiału, stosowanych do
tworzenia powłok, pokryć oraz warstw jako
konstrukcji zabezpieczających,
uszlachetniających lub modyfikujących
oryginalną powierzchnię. Niemal we wszystkich
metodach PVD osadzona na podłożu
kierowanej elektrycznie na stosunkowo zimne
podłoże. Grubość osadzanych warstw waha się
od kilkudziesięciu angstremów do kilku
mikrometrów. Pokrycia próżniowe mają
zastosowanie w wielu dziedzinach techniki od
prostych zastosowań dekoracyjnych do
złożonych aplikacji w przemyśle chemicznym,
nuklearnym, inżynierii materiałów, medycynie,
mikroelektronice i innych.

Odparowanie termiczne:

−

Osadzanie laserem impulsowym

−

Osadzanie wiązką elektronów

Implantacja jonów:

−

Osadzanie wiązką jonów

Rozpylanie magnetronowe:

−

Wysokoenergetyczne pulsacyjne

−

Rozpylanie magnetronowe

−

Reaktywne rozpylanie magnetronowe

−

Pulsacyjne odparowanie łukowe

−

Próżniowe odparowanie łukowe

Odparowanie łukiem elektrycznym:

−

Aktywowane reaktywne odparowanie

Obszary zastosowań tych technologii rozwijają
się bardzo szybko, ponieważ ich stosowanie jest
często jedynym sposobem pogodzenia
sprzecznych wymagań stawianych przez
współczesne konstrukcje i przyrządy, np.
spełnienie kombinacji dwóch lub trzech
warunków związanych z wysoką temperaturą
pracy, naprężeniami mechanicznymi,
specyficznymi właściwościami optycznymi,
elektrycznymi lub magnetycznymi, twardością
powierzchni, współczynnikiem tarcia,
odpornością na ścieranie, biokompatybilnością,
kosztem uzyskania pokrycia. Często pojedynczy
materiał nie jest w stanie sprostać stawianym
przed nim wymaganiom, stosuje się wtedy
związki złożone i ich kombinacje, tworząc
układy wielowarstwowe. Technologie PVD są

bardzo wszechstronne, umożliwiają osadzanie
wielu rodzajów materiałów, zarówno
nieorganicznych jak i niektórych organicznych.

Metoda PVD wykorzystuje zjawiska fizyczne,
takie jak odparowanie metali albo stopów lub
rozpylanie katodowe w próżni i jonizację gazów
i par metali z wykorzystaniem różnych
procesów fizycznych. Wspólną ich cechą jest
krystalizacja par metali lub faz z plazmy.
Nanoszenie powłok przeprowadzane jest na
podłożu zimnym lub podgrzanym do 200-
500oC, co umożliwia pokrywanie podłoży
zahartowanych i odpuszczonych, bez obawy o
spadek ich twardości, prowadzi do wytworzenia
powłok bardzo cienkich i słabo związanych z
podłożem. Połączenie powłoka-podłoże ma
charakter adhezyjny i jest tym silniejsze, im
bardziej czysta jest powierzchnia pokrywana.

W celu uzyskania odpowiedniej czystości
powierzchni podłoża prowadzi się operacje
przygotowania, czyszczenia i aktywacji
powierzchni podłoża przed naniesieniem
powłoki. Proces przygotowania powierzchni
składa się z dwóch głównych etapów:

−

Chemicznego przygotowania powierzchni
(oczyszczenia zgrubnego), w celu
usunięcia z niej wszelkiego rodzaju
tłuszczów, smarów konserwujących oraz
innych zanieczyszczeń mechanicznych, jak
również cienkich warstw
powierzchniowych (tlenków, siarczków,
produktów korozji).

−

Jonowego przygotowania powierzchni –
operacja bezpośrednia poprzedzająca
proces nanoszenia powłok. Dokładnie
oczyszcza powierzchnie, aktywuje ją i
podgrzewa element do żądanej
temperatury – proces realizowany przez
trawienie jonowe.

W większości przypadków powstawanie powłok
w procesie PVD odbywa się w 3 etapach:

−

Uzyskiwanie par nanoszonego materiału,

−

Transport par (neutralnych lub
zjonizowanych) na materiał podłoża,

−

Kondensacja par nanoszonego materiału
na podłożu i wzrost powłoki.

Dodatkowymi procesami fizycznymi, takimi jak:

−

Jonizacja elektryczna otrzymanych par
metali oraz dostarczonych gazów,

−

Krystalizacja z otrzymanej plazmy metalu
lub fazy w stanie gazowym.

W technikach PVD zmiana parametrów procesu
ma duży wpływ na strukturę powłoki.
Podstawowymi parametrami procesu
wpływającymi na strukturę są: temperatura
podłoża, ciśnienie gazu, energia jonów
bombardujących, które razem z cechami
podłoża: składem chemicznym, mikrostrukturą,
topografią, determinują własności mechaniczne
powłok. Intensywność zjawisk zachodzących na
powierzchni zależy m.in. od gęstości strumienia
energii jonów bombardujących, której górna
wartość ograniczona jest odpornością cieplną
materiału podłoża. Dla małej energii jonów
zderzenia jon-ciało stałe mogą powodować
lokalny wzrost temperatury i desorpcję cząstek
znajdujących się na powierzchni (m.in.
zanieczyszczeń). Różna energia jonów
bombardujących wpływa przede wszystkim na:
zarodkowanie i wzrost powłoki, morfologię
powierzchni oraz przyczepność do podłoża.