KWASY DIKARBOKSYLOWE
ALIFATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE I ICH BEZWODNIKI
kwas adypinowy,
kwas dodekanodiowy (C
12
),
kwas korkowy (C
8
),
kwas sebacynowy (C
10
),
bezwodnik maleinowy.
AROMATYCZNE KWASY POLIKARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
kwas i bezwodnik ftalowy,
kwas izoftalowy i dichlorek kwasu izoftalowego
kwas tereftalowy, tereftalan dimetylu i dichlorek kwasu terftalowego
METODY OTRZYMYWANIA KWASU ADYPINOWEGO
Z cykloheksanu poprzez cykloheksanol/on
OOH
OH
O
O
2
+ H
2
O ,
∆H= -294 kJ/mol
Uwodornienie fenolu
(Na tym procesie oparte jest wytwarzanie kwasu adypinowego metod Monsanto i Allied w USA)
OH
OH
O
+ 3 H
2
Ni
Pd
Utlenianie kwasem azotowym
OH
O
HNO
3
COOH
COOH
+ NO + NO
2
Proces zostanie omówiony na Technologii organicznej
Mo liwo recyklingu tlenków azotu (2000 r.)
O
OH
COOH
COOH
+ N
2
O
N
2
O
Utlenianie powietrzem
O
OH
COOH
COOH
powietrze
proces w fazie ciekłej w kwasie octowym jako rozpuszczalniku,
katalizator - octan Cu/Mn,
najch tniej u ywa si mieszaniny bogate w cykloheksanon,
temperatura - 80-85
°C,
ci nienie - 0,6 MPa.
Selektywno do kwasu adypinowego porównywalna z metod przy u yciu kwasu
azotowego.
Bezpo rednie utlenianie cykloheksanu do kwasu adypinowego
COOH
COOH
powietrze
metoda z lat 80-tych XX w.
reakcja w roztworze kwasu octowego,
temperatura - 80-100
o
C
katalizator - octan kobaltu promowany aldehydem octowym lub
metyloetyloketonem
Rola promotora – wytwarzany kwas nadoctowy utlenia Co
2+
do Co
3+
.
CH
3
COOOH + 2 Co
2+
+ 2 H
+
CH
3
COOH + 2 Co
3+
+ H
2
O
Ze wzgl du na nisk wydajno procesu ten wariant utleniania nie został wdro ony do
przemysłu.
Proces konsorcjum firm ABB Lummus Crest, Praxair, Indian Institute of Petroleum i
Adarsh Chemicals (koniec lat 90-tych XX wieku uruchomiło półtechniczn instalacj
jednostopniowego utleniania cykloheksanu do kwasu adypinowego w obecno ci
modyfikowanego katalizatora kobaltowego podlegaj cego recyklingowi.
Z butadienu i tlenku w gla
proces firmy BASF
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ CO + CH
3
OH
CH
3
-CH=CH-CH
2
COOCH
3
+ CO + CH
3
OH
CH
3
-CH=CH-CH
2
COOCH
3
H
3
COOC(CH
2
)
4
COOCH
3
+ inne estry dwuzasadowe
+ 2 H
2
O
HOOC(CH
2
)
4
COOH + 2 CH
3
OH
Proces dwuetapowy w obecno ci układu katalitycznego zło onego z kobaltu i zasady
organicznej.
Wydajno dimetyloadypinianu ok. 75% (w przeliczeniu na butadien) oraz innych
rozgał zionych estrów dwuzasadowych ok. 22%).
Utleniaj ce karbonylowanie butadienu (Arco Chemical Co.)
CH
2
=CH-CH=CH
2
+ 2 CO + 0,5 O
2
+
OCH
3
CH
3
O
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
+
O
temperatura - 100
o
C,
ci nienie - 12 MPa,
katalizator - układ zło ony z palladu(II) i soli miedzi(II).
Otrzymany ester jest nast pnie poddawany uwodornieniu i hydrolizie, w wyniku czego
powstaje kwas adypinowy i metanol (ponownie kierowany do reakcji).
Pallad(II) w reakcji ulega redukcji do Pd(0). Utlenia si go do Pd(II) za pomoc Cu(II).
Regeneracja Cu(I) do Cu(II) pod wpływem tlenu.
Dodatek dimetoksycykloheksanu zapobiega reakcjom ubocznym, gdy blokuje
działanie wody tworz cej si w procesie utleniania miedzi.
Dimeryzacja akrylanów (opisany w latach 90-tych XX wieku)
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
2 CH
2
=CHCOOCH
3
CH
3
OOCCH
2
CH=CHCH
2
COOCH
3
HOOCCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
COOH
1. H
2
2. H
2
O
katalizator - organiczny zwi zek rodu(III),
stopie przemiany ok. 99%, selektywno - 98%.
Metoda ta stwarza mo liwo opracowania alternatywnego procesu otrzymywania
kwasu adypinowego w stosunku do powszechnie dzi stosowanego utleniania
cykloheksanu.
Z D-glukozy
Surowcem w tym procesie jest D-glukoza, która - w drodze enzymatycznej –
przekształca si w kwas cis,cis-mukonowy, ten za – w wyniku katalitycznego
uwodornienia – w kwas adypinowy.
Zalety procesu:
nietoksyczna D-glukoza, otrzymywana z ogólnie dost pnych surowców
odnawialnych, takich jak skrobia i celuloza,
nie tworzy si ubocznie podtlenek azotu,
proces przebiega w łagodnych warunkach temperatury i ci nienia.
„Zielona metoda”
COOH
COOH
Na
1
WO
4
, H
2
O
2
KHSO
4
Reakcja mo e by prowadzona bez udziału organicznego rozpuszczalnika
Z n-heksanu
?????
COOH
COOH
Utlenianie heksanu powietrzem w niskiej temperaturze z wydajno ci 33% na
katalizatorze glinowo-fosforanowym sicie molekularnym z jonami kobaltu(III)
zlokalizowanymi na wewn trznych ciankach klatek sita. Reakcja przebiega według
mechanizmu wolno rodnikowego.
ZASTOSOWANIE KWASU ADYPINOWEGO
wiatowe zapotrzebowanie na kwas adypinowy w 1998 r. - 2 mln t.
Najwi ksi producenci: Asahi Chemical, BASF, Bayer, DuPont, ICI i Rhodia.
Kierunki zastosowania kwasu adypinowego:
90% - do syntezy poliamidu 6.6
o
do wyrobu włókna, yłki w dkarskiej, szczeciny syntetycznej, izolacji
przewodów elektrycznych oraz do wyrobu kształtek metod wtryskow .
Stosuje si go do produkcji po czoch, bielizny, tkanin, wyrobów dzianych
heksametylenodiaminy (poprzez adyponitryl)
poliamidu 4.6 – znanego pod nazw handlow stanyl
o
ło yska sprz gieł i zamkni cia baku w samochodach, a włókna mog słu y
do wzmacniania kauczuku oraz do produkcji filtrów pracuj cych w gor cym
albo agresywnym rodowisku
poliestrów, w tym ywic alkidowych, plastyfikatorów (np. ester z 2-
etyloheksanolem), ywic nylonowych, jako dodatek do olejów smarowych.
1,6-heksanodiolu, który przeznacza si do produkcji poliestrów i poliuretanów
(podeszwy do butów, wewn trzne pokrycia pojazdów).
produkcji garbników, barwników, rodków adhezyjnych, wykorzystywanych
przy produkcji papieru przemysłowego.
KWAS SEBACYNOWY (C
10
)
Metody syntezy:
1. poprzez alkaliczne rozszczepienie: z kwasu rycynoolejowego lub z oleju
rycynowego
CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
OH
2 NaOH
NaOOC(CH
2
)
8
COONa + CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
3
OH
2.
utlenianie kwasu stearynowego N
2
O
4
(NO
2
)
C
17
H
35
COOH + 5 NO
2
HOOC-(CH
2
)
8
-COOH + CH
3
(CH
2
)
6
COOH + 5 NO + 4 H
2
O
3.
elektrodimeryzacja soli monoestru kwasu adypinowego w alkoholowym
roztworze.
(CH
2
)
4
COO
-
COOCH
3
- e
-
(CH
2
)
4
COO
.
COOCH
3
- CO
2
(CH
2
)
3
CH
2
.
COOCH
3
(CH
2
)
3
CH
2
.
COOCH
3
2
(CH
2
)
8
COOCH
3
COOCH
3
+2 H
2
O
-2 CH
3
OH
HOOC(CH
2
)
8
COOH
Kwas sebacynowy stosuje si do otrzymywania poliamidu 6.10.
KWAS DODEKANODIOWY (C
12
)
I, II etap - cyklotrimeryzacja butadienu z uwodornieniem dodekatrienu
+3 H
2
Warunki procesu:
I etap
katalizator - TiCl
4
z nadmiarem chloroalkiloglinu,
rozpuszczalnik – benzen,
ci nienie atmosferyczne,
temperatura - 50-70
o
C,
czas reakcji - kilka minut,
produkty uboczne - cyklookta-1,5-dien, winylocykloheksen i oligomery
butadienu.
II etap - uwodornienie w fazie ciekłej w temperaturze 200
o
C, pod ci nieniem 1-1,5
MPa, na katalizatorze niklowym
U ycie jako katalizatora kompleksu niklu na zerowym stopniu utlenienia powoduje
powstawanie izomeru trans-trans-trans-cyklooktatrienu:
III etap – utlenianie cyklodekanu tlenem lub powietrzem wobec kwasu borowego
+ O
2
(CH
2
)
11
C=O
(CH
2
)
11
CHOH +
temperatura - 150-160
o
C,
ci nienie – atmosferyczne
produkt - mieszanina cyklododekanolu i cyklododekanonu w stosunku 8
÷10:1,
konwersja 25-30%;
selektywno do mieszaniny -olu/-onu - 80-83%.
IV etap - utlenienie mieszaniny -olu/-onu za pomoc HNO
3
.
(CH
2
)
11
C=O
(CH
2
)
11
CHOH
HNO
3
HOOC(CH
2
)
10
COOH
Kwas 1,10-dekanodikarboksylowy stosowany jest do:
produkcji zmi kczaczy odpornych na niskie temperatury,
ywic poliamidowych i wysokojako ciowych olejów smarowych,
diestrów do produkcji olejów smarowych
KWAS KORKOWY (C
8
)
I, II –etap - cyklodimeryzacja butadienu z uwodornieniem oktadienu
2 CH
2
=CH-CH=CH
2
+2H
2
Warunki I etapu:
katalizator - np. (C
6
H
5
O)
3
P
.
Ni(CO)
4
temperatura - 165
o
C,
ci nienie - ok. 4 MPa.
reakcj prowadzi si w rozpuszczalniku.
wydajno produktu wynosi ok. 70%.
III, IV etap - utlenienie do mieszaniny -ol/-on, a nast pnie do kwasu korkowy (kwas
oktanodiowy).
Kwas korkowy mo na te otrzyma przez utlenianie st onym HNO
3
kwasu
palmitynowego w temperaturze 100-250
o
C, pod ci nieniem 0,6-1,2 MPa.
PA 6
PA 6,6 Stockings and tights, clothing and other fabrics,
carpets. Engineering components, power tool housings,
electrical connectors, combs, fuel tanks for cars,
kitchen utensils
PA 6,10 Zip fasteners, electrical insulators, filaments
for brushes PA 6,10 glass fibre reinforced Precision
engineering parts, electrical connectors
PA 11 Air, hydraulic and fuel hoses, engineering
components, tool handles, powder coatings for metals
PA 11 glass fibre reinforced Watch cases, ski boot
bindings, fan blades, electric plugs, heat resistant
machine housings, high precision engineering parts
PA 12 Engineering components needing low
temperature toughness, sports shoe soles
PA 12 glass fibre reinforced Ski boots, flexible tubing,
sealing rings and gaskets, cable fasteners, soles for
sports shoes.
PA 12 nanocomposite Flexible tubing, waterproof
barriers
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
AROMATYCZNE KWASY DIKARBOKSYLOWE
KWASY DIKARBOKSYLOWE 2 id 25598 Nieznany
Kwasy dikarboksylowe
Kwasy żółciowe i ich rola w diagnostyce chorób
kwasy nukleinowe
Kwasy fenolowe i depsydy
Wyższe kwasy tłuszczowe
KWASY KARBOKSYLOWEreaktyw 1
istan Kwasy
13 Kwasy nukleinowe
KWASY KARBOKSYLOWE id 256009 Nieznany
więcej podobnych podstron