prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

73

AZOTOWCE - grupa 15. (V A)

Ogólna charakterystyka pierwiastków

Symbol Nazwa

Walenc.
Konfig.
Elektr.

Elektro-
ujemność
(Allreda-
Rochowa)

Właściwości

N

azot

(gaz)

2s

2

p

3

3,07

niemetal

P

fosfor

(c. stałe)

3s

2

p

3

2,06

niemetal

As

arsen

(c. stałe)

4s

2

p

3

2,20

półmetal

Sb

antymon

(c. stałe)

5s

2

p

3

1,82

półmetal

Bi

bizmut

(c. stałe)

6s

2

p

3

1,67

metal

stopnie utlenienia
(-3) N, P np. NH

3

NH

4

+

PH

3

(+1) N

2

O

(+3) N P As Sb Bi (N

2

O

3

)

(+5) N P As Sb Bi (N

2

O

5

)

Ponadto N: -2 -1 +2 +4

N

2

H

4

NH

2

OH NO NO

2

N

3

-

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

74

Występowanie i otrzymywanie azotowców

N P As Sb Bi

0,002 % 0.11 % 10

-4

% 10

-5

% 10

-5

%

33 13 miejsce

w skorupie ziemskiej

saletra chilijska NaNO

3

saletra indyjska KNO

3

Azot – główny składnik atmosfery (N

2

78,1 %)

Otrzymywanie azotu:

1)

ogrzewanie azotanu(III) amonu

-3 +3 0

NH

4

NO

2

= N

2

+ 2H

2

O

2)

rozkład termiczny azydku sodu: (N

3

-

)

NaN

3

= Na + 3/2 N

2

(bardzo czysty azot)

3)

frakcjonowana destylacja skroplonego
powietrza

T

wrz

azotu 77 K

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

75

Obieg azotu w przyrodzie:

Azot krąży ustawicznie między atmosferą, biosferą
i litosferą.

N jest podstawowym składnikiem białek
(zbudowanych z aminokwasów)

a) N

2

z atmosfery przyswajany jest przez

bakterie azotowe i zielone algi

(żyjące na roślinach strączkowych) (grzyby, paprocie)

N

2

Î NH

3

b) bakterie: NH

3

Î NO

2

-

Î NO

3

-

nitryfikacja

c) NO

3

-

przyswajany przez rośliny Î aminokwasy

roślinne

(część NO

3

-

przerabiana przez bakterie

denitryfikujące na N

2

- zawracany do atmosfery)

d) aminokwasy roślinne Î aminokwasy zwierzęce

e) procesy gnilne: białka Î NH

3

f)

bakterie: NH

3

Î N

2

(do atmosfery)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

76

Występowanie fosforu

- w

przyrodzie istnieje w postaci fosforanów:

Apatyt fluorowy 3Ca

3

(PO

4

)

2

· CaF

2

(składnik skały osadowej – fosforytu)

Apatyt węglanowy 3Ca

3

(PO

4

)

2

· CaCO

3

· H

2

O

Apatyt hydroksylowy 3Ca

3

(PO

4

)

2

· Ca(OH)

2

(oba są składnikami kości i zębów)

W organizmach:
Fosfolipidy (składniki błon komórkowych),
ATP – przenośnik energii, kwasy nukleinowe (DNA
i RNA), substancja nerwowa i mózgowa.


Główne zagrożenie dla środowiska - migracja
polifosforanów, np. ortotrifosforanu sodu
dodawanego do proszków do prania w celu
zmiękczania wody –

następuje wzrost biomasy glonów, które zużywają tlen
powodując zanik życia w jeziorach i zatokach.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

77

Alotropia azotowców

Odmiany alotropowe P, As, Sb

Pierw.

Odmiany niemetaliczne

metaliczne

P

biały czerwony fioletowy
P

4

polim. P

4

polim. P

4

d= 1,8 bezpostaciowy d=2,3

czarny
d=2,7

[g/cm

3

]

połysk metaliczny
przewodzi prąd

As

żółty czarny

As

4

szary

Sb

żółty czarny

Sb

4

srebrzystobiały

Bi

różowo-biały

najtrwalsze odmiany

struktury warstwowe

Alotropia fosforu:

Fosfor biały - biała masa miękka jak wosk
(w postaci cząsteczek P

4

)

zbudowany z tetraedrów

pary fosforu też
złożone z cząsteczek P

4

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

78

450 K lub prom. UV

biały czerwony (bezpostaciowy)

(polimeryzacja P

4

)

800 K

biały fioletowy (odmiana krystaliczna)

490K

biały czarny (najtrwalszy)

12000 atm ma budowę warstwową

Fosfor biały rozdrobniony
zapala się samorzutnie w temp. pokojowej

P

4

+ 5O

2

= P

4

O

10

ΔΗ = - 3096 kJ/mol

Fosfor biały „świeci” w ciemności –
chemiluminescencja
(skutek powierzchniowego utleniania fosforu)

fosfor biały jest bardzo toksyczny !

Fosfor czerwony - nietrujący

(do wyrobu masy do pocierania zapałek)
masa na pudełku: P

czerw.

, MnO

2

, SiO

2

„główka” zapałki: Sb

2

S

3

, KClO

3

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

79

Związki azotowców z wodorem i ich pochodne

Związki typu XH

3

- triwodorki (gazy)

NH

3

– amoniak (azan)

PH

3

- fosforowodór (fosfan)

AsH

3

- arsenowodór

SbH

3

- antymonowodór

BiH

3

- bizmutowodór

Kształt piramidy

trygonalnej

Atom azotowca

ma hybrydyzację

sp

3

Struktura przestrzenna NH

3

wolna para elektronowa
może przyłączyć proton

→ NH

4

+

jon amonowy

(własności zasadowe NH

3

)

Cząsteczka polarna (moment dipolowy NH

3

4,9 · 10

-30

C · m)

Tworzy kierunkowe wiązania wodorowe
asocjacja cząsteczek
N― H · · · N NH

3

w stanie ciekłym

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

80

Synteza amoniaku - metoda Habera i Boscha

N

2

+ 3H

2

2NH

3

ΔH = -92 kJ/mol

w przemyśle: p = 30-35 MPa
T = 770-820 K
katalizator Fe (Fe

3

O

4

→Fe)

Amoniak w normalnych warunkach jest gazem.
Rozpuszcza się bardzo dobrze w wodzie.

(handlowy stężony roztwór amoniaku = 25 % NH

3

,

d = 0.91 g/cm

3

)

Amoniak jest słabą zasadą:

NH

3

· H

2

O NH

4

+

+ OH

-

K

b

= 1.8 · 10

-5

w roztworze 0,1 M

α = 1 %

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

81

spalanie w tlenie NH

3

→ azot

4 NH

3

+ 3 O

2

= 2 N

2

+ 6 H

2

O

Metoda Ostwalda syntezy NO
W obecności katalizatora Pt → tlenek azotu

4 NH

3

+ 5 O

2

= 4 NO + 6 H

2

O temp. 1100 K

katal. Pt

Pochodne amoniaku: N (st. utl. –3)

1) amidek (NaNH

2

amidek sodu)

2) imidek (Li

2

NH, CaNH)

3) azotek Mg

3

N

2

azotek magnezu

4) aminy RNH

2

, R

2

NH, R

3

N

(R= podstawnik organiczny)

Kwas azotowodorowy (azydek wodoru) HN

3

(ciecz trująca) umiarkowanie mocny kwas

sole: azydki litowców i berylowców mają budowę jonową

jon N

3

-

: NaN

3

Ba(N

3

)

2

Azydek sodu - w poduszkach powietrznych w samochodach
Azydki srebra, ołowiu i rtęci wybuchają wskutek uderzenia –
w technice materiałów wybuchowych

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

82

Tlenki i tlenowe kwasy azotu

Wzór

Stopień
utlenienia
azotu

Nazwa

Kwas
odpowiadający
tlenkowi

N

2

O

+1

Tlenek diazotu

H

2

N

2

O

2

Kwas azotowy(I)

NO

+2

Tlenek azotu

N

2

O

3

+3

Tritlenek diazotu

HNO

2

Kwas azotowy(III)

NO

2

N

2

O

4

+4

Ditlenek azotu

Tetratlenek diazotu

+3 +5

HNO

2

+ HNO

3

N

2

O

5

+5

Pentatlenek diazotu

HNO

3

Kwas azotowy(V)

Tlenek diazotu N

2

O (bezbarwny gaz)

Budowa liniowa N

113 pm

N

119 pm

O

centralny atom N – hybrydyzacja typu sp

„gaz rozweselający” –

środek znieczulający w zabiegach

dentystycznych i chirurgicznych

(nie reaguje z wodą)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

83

Tlenek azotu NO (bezbarwny gaz)

1)

N

2

+ O

2

2 NO

ΔΗ > 0 (endo)

synteza w łuku elektr.

2) Obecnie:

metoda Ostwalda – spalanie amoniaku

(kataliz. Pt)
3) laborat.

3 Cu + 8 HNO

3

= 3 Cu(NO

3

)

2

+ 2 NO + 4 H

2

O

-------------------------------------------------------------------

NO: 5 + 6 = 11 elektronów walencyjnych

(O

2

= 12 elektronów walencyjnych)

NO:

KK(

σ2s)

2

(

σ*2s)

2

(

σ2p

x

)

2

(

π2p

y

)

2

(

π2p

z

)

2

(

π*2p

y

)

1

trwały moment magnetyczny

rząd wiązania: (8-3)/2 = 2,5


Tritlenek diazotu N

2

O

3

niebieska ciecz

poniżej 260 K

O O

N

186 pm

N

114 pm

O

120 pm

płaska struktura

wiązanie N-N tyko

σ

NO + NO

2

= N

2

O

3

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

84

kwas azotowy(III) HNO

2

N

2

O

3

+ H

2

O = 2 HNO

2

słaby kwas

(nietrwały)

Trwałe sole :

azotany(III)

--------------------------------------------------------------

Ditlenek azotu (NO

2

) - brunatny

Tetratlenek diazotu (N

2

O

4

) - bezbarwny

synteza NO

2

NO + ½ O

2

= NO

2

NO

2

: 5 + 2 · 6 = 17 elektronów walencyjnych

(o 1 mniej niż O

3

)

Jeden niesparowany elektron na orbitalu niewiążąym

(

π

0

del

)

1

→

NO

2

jest paramagnetyczny

Reakcja równowagowa dimeryzacji NO

2

:

2 NO

2

N

2

O

4

ΔH = - 62 kJ/mol

brunatny bezbarwny
(90 % w 90 % w
temp. 100

0

C) temp. 0

0

C (w lodzie)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

85

NO

2

budowa trójkątna N

O O

N

2

O

4

płaska struktura

O O

N

175 pm

N

118 pm

O O

Cząsteczka diamagnetyczna (34 elektrony walencyjne)

Reakcja dysproporcjonowania :

+4 +3 +5

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

2

+ HNO

3

jonowo:

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

2

+ H

+

+ NO

3

-

Pentatlenek diazotu N

2

O

5

ciało stałe

bezbarwne
gwałtownie reaguje z wodą

N

2

O

5

+ H

2

O = 2HNO

3

120 pm

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

86

Kwas azotowy(V) HNO

3

mocny kwas

Otrzymywanie:

1) synteza amoniaku metodą Habera i Boscha

2) spalanie amoniaku do NO metodą Ostwalda

3) utlenianie NO do NO

2

4) pochłanianie mieszaniny NO

2

i N

2

O

4

w H

2

O

N

2

O

4

+ H

2

O = HNO

2

+ HNO

3

nietrwały

3 HNO

2

= HNO

3

+ 2 NO + H

2

O

NO ponownie utleniany do NO

2

W trakcie destylacji HNO

3

uzyskuje się azeotrop:

68% HNO

3

, d = 1,41 g/cm

3

(handl. „stężony HNO

3

”)

HNO

3

jest mocnym kwasem

i bardzo silnym utleniaczem
(roztwarza metale szlachetne: Cu, Hg, Ag)

„woda królewska” HNO

3

: HCl = 1 : 3

(do roztwarzania Au i Pt )

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

87

sole: azotany(V)

Jon NO

3

-

jest izoelektronowy z cząsteczką SO

3

(24 elektrony walencyjne)
Taki sam zestaw orbitali cząsteczkowych

NO

3

-

ma strukturę płaską

Tlenki i kwasy tlenowe fosforu

+3 +5

P

4

O

6

P

4

O

10

heksatlenek tetrafosforu dekatlenek tetrafosforu
(pentatlenek difosforu, P

2

O

5

)

wolna para elektronowa
na atomie P i 3 wiązania 4 wiązania
kowalencyjne z atomami O kowalencyjne z atomami O
jednostka PO

3

jednostka PO

4

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

88

P

4

O

6

silnie trujący

P

4

O

6

+ 6 H

2

O = 4 H

3

PO

3

kwas fosforowy(III)

P

4

O

10

bardzo higroskopijny

P

4

O

10

+ 6 H

2

O = 4 H

3

PO

4

kwas fosforowy(V)

Tlenowe kwasy fosforu

P w kwasach wykazuje zawsze liczbę koordynacji 4

P tworzy dwie serie oksokwasów:

a) stopień utlenienia +5 (P otoczony przez 4 atomy
tlenu) – słabe właściwości utleniające

b) +3 lub +1 – właściwości redukujące

(

U

U

w

w

a

a

g

g

a

a

!

! Błędne stopnie utlenienia P w kwasach

fosforowych – podręcznik Bielańskiego „Podstawy Chemii
Nieorganicznej” wyd.5 2002 str. 675)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

89

H

3

PO

2

(+1) H

Kwas fosforowy(I)
Kwas fosfinowy O P ― OH

dihydrydodioksofosforowy

H

(jednoprotonowy)



H

3

PO

3

(+3) OH

Kwas fosforowy(III)
Kwas fosfonowy O P ― OH

H

(dwuprotonowy)



H

3

PO

4

(+5) OH

Kwas ortofosforowy O P ― OH

tetraoksofosforowy

OH

(trójprotonowy)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

90

H

4

P

2

O

7

(+5)

Kwas ortodifosforowy

(czteroprotonowy)

otrzymuje się przez odwadnianie H

3

PO

4

(470-570 K)

O O

HO ― P ― O ― P ― OH

OH OH

(HPO

3

)

n

OH

kwas metapolifosforowy O
P

O O
n = 3 O O

metatrifosforowy

P P

HO OH
O

Otrzymuje się przez odwadnianie H

3

PO

4

w temp. 590 K

Kwasy metafosforowe mają pierścieniową budowę
cząsteczki

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

91

orto- skondensowane kwasy fosforowe o budowie
łańcuchowej
czworościany (PO

4

3-

)

n

połączone w łańcuchy

(jeden wierzchołek O jest wspólny)

Aniony polifosforanowe

(Bielański, str. 679)

Kwas ortofosforowy tworzy sole - ortofosforany

pierwszorzędowe NaH

2

PO

4

diwodorofosforan sodu

drugorzędowe Na

2

HPO

4

trzeciorzędowe Na

3

PO

4

ortofosforan sodu

Kwas metafosforowy – metafosforany

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

92

Związki pozostałych azotowców z tlenem:

arsen

+3

As

3+

As

4

O

6

arszenik

(silna trucizna)

[AsO

3

]

3-

arsenian(III)

charakter amfoteryczny (H

3

AsO

3

)

+5

As

4

O

10

charakter kwasowy

[AsO

4

]

3-

arsenian(V)

(H

3

AsO

4

)

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

+3

antymon

Sb

4

O

6

Sb

3+

charakter zasadowy

Hydroliza Sb

3+

Sb

3+

+ H

2

O = 2H

+

+ SbO

+

(

kation antymonylowy)

+5

Sb

2

O

5

HSb(OH)

6

charakter kwasowy kwas heksahydroksoantymonowy(V)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

+3

bizmut

Bi

2

O

3

Bi

3+

charakter zasadowy

Hydroliza Bi

3+

Bi

3+

+ H

2

O = 2H

+

+ BiO

+

(

kation bizmutylowy)

+5

Bi

2

O

5

[BiO

3

]

-

bizmutynian(V)

charakter kwasowy kwas nieznany