1

Fluorowce

, grupa VII (17)

ogólna konfiguracja elektronów

walencyjnych: ns

2

np

5

fluor

F

luorum

chlor

C

h

l

orum

brom

Br

omum

jod

I

odum

astat

A

s

t

atinum

Fluorowce

ogólna charakterystyka

F, Cl, Br,I – niemetale, At – wł. po

ś

r.; (l.at.

↑→

wł. niemetaliczne

↓

);

• uzyskanie trwałej konfiguracji gazu szlachetnego:

X – 7e = X

7+

(ns

2

p

4

– 7e

→

ns

0

p

0

) jest niemo

ż

liwe (małe rozmiary ato-

mów

→

bardzo du

ż

e energie jonizacji

→

jedynie fluorowce o najwi

ę

k-

szej l. at. (At, I) mog

ą

si

ę

w pewnych warunkach tworzy

ć

jony X

n+

);

- fluorowce przyjmuj

ą

1elektron (ns

2

p

5

+ e

→

ns

2

p

6

) i przechodz

ą

w X

-

;

• atomy fluorowców maj

ą

w okresach najwi

ę

ksze energie jonizacji i

powinowactwa elektronowego

→

najwi

ę

ksza EU w okresach, a F ma

najwi

ę

ksz

ą

w układzie okresowym;

• nale

żą

do pierwiastków najbardziej reaktywnych, reaktywno

ść

maleje

ze wzrostem l. at. (mała energia wi

ą

za

ń

X-X

→

łatwo

ść

zerwania);

• najsilniejsze

ś

rodki utleniaj

ą

ce (fluor najsilniejszym utleniaczem);

• najtrwalszym SU jest –I, dla fluoru jest to jedyny stopie

ń

utlenienia;

• Cl, Br, I mog

ą

tworzy

ć

wi

ą

zania przy udziale orbitali d i przechodzi

ć

na dodatnie SU (najcz

ęś

ciej I, III, V, VII) w tlenkach, oksokwasach i

zwi

ą

zkach mi

ę

dzyhalogenowych, osi

ą

gaj

ą

SU +VII równy numerowi

grupy, do której nale

żą

;

• X

0

i X

+n

maj

ą

wła

ś

ciwo

ś

ci utleniaj

ą

ce (silniejsze w r-rach kwa

ś

nych)

Fluorowce

wyst

ę

powanie

wyst

ę

po

-wanie

sposób wyst

ę

powania

fluor 6,3.10

-2

%

w skorupie ziemskiej w postaci:
fluorytu

CaF

2

, apatytu

Ca

5

(PO

4

)

3

F

, kriolitu

Na

3

[AlF

6

]

chlor

0,013%

1,9%
0,1%

w skorupie ziemskiej,
wodzie morskiej (

NaCl

); sylwin

KCl

,

karnalit

KCl.MgCl

2

.6H

2

O

, kainit

KCl.MgSO

4

.3H

2

O

brom 2,5.10

-4

%

w wodzie morskiej (300* mniej ni

ż

Cl

-

)

jod

5.10

-6

%

w wodzie morskiej (zw. org.) w zło

ż

ach saletry chilijskiej

(NaIO

3

), w organizmie (tarczyca)

astat

3.10

-24%

najtrwalszy izotop (

ττττ

1/2

=8,3 h) otrzymuje si

ę

w reakcji:

(

)

At

n

2

He

Bi

At

n

2

,

Bi

211

85

1

0

2
4

209

83

211

85

209

83

+

=

+

α

αα

α

ilo

ś

ci dost

ę

pne badaniom 10

-15

-10

-11

mol/dm

3

Fluorowce

otrzymywanie

Fluor

- CaF

2

+ H

2

SO

4

= CaSO

4

+ 2HF (destylacja

→

→

→

→

bezwodny )

minerał

s t.

80 – 85%

E

o

F

jest najwy

ż

sze

→

→

→

→

nie ma silniejszego utleniacza

→

→

→

→

wydzielenie tylko

metod

ą

elektrolityczn

ą

; elektroliza z roztworów niewodnych, bo fluor

rozkłada wod

ę

→

→

→

→

elektroliza KHF

2

w bezwodnym HF w temp. 380

o

C:

K (stal) 2H

+

+ 2e = H

2

A (w

ę

giel) 2 F

-

- 2e = F

2

(materiały aparatury: mied

ź

, stop Monela (Cu-Ni), izolacje z teflonu,

dokładne oddzielenie przestrzeni katodowej i anodowej);

Chlor

-

elektroliza solanki : K - H

2

; A – Cl

2

(2 NaCl + 2H

2

O = Cl

2

+ H

2

+ 2NaOH);

- elektroliza stopionej soli: K - Na; A - Cl

2

- w skali laboratoryjnej:

2KMnO

4

+ 16HCl = 2MnCl

2

+ 2KCl + 5Cl

2

+ 8 H

2

O

4HCl + MnO

2

= MnCl

2

+ Cl

2

+ 2 H

2

O

(MnO

2

+ NaCl) we flaszce Wulfa wkraplanie st. H

2

SO

4

Fluorowce

otrzymywanie

Fluor

Chlor

zasilanie
solank

ą

zu

ż

yta

solanka

Fluorowce

otrzymywanie

Brom

techniczne:

do wody morskiej zakwaszonej do pH 3,5 wprowadza si

ę

chlor :

2Br

-

+ Cl

2

= Br

2

+ 2Cl

-

,

wydzielony w małych ilo

ś

ciach brom przedmuchuje si

ę

i pochłania w roz-

tworze w

ę

glanu:

3Na

2

CO

3

+ 3Br

2

= 5NaBr + Na BrO

3

+ 3CO

2

→

→

→

→

nast

ę

puje kilkutysi

ę

czne zag

ę

szczenie bromu, który wydziela si

ę

po

zakwaszeniu roztworu:

HBrO

3

+ 5 HBr = 3 H

2

O + 3 Br

2

i oddestylowuje.

laboratoryjne

:

elektroliza bromków, utlenianie za pomoc

ą

KMnO

4

lub MnO

2

;

Jod

techniczne:

- z jodanów w ługach z krystalizacyjnego oczyszczania saletry chilijskiej:

2IO

3

-

+ 5 HSO

3

-

= 3 HSO

4

-

+ 2SO

4

2-

+ H

2

O + I

2

- z popiołów wodorostów morskich + MnO

2

+ H

2

SO

4

- przez elektroliz

ę

;

laboratoryjne

:

jodki + (MnO

2

+ H

2

SO

4

)

→

→

→

→

I

2

2

Fluorowce

wła

ś

ciwo

ś

ci fizyczne

-ostry zapach, silnie dra

ż

ni

ą

błony oddechowe, gwałtownie działaj

ą

na organizm

ludzki, zwłaszcza F

2

, Cl

2

Br

2

;

- do

ść

dobrze rozpuszczalne w wodzie: 2,26obj. Cl

2

/1 obj.H

2

O (woda chlorowa),

3,55 cz. mas. /100 cz. mas.H

2

O (woda bromowa)

→

→

→

→

ś

rodki utleniaj

ą

ce u

ż

ywane

w laboratorium: krzepni

ę

cie

→

→

→

→

kryształy hydratów (Cl

2

.8H

2

O, Br

2

.10H

2

O);

-I

2

słabo rozpuszczalny w wodzie, lepiej w obecno

ś

ci I

-

(I

2

+ I

-

= I

3

-

);

- Br

2

i I

2

dobrze rozpuszczaj

ą

si

ę

w niektórych rozpuszczalnikach organicznych

(CCl

4

, CS

2

→

→

→

→

fioletowe zabarwienie).

Fluor

gaz

ż

ółto-

zielony

Brom

Chlor

Jod

Fluorowce

wła

ś

ciwo

ś

ci chemiczne

- podczas rozpuszczania

fluorowce reaguj

ą

z wod

ą

:

fluor gwałtownie rozkłada wod

ę

z wydzieleniem tlenu (ozonu);

chlor i brom reaguj

ą

powoli: X

2

+ H

2

O = HX + HXO, nast

ę

pnie pod wpływem

ś

wiatła nast

ę

puje rozkład oksokwasu 2HXO

→

→

→

→

2HX + O

2

(przechowywanie

wody chlorowej i bromowej w naczyniach z ciemnego szkła);

-du

ż

a aktywno

ść

malej

ą

ca w szeregu od fluoru do jodu;

fluor

– najbardziej aktywny ze wszystkich niemetali, ł

ą

czy si

ę

niemal ze wszy-

stkimi pierwiastkami (nawet gazami szlachetnymi z wyj

ą

tkiem He, Ne),

najbardziej odpornymi metalami s

ą

Au, Pt; niektóre metale (Ni, stop Mo-

nela) pokrywaj

ą

si

ę

cienk

ą

warstewk

ą

fluorków, która chroni je przed

dalsz

ą

korozj

ą

→

→

→

→

materiał do przechowywania lub transportowania, do

wyrobu armatury i zaworów dla F

2

; czysty F

2

nie działa na szkło;

małe rozmiary atomu F

tworzenie silnych wi

ą

za

ń

z

atomami innych pierwiastków

mała entalpia wi

ą

zania F- F w F

2

krótkie wi

ą

zania

wysoka

reaktywno

ść

F

2

Fluorowce

wła

ś

ciwo

ś

ci chemiczne

chlor

– bardzo du

ż

a aktywno

ść

chemiczna (mniejsza od fluoru):

ł

ą

czy si

ę

bezpo

ś

rednio z wi

ę

kszo

ś

ci

ą

niemetali

- z O

2

, N

2

, C reaguje w sposób po

ś

redni;

- z H

2

i w

ę

glowodorami reaguje w

ś

wietle;

brom

– wła

ś

ciwo

ś

ci zbli

ż

one do chloru (mniej aktywny od chloru);

- reakcja z wodorem zachodzi w silnym

ś

wietle słonecznym lub po

ogrzaniu;

- z niemetali reaguje tylko z S, P, i As podobnie jak chlor ;

jod

– podobny do pozostałych fluorowców, ale najmniej aktywny

- ł

ą

cz

ą

si

ę

z nim bezpo

ś

rednio tylko P, F

2

, Cl

2

;

- z wi

ę

kszo

ś

ci

ą

metali reaguje do

ść

szybko;

- barwi skrobi

ę

rozpuszczaln

ą

i nierozpuszczaln

ą

na fioletowo-

niebiesko

→

→

→

→

wykrywanie

ś

ladów jodu

- fluorowce s

ą

silnymi utleniaczami: E

o

F

> E

o

Cl

> E

o

Br

> E

o

I

→

→

→

→

pierwiastek

o ni

ż

szej l. at. wypiera ze zwi

ą

zków pierwiastek o wy

ż

szej l. at.;

- fluor jako najenergiczniejszy

ś

rodek utleniaj

ą

cy ma tendencj

ę

do przepro-

wadzania reaguj

ą

cych z nim pierwiastków na najwy

ż

szy mo

ż

liwy stopie

ń

utlenienia (SF

6

, PF

5

, OF

2

, IF

7

).

Fluorowce

zastosowanie

fluor

do produkcji UF

6

(rozdzielanie izotopów uranu), UF

4

(otrzymywanie U

met.

), fluorowanie w

ę

glowodorów (produkty

niepalne i odporne na utlenianie, spolimeryzowany C

2

F

4

-

teflon), CF

2

Cl

2

- freon (technika chłodnicza)

chlor

ś

rodek biel

ą

cy w przemy

ś

le włókienniczym i celulozowym,

ś

rodek dezynfekcyjny, surowiec do produkcji zw. nieorga-

nicznych (podchloryny - wapno chlorowane), syntezy
zwi

ą

zków organicznych (CCl

4

i CHCl

3

CHCl=CCl

2

„tri”)

brom

produkcja leków, barwników syntetycznych, dibromoetylenu
(

ś

rodek przeciwstukowy dodawany do benzyny samochodo-

wej), bromek potasu (

ś

rodek uspakajaj

ą

cy), woda bromowa

(

ś

rodek utleniaj

ą

cy w laboratorium)

jod

do otrzymywania

ś

rodków dezynfekcyjnych (jodyna

alkoholowy r- r jodu, jodoform CHI

3

– plastry), w przemy

ś

le

barwników syntetycznych, w chemii analitycznej
(jodometria)

Zwi

ą

zki fluorowców z wodorem HX

otrzymywanie

HF

CaF

2

+ H

2

SO

4

= CaSO

4

+ 2HF

fluor yt st .

80 – 85%

HCl

2NH

4

Cl + H

2

SO

4

= NH

4

HSO

4

+ HCl;

NaCl + H

2

SO

4

= NaHSO

4

+ HCl

sal miak st.

NaCl + NaHSO

4

= Na

2

SO

4

+ HCl (T ciemnego

ż

aru)

spalanie wodoru w chlorze: H

2

+ Cl

2

= 2HCl

HBr

NaBr + H

3

PO

4

= NaH

2

PO

4

+ HBr; st. H

2

SO

4

działa utleniaj

ą

co

hydroliza PBr

3

: P

4

+ 6Br

2

= 4PBr

3

, PBr

3

+ 3H

2

O = H

3

PO

3

+ 3HBr

(wkraplanie bromu do mieszaniny czerwonego fosforu i wody)

H

2

+ Br

2

= 2HBr

HI

hydroliza PI

3

: P

4

+ 6I

2

= 4PI

3

, PI

3

+ 3H

2

O = H

3

PO

3

+ 3HI

(wkraplanie wody do mieszaniny czerwonego fosforu i jodu)

Fluorowcowodory: wła

ś

ciwo

ś

ci, zatosowanie

- wi

ą

zania maj

ą

charakter kowalencyjny: 45 % wi

ą

zania jonowego dla HF

→

→

→

→

5 % wi

ą

zania jonowego dla HI

→

→

→

→

du

ż

y moment dipolowy dla HF

→

→

→

→

asocjacja

zwi

ą

zana z tworzeniem wi

ą

za

ń

wodorowych

→

→

→

→

najwy

ż

sze dla fluorowcowo-

dorów t

t

i t

w

, Q

t

i Q

w

→

→

→

→

HF - ciecz, pozostałe HX – gazy;

- bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie : HF w ka

ż

dym stosunku, HCl (37 %),

HBr (66 %), HI (70 %);

- tworz

ą

azeotropy ujemne (t

w

max.) o składzie 35,4 %HF, 20,24%HCl (6M),

24 %HBr, 57 %(HI);

- w roztworach wodnych fluorowcowodory ulegaj

ą

dysocjacji elektrolitycz-

nej wg równania : HX + H

2

O = H

3

O

+

+ X

-

; stałe dysocjacji wzrastaj

ą

w szere-

gu HF <<<HCl < HBr < HI (HF – umiarkowanie słaby, pozostałe HX nale

żą

do

najmocniejszych kwasów (r

X

↑↑↑↑ →

→

→

→

K

↑↑↑↑

); sole : fluorki, chlorki, bromki i jodki;

- w roztworach HF znaczna cz

ęść

F

-

ł

ą

czy si

ę

z HF daj

ą

c jony HF

2

-

(znane s

ą

fluorki posiadaj

ą

ce bardziej spolimeryzowane jony KF.2HF lub KF.3HF);

- wła

ś

ciwo

ś

ci redukuj

ą

ce HX wzrastaj

ą

ze wzrostem l. at. X (HF - nie mo

ż

na

niczym utleni

ć

, tylko elektrolitycznie, HCl – daje si

ę

utleni

ć

tylko mocnymi

utleniaczami (KMnO

4

, MnO

2

, st. HNO

3

), HBr silniejszy reduktor od HCl, HI –

najsilniejszy reduktor);

-

zastosowanie

: - kwas solny (r-r HCl) - jeden z najwa

ż

niejszych kwasów

mineralnych (przemysł chemiczny, spo

ż

ywczy, laboratorium); HF – zastoso-

wanie do trawienia szkła (SiO

2

+ 4HF = SiF

4

+ 2 H

2

O), analiza krzemianów

→

→

→

→

przechowywanie w naczyniach plastikowych lub parafinowanych, własno

ś

ci

bakteriobójcze (dezynfekcja), truj

ą

cy i

ż

r

ą

cy, Na F (impregnacja drewna).

3

Zwi

ą

zki fluorowców z tlenem

Najwa

ż

niejsze to:

SU

fluor

chlor

brom

jod

-I

O

2

F

2

OF

2

+I

Cl

2

O

Br

2

O

+IV

ClO

2

(BrO

2

)

n

+V

I

2

O

5

+VI

Cl

2

O

6

(BrO

3

)

n

+VII

Cl

2

O

7

Cl

2

O

7

OF

2

2 F

2

+ 2NaOH (2 %) = 2Na F + H

2

O + OF

2

gaz, nie jest bezwodnikiem,

utleniacz metali, S, P

4

, z zasadami tworzy fluorki i wydziela tlen;

O

2

F

2

nietrwały w temp. > -100

o

C;

Cl

2

O

ż

ółtobr

ą

zowy gaz

Br

2

O

ciemnobrunatna ciecz

2Cl

2

(2 Br

2

) + 2 HgO = HgCl

2

.HgO(HgBr

2

.HgO) + Cl

2

O(Br

2

O)

such y

silne

ś

rodki utleniaj

ą

ce (eksploduj

ą

w obecno

ś

ci reduktorów), Br

2

O trwały

w temp. < - 40

o

C, bezwodniki: Cl

2

O + 2 NaOH = 2 NaOCl + H

2

O

Br

2

O + 2 NaOH = 2 NaOBr + H

2

O

:

X

:

:

X

:

:

O

:

..

..

Zwi

ą

zki fluorowców z tlenem

silny

ś

rodek utleniaj

ą

cy (eksploduje podczas słabego ogrzewania),

bezpieczny w addukcie z pirydyn

ą

C

5

H

5

N.ClO

2

Otrzymywanie: 3KClO

3

+ (st.) 3H

2

SO

4

(0

o

C) = 3HClO

3

+ 3KHSO

4

3HClO

3

= 2ClO

2

+ [H

3

O

+

][ClO

4

-

];

2AgClO

3

+ Cl

2

= 2AgCl + 2ClO

2

+ O

2

2KClO

3

+ 2H

2

C

2

O

4

= K

2

C

2

O

4

+ 2H

2

O + CO

2

+ 2 ClO

2

- dobrze rozpuszczalny w wodzie (tworzy krystaliczny ClO

2

.6H

2

O w t < 18

o

C);

- jest paramagnetyczny (1 niesparowany elektron);
- w roztworach zasad dysproporcjonuje:

2ClO

2

+ 2NaOH = NaCl

III

O

2

+ NaCl

V

O

3

+ H

2

O

ż

ółte ciało stałe (trwałe t < - 40

O

C)

białe ciało stałe (trwałe t < - 80

O

C)

Cl

2

O

6

– ciecz o barwie ciemnoczerwonej, silne wła

ś

ciwo

ś

ci utleniaj

ą

ce,

-

w roztworach zasad dysproporcjonuje :

Cl

2

O

6

+ 2NaOH = NaCl

VII

O

4

+ Na Cl

V

O

3

+ H

2

O

Cl

2

O

7

– bezbarwna ciecz,

- powstaje przez odwadnianie kwasu chlorowego(VII) za pomoc

ą

P

4

O

10

2HClO

4

Cl

2

O

6

+ 2NaOH = Na Cl

VII

O

4

+ Na Cl

V

O

3

+ H

2

O

- białe ciało stałe (powstaje w reakcji egzotermicznej, rozpada si

ę

po

ogrzaniu do 300

o

C, otrzym ywany przez utlenienie jodu kwasem azotowym;

-wykorzystywany w chemii analitycznej do oznaczania CO w aparacie Orsata:

I

2

O

5

+ 5 CO = 5 CO

2

+ I

2

- bezwodnik kwasu jodowego(V)

ClO

2

(BrO

3

)

n

(BrO

2

)

n

:

O

:

:

O

:

:

Cl

:

..

.

:

O

:

:

O

:

:

Cl

:

..

.

I

2

O

5

Tlenowe kwasy fluorowców

- fluor nie tworzy

ż

adnych oksykwasów – SU(-I), nietrwały HOF nie jest

kwasem fluorowym(I) lecz raczej fluorkiem hydroksylu: H(+I)O(0)F(-);

- pozostałe fluorowce tworz

ą

nast

ę

puj

ą

ce wa

ż

niejsze kwasy:

chlor

brom

jod

SU

wzór

nazwa

wyst. wzór

nazwa

wyst.

wzór

nazwa

wyst.

+I HClO

chlorowy(I)

r

HBrO

bromowy(I)

r

HlO

jodowy(I)

r(n)

+III HClO

2

chlorowy(III)

r

HBrO

2

bromowy(III)

s

+V HClO

3

chlorowy(V)

r

HBrO

3

bromowy(V)

s, r

HlO

3

jodowy(V)

w

HClO

4

chlorowy(VII)

w

HBrO

4

bromowy(VII)

w

HlO

4

jodowy(VII)

w

H

3

IO

5

jodowy(VII)

w

+VII

H

5

IO

6

jodowy(VII)

w

- wi

ę

kszo

ś

ci kwasów tlenowych fluorowców nie udaje si

ę

wydzieli

ć

w stanie

czystym (znane s

ą

tylko w postaci roztworów lub soli);

- trwało

ść

oksokwasów wzrasta ze wzrostem SU fluorowca;

- wszystkie wykazuj

ą

wła

ś

ciwo

ś

ci utleniaj

ą

ce, które słabn

ą

ze wzrostem SU;

- ze wzrostem utlenienia wzrasta wyra

ź

nie moc kwasów tlenowych:

np. K

HClO

= 3,2.10

-8

, K

HClO2

= 3,2.10

-6

, K

HClO 3

= 10

3

, K

HClO4

= 10

8

Tlenowe kwasy chloru

:

Cl

O

H

..

..

..

..

−−−−

−−−−

..

..

..

..

..

..

O

Cl

O

H

====

−−−−

−−−−

:

O

:

O

Cl

O

H

:

O

:

..

..

..

..

====

−−−−

−−−−

:

O

:

O

Cl

O

H

..

..

..

..

..

====

−−−−

−−−−

Tlenowe kwasy fluorowców

-

HClO, HBrO, HIO

mo

ż

na otrz yma

ć

tylko w postaci rozcie

ń

czonych roztworów

wodnych wprowadzaj

ą

c fluorowiec do zawiesiny

ś

wie

ż

o str

ą

conego HgO:

2X

2

+ 2HgO + H

2

O = HgO.HgX

2

+ HXO

- kwasy s

ą

nietrwałe, szereg trwało

ś

ci: HIO < HBrO < HClO;

- trwalsze s

ą

sole:

NaOCl (podchloryn sodu) otrzym ywany na skal

ę

techniczn

ą

(

ś

rodek biel

ą

cy)

2NaOH + Cl

2

= NaOCl + NaCl + H

2

O (

ττττ

1/ 2

= 3 lata)

wapno chlorowane

– mieszanina Ca(ClO)

2

.4H

2

O + Ca Cl

2

.Ca(OH)

2

.H

2

O

tani masowy

ś

rodek dezynfekcyjny; Ca(OH)

2

+ Cl

2

= CaCl( OCl) + H

2

O

- pobrominy i podjodyny s

ą

mniej trwałe od podchlorynów

- HClO

2

jedyny oksokwas fluorowca na +III S U, z nany tylko w roztworze

2ClO

2

+ H

2

O

2

= 2HClO

2

+ O

2

, BaO

2

+ 2HClO

2

= Ba(ClO

2

)

2

+ H

2

O

2

Ba(ClO

2

)

2

+ H

2

SO

4

= BaSO

4

+ 2HClO

2

- kwasy

HClO

3

i

HBrO

3

mo

ż

na otrzyma

ć

tylko w postaci roztworów:

BaCl

2

+ 2NaClO

3

= Ba(ClO

3

)

2

+ 2 NaCl (najgorzej rozpuszczalny)

Ba(ClO

3

)

2

+ H

2

S O

4

= BaSO

4

+ 2 HClO

3

(Ba( BrO

3

)

2

+ H

2

SO

4

= BaSO

4

+ 2HBrO

3

)

- HIO

3

mo

ż

na wydzieli

ć

jako białe ciało stałe przez rozpuszczenie I

2

O

5

w niewiel-

kiej ilo

ś

ci wody;

-

HClO

3

, HBrO

3

i

HIO

3

s

ą

silnymi kwasami i silnymi

ś

rodkami ut leniajacymi.

Tlenowe kwasy fluorowców

- chlorany(V), bromiany(V) i jodany(V) mo

ż

na otrzyma

ć

w reakcji dysproporcjo-

nowania chloranów(I), bromianów(I) i jodanów (I) :

3NaXO = 2 NaX + NaXO

3

(temperatura reakcji: NaIO < Na BrO < NaClO) ;

- KClO

3

otrz ymywany przemysłowo podczas elektrolizy gor

ą

cego roztworu KCl

KCl

→

→

→

→

KOH (+ Cl

2

)

→

→

→

→

KClO

→

→

→

→

KClO

3

- chlorany ulegaj

ą

rozkładowi w ró

ż

nych warunkach do ró

ż

nych produktów:

2KClO

3

→

→

→

→

2KCl + 3O

2

; 2Zn( ClO

3

)

2

→

→

→

→

2ZnO + 5Cl

2

+ 5O

2

; 4KClO

3

→

→

→

→

3KClO

4

+ KCl

- chlorany mog

ą

wybucha

ć

podczas ogrzewania lub w zetkni

ę

ciu z reduktorami

(zw. organiczne, S), stosowane s

ą

do wyrobu ogni sztucznych, Na ClO

3

jako

substancja chwastobójcza;

- bromiany - w analizie (

bromianometria

: BrO

3

-

+ 5Br

-

+ 6H

+

= 3Br

2

+ 3H

2

O)

-

HClO

4

– (kwas nadchlorowy) jeden z najmocniejszych kwasów, silny utleniacz,

bezbarwna oleista ciecz, łatwo wybucha w obecno

ś

ci

ś

ladów substancji

organicznych, (otrzym ywanie: KClO

4

+ st.H

2

SO

4

) , handlowy 70 % (60 %) ;

-

chlorany(V II)

- dobrze rozpuszczalne w wodzie (z wyj

ą

tkiem soli K, Rb, Cs, NH

4

) ,

mała rozpuszczalno

ść

KClO

4

wykorzystywana do wykrywania K

+

, M g(ClO

4

)

2

jest

higroskopijny

→

→

→

→

ś

rodek osuszaj

ą

cy;

-

HBrO

4

– do 1968 r. nieznany, otrzym ywanie: HBrO

3

(+ F

2

, Xe F

2

)

→

→

→

→

HBrO

4

;

-

HIO

4

.2 H

2

O ( H

5

IO

6

)

: NaOH + I

2

+ Cl

2

+ H

2

O

→

→

→

→

Na

2

H

3

IO

6

+ ( AgNO

3

)

→

→

→

→

Ag

3

IO

5

Ag

3

IO

5

+ ( H

2

O, Cl

2

, st. H

2

SO

4

)

→

→

→

→

2H

5

IO

6

(para) – (3H

2

O)

→

→

→

→

H

4

I

2

O

9

– ( H

2

O)

→

→

→

→

(meta)

2HIO

4

→

→

→

→

2HIO

3

+ O

2

;

- HIO

4

stosowany w chemii organicznej do degradacji (rozszczepienia) 1,2 glikoli:

R

1

CH(OH)- CH(OH)R

2

+ (HIO

4

)

→

→

→

→

R

1

CHO + R

2

CHO

4

Zwi

ą

zki mi

ę

dzyhalogenowe

- otrzymywane w bezpo

ś

redniej s yntezie lub przez działanie fluorowców na

ni

ż

sze zwi

ą

zki mi

ę

dzyhalogenowe, produkt = f(t, C, nadmiar reagentów);

- du

ż

a aktywno

ść

chemiczna (wi

ę

ksza ni

ż

Cl

2

, Br

2

, I

2

);

- reaguj

ą

podobnie jak czyste fluorowce:

2NaOH + ICl = NaCl + NaIO + H

2

O;

- niektóre przewodz

ą

pr

ą

d elektryczny

(autodysocjacja: 2ICl

I

+

+ ICl

2

-

(w 1 %);

- fluor nie zajmuje w nich pozycji atomu A

→

→

→

→

bardziej elektroujemny, nie

posiada orbitali d;

- trwało

ść

poł

ą

cze

ń

ro

ś

nie w szeregach: ClF

n

< Br F

n

< IF

n

(

∆

∆∆

∆

EU

↑→

↑→

↑→

↑→

polarno

ść

wi

ą

zania

↑↑↑↑ →

→

→

→

entalpia wi

ą

zania

↑→

↑→

↑→

↑→

stabilizacja cz

ą

steczki

↑↑↑↑

)

oraz ClF

5

< ClF

3

<ClF

AX

AX

3

AX

5

AX

7

ClF

ClF

3

BrF

BrF

3

BrF

5

BrCl

ICl

ICl

3

IF

5

IF

7

IBr

Zwi

ą

zki mi

ę

dzyhalogenowe

ClF

3

Br F

5

IF

7

hybr ydyzacja sp

3

d

hybr ydyzacja sp

3

d

2

hybr ydyzacja sp

3

d

3

s

p

d

konfiguracja elektronowa

Cl, Br, I

ClF

3

BrF

5

IF

7

Polihalogenki (wielohalogenki)

- jony halogenkowe (szczególnie I

-

) mog

ą

przył

ą

cza

ć

cz

ą

steczki halogenów

lub zwi

ą

zków mi

ę

dzyhalogenowych tworz

ą

c jony

wielohalogenkowe

.

I

-

+ I

2

= I

3

-

(jod rozpuszcza si

ę

w roztworze KI);

- otrzymano równie

ż

jony: I

5

-

(pi

ę

ciojodkowe), I

7

-

(siedmiojodkowe), I

9

-

(dziewi

ę

ciojodkowe), które wyst

ę

puj

ą

z reguły w poł

ą

czeniach z du

ż

ymi

jonami metali lub du

ż

ymi kationami kompleksowymi: KI

3

.3H

2

O, NH

4

I

5

,

[(C

2

H

5

)

4

N]I

7

, RbI

9

.2C

6

H

6

(otrzymane przez dodatek stechiometrycznych

ilo

ś

ci jodu do KI, NH

4

I, [(C

2

H

5

)

4

N]I, RbI w obecno

ś

ci odpowiedniego

rozpuszczalnika);

- Br

3

-

znacznie mniej trwałe;

- Cl

3

-

nietrwałe;

- F

3

-

nieznane ;

- Polihalogenki mieszane

KICl

2

, KICl

4

, CsIBr F, KIBr Cl powstaj

ą

w reakcji mi

ę

dzy halogenkami metali

i zwi

ą

zkami mi

ę

dzyhalogenowymi:

KCl + ICl

3

= KICl

4

ICl

4

-

najtrwalszy polihalogenowy jon kompleksowy;

- wielohalogenki rozkładaj

ą

si

ę

podczas ogrzewania:

CsI

3

→

→

→

→

CsI + I

2

Zasadowe (metaliczne) wła

ś

ciwo

ś

ci fluorowców

- wła

ś

ciwo

ś

ci metaliczne (zasadowe) fluorowców wzrastaj

ą

ze wzrostem l.

at. jednak

I

nie jest metalem (astat mo

ż

e wyst

ę

powa

ć

w roztworze wodnym

w postaci jonów At

+

, które wydzielaj

ą

si

ę

podczas elektrolizy na katodzie);

- w przypadku bromu, a zwłaszcza jodu pojawia si

ę

tylko tendencja do

tworzenia w pewnych warunkach jonów dodatnich:
w stopionym chlorku jodu jod wydziela si

ę

podczas elektrolizy na katodzie

2ICl

I

+

+ ICl

-

(podobnie zachowuje si

ę

ICN w roztworze pirydynowym: ICN

I

+

+ CN

-

);

- I

3+

(działaj

ą

c st. HNO

3

i bezwodnikiem octowym na I

2

otrzymuje si

ę

octan

jodu I(CH

3

COO)

3

, jego roztwór w bezwodniku octowym przewodzi

nieznacznie pr

ą

d elektryczny, a ładunek 3 F wydziela na katodzie 1 mol

atomów jodu: K I

3+

+ 3e = 1/2I

2

Jod na +III SU wyst

ę

puje w poł

ą

czeniach:

I(NO

3

)

3

, I(IO

3

)

3

, IPO

4

Diagramy Frosta Ebswortha dla fluorowców