1

CHEMIA FIZYCZNA

Wydział Farmaceutyczny

II rok

WYKŁAD:

5

ZAKRES STOSOWALNO

ZAKRES STOSOWALNO

Ś

Ś

CI

CI

prawa

prawa

Raoulta

Raoulta

i prawa

i prawa

Henry

Henry

’

’

ego

ego

30,0

60,0

90,0

p

[kPa]

0
E

p

0
A

p

Etanol

Aceton

x

E

= 1

x

A

= 0

x

E

= 0

x

A

= 1

T = 50°C

Linie przerywane – prawo Raoulta

Linie kropkowane – prawo Henry’ego

ROZPUSZCZALNOŚĆ WZAJEMNA DWÓCH CIECZY

W danych warunkach temperatury i ciśnienia, dwa
składniki ciekłe mogą:

••••

rozpuszczać się bez ograniczeń

(np.

C

2

H

5

OH-H

2

O

)

••••

wykazywać ograniczoną rozpuszczalność

(

H

2

O-fenol

)

••••

być zupełnie wzajemnie nierozpuszczalne

(

H

2

O-Hg

)

Przyczyną

ograniczonej

mieszalności

cieczy

jest

dodatnia wartość entalpii swobodnej mieszania

∆∆∆∆

G

M

.

Entalpia swobodna mieszania związana jest z entalpią i
entropią mieszania wzorem:

∆∆∆∆

G

M

=

∆∆∆∆

H

M

-T

∆∆∆∆

S

M

Ponieważ zwykle

∆∆∆∆

S

M

>0

o znaku

∆∆∆∆

G

M

decyduje entalpia

mieszania

∆∆∆∆

H

M

. Ciecze, których mieszanie związane jest

z pobieraniem ciepła z otoczenia

∆∆∆∆

H

M

>0

mogą zatem

wykazywać ograniczoną mieszalność.

0 20 40 60 80 100

% fenolu w wodzie

T

[K]

388,9

JEDNA FAZA CIEKŁA

DWIE FAZY CIEKŁE

GKTR

Górna
krytyczna
temperatura
rozpuszczalności

a b c d e

f

Krzywa
równowagi
binoida

PUNKT HOMOGENIZACJI

0 20 40 60 80 100

% fenolu w wodzie

T

[K]

388,9

JEDNA FAZA CIEKŁA

DWIE FAZY

CIEKŁE

GKTR

Górna
krytyczna
temperatura
rozpuszczalności

a b

c d

C

α

αα

α

C

ββββ

skład
fazy

α

αα

α

skład
fazy

ββββ

T

1

SKŁAD FAZ:

wodnej

α

αα

α

i

fenolowej

ββββ

w punktach:

a

,

b

,

c

i

d

na izotermie

T

1

wynosi zawsze,

odpowiednio:

C

α

αα

α

i

C

ββββ

PUNKT HOMOGENIZACJI

0 20 40 60 80 100

% fenolu w wodzie

T

[K]

JEDNA FAZA CIEKŁA

DWIE FAZY

CIEKŁE

GKTR

x

C

α

αα

α

C

ββββ

skład
fazy

α

αα

α

skład
fazy

ββββ

T

1

C

x

PUNKT HOMOGENIZACJI

2

Określenie

proporcji

masowych

faz

najprościej

otrzymamy dokonując bilansu masy jednego ze
składników roztworu.

Jeżeli przez

m

α

αα

α

i

m

ββββ

oznaczymy masy faz, w których

stężenie fenolu wynosi odpowiednio

C

α

αα

α

i

C

ββββ

, to w

temperaturze

T

1

i dla całkowitego stężenia fenolu

C

x

otrzymamy:

stąd

Po uporządkowaniu wyrazów

i przekształceniu otrzymamy wzór tzw.

reguły dźwigni

:

((((

))))

β

α

β

β

α

α

m

m

C

C

m

C

m

x

++++

====

++++

x

x

C

m

C

m

C

m

C

m

β

α

β

β

α

α

++++

====

++++

((((

))))

((((

))))

x

x

C

C

m

C

C

m

−−−−

====

−−−−

β

β

α

α

α

β

β

α

C

C

C

C

m

m

x

x

−−−−

−−−−

====

T

[K]

JEDNA FAZA CIEKŁA

DWIE FAZY

CIEKŁE

GKTR

x

α

αα

α

x

ββββ

skład
fazy

α

αα

α

skład
fazy

ββββ

T

1

x

r

PUNKT HOMOGENIZACJI

0 x

B

→

→

→

→

1

A

B

Dolna
krytyczna
temperatura
rozpuszczalności

DKTR

0 x

B

→

→

→

→

1

A

B

T

[K]

JEDNA FAZA CIEKŁA

DWIE FAZY CIEKŁE

x

α

αα

α

x

ββββ

skład
fazy

α

αα

α

skład
fazy

ββββ

T

1

x

r

PUNKT
HOMOGENIZACJI

T

[K]

JEDNA FAZA CIEKŁA

GKTR

x

α

αα

α

x

ββββ

T

1

x

r

0 x

B

→

→

→

→

1

A

B

skład
fazy

α

αα

α

skład
fazy

ββββ

DWIE FAZY

CIEKŁE

DKTR

Prawo podziału Nernsta

Jeżeli do dwóch nie mieszających się cieczy dodamy
substancję, która rozpuszcza się w każdej z nich, to
wówczas nastąpi podział tej substancji między obie
ciecze.

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w
fazach (1) i (2) będzie równy

Po przekształceniu otrzymamy

oraz

Prawa strona równania zależy tylko od temperatury

2

2

1

1

x

RT

x

RT

ln

ln

++++

====

++++

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

µ

µ

RT

x

x

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

−−−−

====

1

2

2

1

µ

µ

ln













−−−−

====

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

⊕

RT

x

x

1

2

2

1

µ

µ

exp

(((( ))))

T

k

x

x

====

2

1

Jeżeli założymy, że stężenie substancji rozpuszczonej
jest w obydwu fazach niewielkie, tj.

x

1

<<1

i

x

2

<<1

to

wówczas ułamki molowe można zastąpić stężeniami
molowymi

c

1

i

c

2

substancji w fazie (

1

) i (

2

) otrzymując

wzór opisujący

prawo podziału Nernsta

:

Stężenie we wzorze odnoszą się do tej samej postaci
cząsteczkowej substancji.

Jeżeli w fazie (

1

) substancja rozpuszczona ulega

dysocjacji (gdzie:

α

αα

α

– stopień dysocjacji), a w fazie (

2

)

asocjuje

n

cząsteczek substancji, to wówczas należy

przekształcić wzór do postaci:

(((( ))))

T

k

c

c

N

====

2

1

((((

))))

K

c

c

n

====

−−−−

2

1

1

α

3

Prawo podziału znajduje praktyczne zastosowanie w
zagadnieniach

ekstrakcji

.

Załóżmy, że fazą

α

αα

α

jest ciecz o objętości

V

α

αα

α

, w której

znajduje się masa

m

0

substancji. Jeżeli zawartą w fazie

a substancję poddamy ekstrakcji działając objętością

V

ββββ

cieczy

ββββ

, nie mieszającej się z cieczą

α

αα

α

, i jeśli po

ustaleniu się stanu równowagi w fazie

α

αα

α

pozostanie

masa

m

1

substancji ekstrahowanej, to z prawa podziału

wynika, że

a stąd

Jeżeli proces ten powtórzymy

n-krotnie

to masa

substancji

m

n

jaka pozostanie w cieczy a wyniesie:

((((

))))

K

V

m

m

V

m

====

−−−−

β

α

/

/

1

0

1

β

α

α

V

KV

KV

m

m

++++

====

0

1

n

n

V

KV

KV

m

m















++++

====

β

α

α

0

DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

CIECZE NIE MIESZAJĄCE SIĘ WZAJEMNIE

Wzajemnie nierozpuszczalne ciecze stanowią graniczny
przypadek ograniczonej rozpuszczalności. Całkowite
ciśnienie nad układem dwóch nie mieszających się
cieczy

A

i

B

jest równe sumie prężności par czystych

składników:

0

0

B

A

p

p

p

+

=

Oznacza to, że ciśnienie nad układem cieczy nie
mieszających się wzajemnie jest większe od prężności
pary nasyconej każdego ze składników.

W konsekwencji temperatura wrzenia takiego układu
jest niższa od temperatury wrzenia każdego ze
składników.

Rozpatrzmy destylację dwóch nie mieszających się cieczy
(

p=1 bar

):

wody

(

T

w

=100°C

) i

benzenu

(

T

w

=80,3°C

)

A x

→

→

→

→

B

(benzen) (woda)

H

2

O

p

A x

→

→

→

→

B

(benzen) (woda)

H

2

O

T

w

0
B

p

0

0

B

A

p

p

+

0
A

p

T=300 K

p=1 bar (10

5

Pa)

T

w,wody

T

w,benzenu

T

w,mieszaniny

RÓWNOWAGA CIECZ-PARA

W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM

Prężność pary nad roztworem doskonałym opisuje

prawo Raoulta

Prężność pary (ciśnienie) nad roztworem zależą od
ciśnień parcjalnych składników, a zatem od składu
roztworu.

W przypadku roztworu doskonałego para zawiera
więcej składnika, którego prężność pary nasyconej
czystego składnika jest wyższa (temperatura wrzenia
niższa).

Taki składnik nazywany jest

bardziej lotnym

.

0
i

i

i

p

x

p

=

5,0

10,0

15,0

p

[kPa]

0
E

p

0
M

p

Etanol

Metanol

x

E

= 1

x

M

= 0

x

E

= 0

x

M

= 1

0
E

E

E

p

x

p

====

0
M

M

M

p

x

p

====

p =

p

E

+ p

M

T = const

Pr

Pr

ęż

ęż

no

no

ść

ść

pary nad roztworem metanolu i etanolu

pary nad roztworem metanolu i etanolu

(roztw

(roztw

ó

ó

r doskona

r doskona

ł

ł

y) w sta

y) w sta

ł

ł

ej temperaturze

ej temperaturze

A

p

[kPa]

0
A

p

0
B

p

T = const

B

Zeotrop dodatni

4

A

p

[kPa]

0
A

p

0
B

p

T = const

B

Zeotrop ujemny

A

p

[kPa]

0
A

p

0
B

p

T = const

B

Azeotrop dodatni

A

p

[kPa]

0
A

p

0
B

p

T = const

B

Azeotrop ujemny

A

p

0
A

p

0
B

p

T = const

B

p

x

skład

cieczy

skład

pary

x

c

x

p

Sk

Sk

ł

ł

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ł

ł

adnikowego

adnikowego

w sta

w sta

ł

ł

ej temperaturze

ej temperaturze

REGU

REGU

Ł

Ł

A D

A D

Ź

Ź

WIGNI

WIGNI

c

p

p

c

x

x

x

x

m

m

−−−−

−−−−

====

0

0

A

p

T = const

B

p

0

skład

cieczy

skład

pary

x

c

x

p

x

0

Sk

Sk

ł

ł

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ł

ł

adnikowego

adnikowego

w sta

w sta

ł

ł

ej temperaturze

ej temperaturze

A

p

0
A

p

0
B

p

T = const

B

obszar

cieczy

obszar

pary

x

c

x

p

ciecz

+ para

x

0

punkt

rosy

sk

ła

d

cie

cz

y

sk

ła

d

pa

ry

5

Sk

Sk

ł

ł

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ad pary i cieczy roztworu dwusk

ł

ł

adnikowego

adnikowego

pod sta

pod sta

ł

ł

ym ci

ym ci

ś

ś

nieniem

nieniem

A

T

p = const

B

obszar

cieczy

obszar

pary

x

c

x

p

ciecz

+ para

x

0

punkt

wrzenia

skła

d cie

czy

sk

ład

pa

ry

T

A

T

B

Sk

Sk

ł

ł

ad pary i cieczy

ad pary i cieczy

azeotropu dodatniego

azeotropu dodatniego

w sta

w sta

ł

ł

ej temperaturze

ej temperaturze

A

p

0
A

p

0
B

p

T = const

B

skład

cieczy

skład

pary

x

a

cie

cz +

pa

ra

ci

ec

z

+

p

ar

a

x

1p

x

1c

x

2p

x

2c

Sk

Sk

ł

ł

ad pary i cieczy

ad pary i cieczy

azeotropu ujemnego

azeotropu ujemnego

pod sta

pod sta

ł

ł

ym ci

ym ci

ś

ś

nieniem

nieniem

A

T

p = const

B

skład

cieczy

skład

pary

x

a

cie

cz +

pa

ra

ci

ec

z

+

p

ar

a

x

1c

x

1p

x

2c

x

2p

T

A

T

B

DESTYLACJA FRAKCJYJNA (FRAKCJONOWANA)

DESTYLACJA FRAKCJYJNA (FRAKCJONOWANA)

A

T

p = const

B

skład

cieczy

skład

pary

x

2

x

3

x

4

x

1

x

0

T

A

T

B

DESTYLACJA AZEOTROPU UJEMNEGO

DESTYLACJA AZEOTROPU UJEMNEGO

A

T

p = const

B

x

a

T

A

T

B

skład

cieczy

skład

pary

DESTYLACJA AZEOTROPU DODATNIEGO

DESTYLACJA AZEOTROPU DODATNIEGO

A

T

p = const

B

x

a

T

A

T

B

skład

cieczy

skład

pary

6

ROZDZIELANIE

ROZDZIELANIE

MIESZANIN AZEOTROPOWYCH

MIESZANIN AZEOTROPOWYCH

WIĄZANIE JEDNEGO ZE SKŁADNIKÓW

metodami chemicznymi lub fizycznymi

DESTYLACJA W DWÓCH KOLUMNACH
PRACUJĄCYCH POD RÓśNYMI CIŚNIENIAMI

wykorzystanie faktu, że skład azeotropu i jego temperatura
wrzenia zależą od ciśnienia

DODANIE TRZECIEGO SKŁADNIKA TWORZĄCEGO
Z POZOSTAŁYMI AZEOTROP DODATNI

np. do układu

etanol-woda

dodaje się pewną ilość

benzenu

.

W trakcie destylacji, najpierw oddestylowuje azeotrop
trójskładnikowy, aż do całkowitego wyczerpania wody.
Pozostały benzen usuwa się z etanolu (etanol-benzen nie
tworzą azeotropu) w trakcie zwykłej destylacji frakcyjnej.

A

B

Z

1

Z

2

A + B

A

T

p = p

1

B

Z

1

T

A

T

B

A

T

p = p

2

B

Z

2

T

A

T

B

HETEROAZEOTROPIA i HETEROZEOTROPIA

A

T

p = const

B

heteroazeotrop

1 faza
ciekła

α

αα

α

1

α

αα

α

2

α

αα

α

3

ββββ

3

1 faza
ciekła

x

1

ββββ

1

ββββ

2

2 fazy
ciekłe

1 faza = para

γγγγ

3

para

+

ciecz

para

+

ciecz

A

T

p = const

B

1 faza
ciekła

α

αα

α

1

α

αα

α

2

α

αα

α

3

ββββ

3

1 faza
ciekła

x

1

ββββ

1

ββββ

2

2 fazy
ciekłe

1 faza = para

γγγγ

3

para

+

ciecz

HETEROZEOTROPIA

HETEROZEOTROPIA

RÓWNOWAGA CIECZ – CIAŁO STAŁE

W UKŁADZIE DWUSKŁADNIKOWYM

A

T

p = const

B

punkt

eutektyczny

2 fazy stałe

1 faza ciekła

ciecz

+

ciało stałe

ciecz

+

ciało stałe

uk

uk

ł

ł

ad dwusk

ad dwusk

ł

ł

adnikowy wykazuj

adnikowy wykazuj

ą

ą

cy

cy

brak rozpuszczalno

brak rozpuszczalno

ś

ś

ci w stanie sta

ci w stanie sta

ł

ł

ym

ym

A

T

p = const

B

punkt

eutektyczny

2 fazy stałe

1 faza ciekła

ciecz

+

ciało

stałe

ciecz

+

ciało stałe

ro

z

tw

ó

r

s

ta

ły

ro

z

tw

ó

r

s

ta

ły

uk

uk

ł

ł

ad dwusk

ad dwusk

ł

ł

adnikowy wykazuj

adnikowy wykazuj

ą

ą

cy

cy

ograniczon

ograniczon

ą

ą

rozpuszczalno

rozpuszczalno

ść

ść

w stanie sta

w stanie sta

ł

ł

ym

ym

7

A

T

p = const

B

punkt

perytektyczny

2 fazy stałe

1 faza ciekła

ciecz

+

ciało

stałe

ciecz

+

ciało stałe

ro

z

tw

ó

r

s

ta

ły

roztwór

stały

uk

uk

ł

ł

ad dwusk

ad dwusk

ł

ł

adnikowy wykazuj

adnikowy wykazuj

ą

ą

cy

cy

ograniczon

ograniczon

ą

ą

rozpuszczalno

rozpuszczalno

ść

ść

w stanie sta

w stanie sta

ł

ł

ym

ym

uk

uk

ł

ł

ad dwusk

ad dwusk

ł

ł

adnikowy tworz

adnikowy tworz

ą

ą

cy zwi

cy zwi

ą

ą

zek A

zek A

2

2

B

B

i nie tworz

i nie tworz

ą

ą

cy roztwor

cy roztwor

ó

ó

w w stanie sta

w w stanie sta

ł

ł

ym

ym

A

T

p = const

B

E - eutektyki

2 fazy stałe:

A

+

A

2

B

1 faza ciekła

c

+

cst –

ciecz

+

ciało stałe

c

+

cst

A

2

B

2 fazy stałe:

A

2

B

+

A

E

E

c

+

cst

c

+

cst

c

+

cst

uk

uk

ł

ł

ad dwusk

ad dwusk

ł

ł

adnikowy tworz

adnikowy tworz

ą

ą

cy zwi

cy zwi

ą

ą

zek A

zek A

2

2

B

B

topi

topi

ą

ą

cy si

cy si

ę

ę

niekongruentnie

niekongruentnie

A

T

p = const

B

E – punkt perytektyczny

2 fazy stałe:

A

+

A

2

B

1 faza ciekła

c

+

cst –

ciecz

+

ciało stałe

c

+

cst

A

2

B

2 fazy stałe:

A

2

B

+

A

P

c

+

cst

c

+

cst

A

B

C

%

A

%

A

%

A

%

B

%

C

%

B

%

B

%

C

%

C

Rozpuszczalno

Rozpuszczalno

ść

ść

wzajemna trzech cieczy

wzajemna trzech cieczy

Tr

Tr

ó

ó

jk

jk

ą

ą

t

t

Gibbsa

Gibbsa

A

B

C

α

αα

α

ββββ

γγγγ

punkt
homogenizacji

cięciwy
równowagi
konody

Ograniczona rozpuszczalno

Ograniczona rozpuszczalno

ść

ść

A

A

-

-

B

B

A

B

C

I

II

II

II

I – obszar 1-fazowy

II – obszar 2-fazowy

Typy diagram

Typy diagram

ó

ó

w fazowych

w fazowych

8

I – obszar 1-fazowy

II – obszar 2-fazowy

A

B

C

II

II

I

A

B

C

I

I – obszar 1-fazowy

II – obszar 2-fazowy

III – obszar 3-fazowy

II

II

II

III

I

I

I