1

NMR w ciele sta ym

2

Magnetyczne odzia ywanie dipol-dipol

Odprz ganie j dra 2
od j dra1.

abe oddzia ywania dipol-dipol mog

by redukowane przez MAS.

3

Magnetyczne odzia ywanie dipol-dipol

proszek

Anizotropia ekranowania

B

0

11

22

33

izotropowe

przesuni cie chemiczne

Dla okre lonych
orientacji w
monokrysztale.

Widmo proszkowe,
czyli obwiednia linii
od przypadkowo
zorientowanych
kryszta ków.

Widmo cieczowe,
zawierajace
izotropow lini na
skutek u rednienia
ekranowania przez
„tumbling”
molekularny.

11

=

22

33

Symetria osiowa.

4

Anizotropia ekranowania w moleku ach organicznych

Wirowanie pod k tem magicznym

5

Eksperyment Andrew (1958)

Próbka

statyczna

MAS 5,5 kHz

19

F MAS NMR próbki

proszkowej KAsF

6

Sprz

enie skalarne J

pomi dzy

75

As (I=3/2) a

19

F

Ustawianie k ta magicznego

MAS 5 kHz

79

Br MAS NMR w KBr

cz sto

/ Hz

czas / ms

t magiczny

w pobli u k ta
magicznego

z dala od k ta
magicznego

6

Rotacyjne pasma boczne i rozdzielczo

widm protonowych

Bruszyt CaHPO

4

·2H

2

O

MAS NMR w badaniach struktury

zwi zków nieorganicznych

7

Porównanie widm MAS protonowych i w gla-13

Polaryzacja skro na

Wirujacy uk ad wspó rz dnych

13

C

Wirujacy uk ad wspó rz dnych

1

H

Naros a magnetyzacja

13

C

Proces CP zachodzi w
warunkach

„uwi zienia”

magnetyzacji

1

H

i

13

C

(„ujarzmienia spinów”,
ang. spin-lock) przez s abe
pola magnetyczne,
odpowiednio

B

1H

i

B

1C

.

Wymaga on

kontaktu

termicznego poduk adów
spinowych

1

H

i

13

C

, czyli

spe nienia warunku
Hartmanna-Hahna:

H

B

1H

=

C

B

1C

Zmala a nieco magnetyzacja

1

H

T

ran

sfer

e

ner

g

ii

T

ran

sfer

po

lary

z

ac

ji

B

1H

M

H

M

C

B

1C

Uk ad protonowy

„zimny

”

Uk ad w glowy

„gor cy

”

8

Warunek Hartmanna-Hahna

Energia

Maksymalne wzmocnienie:

I

S

S

I

BD

S

CP
S

N

/

N

1

1

M

/

M

Rozdzielczo

widma

13

C CP/MAS NMR

ppm wzgl dem TMS

Siarczan morfiny

13

C CP/MAS NMR

Bruker MSL 400 MHz

MAS 7,5 kHz

O

N

OH

O

H

CH

3

16

17

15

13

14

12

8

7

6

5

11

1

10

9

2

3

4

morfina

9

Czu

spektroskopii CP/MAS NMR

Klasyczna kinetyka CP (Pines, Gibby, Waugh 1973)

)]

T

/

t

exp(

)

T

/

t

[exp(

)

T

/

T

1

(

I

)

t

(

I

CP

H

1

1

H

1

CP

0

10

Kinetyka CP a przypisania sygna ów

)]

T

2

/

t

exp(

)

T

2

/

t

3

exp(

)

1

(

)

T

/

t

exp(

1

)[

T

/

t

exp(

I

)

t

(

I

2

2

2

df

df

H

1

0

Parametry:

H

1

T

- protonowy czas relaksacji spin-sie w wiruj cym uk adzie

wspó rz dnych,

df

T

- sta a czasowa dyfuzji spinowej protonów,

2

T

- czas relaksacji spin-spin dla obserwowanych j der, np.

gla-13, wynikaj cy z oddzia ywa dipolowych z protonami.

jest sta , która zale y od liczby protonów w pobli u

obserwowanego j dra oraz od mobilno ci grupy funkcyjnej. Jej
teoretyczna warto

dla statycznej grupy funkcyjnej

zawieraj cej n protonów wynosi

1

n

1

.

Kinetyka polaryzacji skro nej dla izolowanej grupy

spinów w wiruj cej próbce proszkowej

11

Nieklasyczna kinetyka CP

Rutynowe widma CP/MAS i przypisywanie sygna ów

1 -hydroxycholecalciferol

12

.

1

H

13

C

O

O

H

OH

OH

O

H

O

O

OH

OH

O

H

O

H

1'

2'

3'

4'

5'

6'

1

2

3

4

5

6

S. P. Brown, Lecture Notes