1
NMR w ciele sta ym
1
NMR w ciele sta ym
2
Magnetyczne odzia ywanie dipol-dipol
Odprz ganie j dra 2
od j dra1.
abe oddzia ywania dipol-dipol mog
by redukowane przez MAS.
3
Magnetyczne odzia ywanie dipol-dipol
proszek
Anizotropia ekranowania
B
0
11
22
33
izotropowe
przesuni cie chemiczne
Dla okre lonych
orientacji w
monokrysztale.
Widmo proszkowe,
czyli obwiednia linii
od przypadkowo
zorientowanych
kryszta ków.
Widmo cieczowe,
zawierajace
izotropow lini na
skutek u rednienia
ekranowania przez
„tumbling”
molekularny.
11
=
22
33
Symetria osiowa.
4
Anizotropia ekranowania w moleku ach organicznych
Wirowanie pod k tem magicznym
5
Eksperyment Andrew (1958)
Próbka
statyczna
MAS 5,5 kHz
19
F MAS NMR próbki
proszkowej KAsF
6
Sprz
enie skalarne J
pomi dzy
75
As (I=3/2) a
19
F
Ustawianie k ta magicznego
MAS 5 kHz
79
Br MAS NMR w KBr
cz sto
/ Hz
czas / ms
t magiczny
w pobli u k ta
magicznego
z dala od k ta
magicznego
6
Rotacyjne pasma boczne i rozdzielczo
widm protonowych
Bruszyt CaHPO
4
·2H
2
O
MAS NMR w badaniach struktury
zwi zków nieorganicznych
7
Porównanie widm MAS protonowych i w gla-13
Polaryzacja skro na
Wirujacy uk ad wspó rz dnych
13
C
Wirujacy uk ad wspó rz dnych
1
H
Naros a magnetyzacja
13
C
Proces CP zachodzi w
warunkach
„uwi zienia”
magnetyzacji
1
H
i
13
C
(„ujarzmienia spinów”,
ang. spin-lock) przez s abe
pola magnetyczne,
odpowiednio
B
1H
i
B
1C
.
Wymaga on
kontaktu
termicznego poduk adów
spinowych
1
H
i
13
C
, czyli
spe nienia warunku
Hartmanna-Hahna:
H
B
1H
=
C
B
1C
Zmala a nieco magnetyzacja
1
H
T
ran
sfer
e
ner
g
ii
T
ran
sfer
po
lary
z
ac
ji
B
1H
M
H
M
C
B
1C
Uk ad protonowy
„zimny
”
Uk ad w glowy
„gor cy
”
8
Warunek Hartmanna-Hahna
Energia
Maksymalne wzmocnienie:
I
S
S
I
BD
S
CP
S
N
/
N
1
1
M
/
M
Rozdzielczo
widma
13
C CP/MAS NMR
ppm wzgl dem TMS
Siarczan morfiny
13
C CP/MAS NMR
Bruker MSL 400 MHz
MAS 7,5 kHz
O
N
OH
O
H
CH
3
16
17
15
13
14
12
8
7
6
5
11
1
10
9
2
3
4
morfina
9
Czu
spektroskopii CP/MAS NMR
Klasyczna kinetyka CP (Pines, Gibby, Waugh 1973)
)]
T
/
t
exp(
)
T
/
t
[exp(
)
T
/
T
1
(
I
)
t
(
I
CP
H
1
1
H
1
CP
0
10
Kinetyka CP a przypisania sygna ów
)]
T
2
/
t
exp(
)
T
2
/
t
3
exp(
)
1
(
)
T
/
t
exp(
1
)[
T
/
t
exp(
I
)
t
(
I
2
2
2
df
df
H
1
0
Parametry:
H
1
T
- protonowy czas relaksacji spin-sie w wiruj cym uk adzie
wspó rz dnych,
df
T
- sta a czasowa dyfuzji spinowej protonów,
2
T
- czas relaksacji spin-spin dla obserwowanych j der, np.
gla-13, wynikaj cy z oddzia ywa dipolowych z protonami.
jest sta , która zale y od liczby protonów w pobli u
obserwowanego j dra oraz od mobilno ci grupy funkcyjnej. Jej
teoretyczna warto
dla statycznej grupy funkcyjnej
zawieraj cej n protonów wynosi
1
n
1
.
Kinetyka polaryzacji skro nej dla izolowanej grupy
spinów w wiruj cej próbce proszkowej
11
Nieklasyczna kinetyka CP
Rutynowe widma CP/MAS i przypisywanie sygna ów
1 -hydroxycholecalciferol
12
.
1
H
13
C
O
O
H
OH
OH
O
H
O
O
OH
OH
O
H
O
H
1'
2'
3'
4'
5'
6'
1
2
3
4
5
6
S. P. Brown, Lecture Notes