Spektroskopia NMR

Spektroskopia Magnetycznego

Rezonansu Jądrowego

Spin - jest to własny moment pędu danej cząstki w układzie, w

którym cząstka spoczywa. Własny oznacza tu taki, który nie

wynika z ruchu danej cząstki względem innych cząstek, lecz

tylko z samej natury tej cząstki

• Spektroskopia ta polega na wzbudzaniu

spinów jądrowych znajdujących się w
zewnętrznym polu magnetycznym
poprzez szybkie zmiany pola
magnetycznego, a następnie rejestrację
promieniowania elektromagnetycznego
powstającego na skutek zjawisk
relaksacji, gdzie przez relaksację
rozumiemy powrót układu spinów
jądrowych do stanu równowagi
termodynamicznej. NMR jest zatem
jedną ze spektroskopii absorpcyjnych.

Podstawa zjawiska NMR

Podstawą zjawiska NMR jest oddziaływanie

spinów jądrowych z polami magnetycznymi:

• stałym polem magnetycznym , które

jest wytwarzane magnesami (oś Z jest osią

magnesu spektrometru, w literaturze często

zamiast pisze się ,

• zmiennym polem magnetycznym ,

skierowanym prostopadle do osi Z

(generowanym przez fale

elektromagnetyczne w cewce spektrometru,

w literaturze określane jest jako ,

Podstawa zjawiska NMR

• zmiennymi polami lokalnymi generowanymi przez

sąsiednie jądra atomów oraz znajdujące się na
nich chmury elektronowe.

W stałym polu magnetycznym , [spin jądrowy]

(s = 1/2) posiada dwie możliwe orientacje
odpowiadające energii potencjalnej jądrowego
momentu magnetycznego μ w polu
magnetycznym . Dla spinów połówkowych mamy
dwa kierunki spinu względem pola: "w górę" lub "w
dół". W mechanice kwantowej tym kierunkom
odpowiadają dwa poziomy energetyczne, czyli dwa
stany własne z-towej składowej operatora momentu
pędu jądra . Stanom własnym energii odpowiadają
tzw. populacje, opisane statystyką Boltzmanna. W
temperaturach pokojowych, w stanie równowagi
termodynamicznej istnieje tylko niewielka nadwyżka
spinów (ok. 1 na 100 tys.) znajdujących się w stanie o
niższej energii (zgodnie z polem i tylko te spiny
możemy zaobserwować eksperymentalnie.

Dodatkowym zjawiskiem, bez którego

zjawisko NMR nie miałoby miejsca, jest tzw.
precesja Larmora, będąca ruchem wektora
magnetyzacji

dookoła pola

magnetycznego. Precesja jest na ogół
złożeniem wielu ruchów i często jest ona
porównywana do ruchu bąka wytrąconego z
równowagi.

Aby zmienić stan spinu, wprowadza się

zmienne pole magnetyczne o częstości

równej precesji Larmora i skierowane w

kierunku osi X lub Y. Rezonans polega na

tym, że z punktu widzenia spinu, tylko dla

określonej częstości tego zmiennego pola

"widzi" on dodatkowe statyczne pole, tzw.

pole efektywne , dookoła którego

również zaczyna się kręcić. Ze względu na

fakt, że pole jest niezwykle słabe w

stosunku do pola częstość precesji jest w

zakresie kilku kHz

.

• W ten oto sposób można zmienić

orientację spinu, a tym samym kierunek

całej magnetyzacji.

• Rejestracja sygnału NMR polega na

obróceniu magnetyzacji na płaszczyznę, w

której znajduje się cewka odbiorcza

(płaszczyzną detekcji jest płaszczyzna XY).

• Obracająca się w płaszczyźnie detekcji

magnetyzacja indukuje w cewce prąd,

który może być zarejestrowany przez

aparaturę.

• Sygnały NMR są niezwykle słabe.

Przesunięcie chemiczne

• W przypadku substancji składającej się wyłącznie z jednego

rodzaju atomów – np. gazowego wodoru, generowane w

warunkach eksperymentu NMR widmo promieniowania

elektromagnetycznego składa się zazwyczaj z jednej ostrej linii,

bo wszystkie jądra są jednakowe i znajdują się w tym samym polu
magnetycznym.

• W przypadku substancji składającej się z bardziej

złożonych cząsteczek np. etanolu, różne atomy wodoru

obecne w tej cząsteczce będą wysyłały promieniowanie

elektromagnetyczne o nieco innej częstotliwości. Wynika

to z efektu ekranowego elektronów znajdujących się wokół

tych jąder. Elektrony są również w stałym ruchu i także są

obdarzone ładunkiem elektrycznym, dlatego ich ruch

generuje pole magnetyczne, o innej biegunowości niż

zewnętrzne pole magnetyczne generowane przez aparat
NMR.

• W rezultacie w widmie otrzymuje się zbiór

ostrych sygnałów, których liczba odpowiada
liczbie różnych chemicznie atomów
występujących w danej cząsteczce

• Położenie sygnału w widmie NMR jest określane

za pomocą tzw. przesunięcia chemicznego.
Przesunięcie chemiczne δ jest podzieloną przez
częstotliwość nośną spektrometru NMR νNMR i
pomnożoną przez czynnik 10

6

różnicą między

częstotliwością absorpcji danego typu jąder
chemicznych w substancji badanej νX(s), a
częstotliwością absorpcji tych jąder w substancji
wzorcowej νX(w) :

Rodzaje widm NMR

• Widma jednowymiarowe w fazie ciekłej – analizowana próbka musi być ciekła (sama

substancja może być ciekła lub stała, ale do analizy należy ją rozpuścić w

rozpuszczalniku deuterowanym, tj. takim, w którym wszystkie lub możliwie wiele

protonów zostało zastąpionych deuteronem). Zabieg ten wykonuje się z dwóch

powodów. Pierwszy, to konieczność rozcieńczenia protonów przy wykonywaniu widm ¹H.

Drugi, to wykorzystanie sygnału deuteru (deuteron też jest jądrem magnetycznie

czynnym) do stabilizacji częstotliwości podstawowej spektrometru NMR. Najczęściej

rejestruje się widma wodoru ¹H, węgla 13C i fosforu 31P.

• Widma w fazie ciekłej, wielowymiarowe – analizowana substancja musi być rozpuszczona

w rozpuszczalniku deuterowanym. Rejestruje się jednocześnie widma pochodzące od

dwóch lub więcej rodzajów atomów, co umożliwia obserwację interferencji i sprzężeń

między widmami generowanymi przez różne atomy w cząsteczce. Poza tym dosyć często

stosuje się widma korelacyjne uwzględniające jądrowy efekt Overhausera co pozwala na

określanie z dosyć dobrą skutecznością faktycznych odległości przestrzennych pomiędzy

oddziaływających ze sobą w ten sposób jądrami . Widma tego typu są szczególnie

przydatne w ustalaniu przestrzennej struktury cząsteczek o złożonej budowie.

• Widma w fazie stałej – analizowana substancja jest ciałem stałym

– umożliwia ona np. obserwację sposobu uporządkowania

kryształów. Ze względu na to, że w ciele stałym praktycznie każdy

atom jest w nieco innym otoczeniu chemicznym jest to technika

trudna, wymagająca m. in. stosowania "tricków" z wycinaniem

szumu z widm.

Przykład widma ¹H NMR, wykonanego z użyciem aparatu Bruker
DRX500, w cieczy
(Trietoksy-1-oktylosilan zanieczyszczony toluenem i izomerami
oktenu)

Zastosowanie

• W biochemii wykorzystuje się metodę rezonansu jądrowo-

magnetycznego – jest to metoda oznaczania zawartości wody i suchej
substancji w produktach spożywczych. Nadaje się ona do oznaczania
zawartości wody w przedziale od 3 do 100%.

• W medycynie zjawisko rezonansu magnetycznego stosuje się w ramach jednej z

technik tomograficznych, którą nazywa się obrazowaniem rezonansu
magnetycznego

Koniec