Spektroskopia C NMR

Spektroskopia 13 C NMR

Węgiel jako pierwiastek posiada dwa naturalne izotopy: 12 C (98,8%) i 13 C (1,1%);

najbardziej rozpowszechniony izotop 12 C nie posiada spinu jądrowego (I=0), przez co nie

moŜe być wykorzystywany w spektroskopii NMR;

- jedynie izotop 13 C (I= ď ) moŜe być obserwowany w metodzie NMR;

⇒ 13 C NMR jest metodą znacznie mniej czułą niŜ 1 H NMR!

- statystycznie jedynie co setny atom węgla w cząsteczce moŜe być obserwowany za pomocą

spektroskopii NMR, dlatego teŜ technika 13 C NMR jest znacznie mniej czuła niŜ 1 H NMR;

- dodatkowe obniŜenie czułości spektroskopii 13 C NMR powoduje fakt, iŜ współczynnik

magnetogiryczny g dla jądra 13 C jest około czterokrotnie mniejszy niŜ odpowiednia wartość

g dla jądra 1 H ( g 13 C » ¼ g 1 H ) i wynosi 6728 s 1 gauss 1

⇒ stąd teŜ częstość podstawowa n 13 C , przy której obserwuje się rezonans jąder 13 C w danym

polu magnetycznym B 0 stanowi ¼ analogicznej wartości n 1 H w technice 1 H NMR;

Przykład: stosując poznany juŜ wcześniej wzór: \

moŜna obliczyć, iŜ dla zewnętrznego pola magnetycznego B 0 =14092 gauss częstość

podstawowa dla jąder 1 H wynosi 60 MHz, natomiast dla jąder 13 C ok. 15,1 MHz;

problem niskiej czułości rozwiązuje się za pomocą techniki uśredniania sygnałów połączonej

z moŜliwością szybkiej rejestracji widm metodą FT NMR (patrz: teoria do 1 H NMR).

Widmo 13 C NMR (porównanie z widmami 1 H NMR)

1) Przesunięcia chemiczne sygnałów

analogiczny jak w przypadku 1 H NMR wpływ podstawników na przesłanianie (lub odsłanianie)

jąder węgla 13 C;

- stosuje się równieŜ skalę przesunięć d – w przypadku spektroskopii 13 C NMR standardowe

pomiary dotyczą zakresu 0 ok. 220 ppm (1520 razy większe wartości przesunięć

chemicznych niŜ w 1 H NMR).

1

2) SprzęŜenia spinowospinowe

a) sprzęŜenia 13 C– 13 C

Prawdopodobieństwo spotkania dwóch jąder 13 C w odległości ≤3 wiązań bliskie zero!

⇒ w widmie 13 C NMR nie obserwuje się sprzęŜeń 13 C – 13 C (niekiedy tylko celowo wzbogaca

się cząsteczki badanego związku w izotop 13 C aby wyznaczyć stałe J 13 C 13 C );

b) sprzęŜenia 13 C 1 H

- jądra 13 C i 1 H sprzęgają się ze sobą przez jedno wiązanie ze stałymi J 1 13 C 1 H wynoszącymi

120300 Hz, natomiast przez dwa lub więcej wiązań ze stałymi J 13 C 1 H o wartościach <20 Hz;

- w rezultacie otrzymuje się bardzo skomplikowane i trudne do interpretacji widma;

- dlatego w standardowych pomiarach widma 13 C NMR stosuje się tzw. szerokopasmowe

odsprzęganie;

(w tym celu oprócz właściwego impulsu potrzebnego do rezonansu jąder 13 C próbkę naświetla

się promieniowaniem radiowym pokrywającym wszystkie częstości rezonansowe jąder 1 H

⇒ spiny protonów ulegają wtedy bardzo szybkim reorientacjom, w efekcie czego sprzęŜenie

ulega uśrednieniu i zeruje się);

- w rezultacie szerokopasmowego odsprzęgania otrzymuje się widmo singletowe 13 C NMR;

Przykład: widmo 13 C NMR 3metylopentanu wykonane na słabszej klasy spektrometrze

(25,15 MHz): a) bez szerokopasmowego odsprzęgania oddziaływań 13 C 1 H;

b) z szerokopasmowym odsprzęganiem oddziaływań 13 C 1 H.

widmo 13 C NMR (75,48 MHz) maleinianu dietylowego wykonane: a) w rutynowych

warunkach z zastosowaniem odsprzęgania wszystkich oddziaływań 13 C 1 H; b) bez

odsprzęgania oddziaływań 13 C 1 H (J 1 13 C 1 H ~140Hz); c) rozciągnięty sygnał metyleno

wych at. węgla (pełna struktura multipletowa sygnałów ⇒ widoczne równieŜ sprzęŜenia

J 2 13 C 1 H ~13 Hz).

Przykład:

zaletą wynikającą z odsprzęgania jest uzyskanie czytelnego i wzmocnionego widma kosztem

utraty takich waŜnych informacji jak struktura multipletowa sygnałów oraz ich integracja;

3) Integracja

w widmie odsprzęgniętym od protonów powierzchnia pod sygnałem nie odpowiada ilości

równocennych atomów węgla , odpowiedzialnych za jego powstanie;

⇒ jest to konsekwencją zastosowania odsprzęgania szerokopasmowego, które oprócz

eliminacji struktury multipletowej widma 13 C, powoduje wzmocnienie sygnałów;

za wzmocnienie odpowiada tzw. efekt Overhausera (OE, ang. Overhauser Effect),

- wzmocnienie sygnałów dla róŜnych atomów węgla jest niejednakowe ⇒ stąd informacja

wynikająca z całkowania odsprzęgniętego widma 13 C NMR ulega zaburzeniu i dlatego

w rutynowym widmie 13 C NMR pomija się krzywą integracji;

Przykład: I. Widmo 13 C NMR kwasu mrówkowego wykonane: a) bez odsprzęgania

szerokopasmowego; b) z odsprzęganiem oddziaływań 13 C 1 H (widoczne

wzmocnienie sygnału singletowego w porównaniu z liniami dubletu). II. Widmo

1,2,2trichloropropanu (at. węgla połączone z trzema lub dwoma at. wodoru dają

zazwyczaj najbardziej intensywne sygnały w widmie 13 C NMR, natomiast te, które

nie posiadają Ŝadnego at. wodoru sygnały najmniej intensywne).

II

I

silnemu wzmocnieniu nie ulegają zazwyczaj sygnały atomów węgla nie związanych

bezpośrednio z atomami wodoru (potocznie nazywanych „czwartorzędowymi”) co moŜe

stanowić pewną przesłankę podczas interpretacji widma węglowego;

4) Wzorce przesunięć chemicznych

wykorzystuje się równieŜ np. TMS, ale ze względu na bardzo słaby sygnał tego wzorca

w widmie za punkt odniesienia najczęściej ustala się sygnał pochodzący od rozpuszczalnika

(np. od CDCl 3 – tryplet, 77,0 ppm; dimetylosulfotlenekd 6 /DMSOd 6 / septet, 39,7 ppm, itd.);

PołoŜenie i wygląd sygnałów niektórych deuterowanych rozpuszczalników uŜywanych

w spektroskopii 13 C NMR

Techniki umoŜliwiające odzyskanie informacji utraconych przez uŜycie odsprzęgania

a) tzw. metoda „offresonance” – dzięki selektywnemu odsprzęganiu od protonów otrzymuje

się uproszczone widmo, w którym widoczne są jedynie sprzęŜenia 13 C 1 H przez jedno

wiązanie; sprzęgają się więc tylko te atomy węgla 13 C, które są bezpośrednio związane

z atomami 1 H; przy przewidywaniu krotności multipletów stosuje się regułę „N+1”;

Przykład: a) widmo 13 C NMR 1,2,2trichloropropanu wykonane metodą „offresonance”; b)

widmo butan2onu wykonane metodą „offresonance” w porównaniu ze

standardowym widmem 13 C NMR tego związku zarejestrowanym z szerokopasmo

wym odsprzęganiem.

a)

b)

b) metoda DEPT NMR (ang. Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)

dzięki specjalnie dobranym warunkom pomiarów, DEPT NMR umoŜliwia rozróŜnienie

w widmie 13 C NMR sygnałów pochodzących od grup CH 3 , CH 2 , CH oraz czwartorzędowych

atomów węgla;

- eksperyment wykonywany jest zazwyczaj w trzech etapach:

1) rejestracja standardowego widma 13 C NMR odsprzęgniętego szerokopasmowo,

w którym widoczne są sygnały od wszystkich atomów węgla w cząsteczce badanego

związku;

2) rejestracja widma metodą DEPT90, w którym widoczne są tylko sygnały pochodzące

od grup CH;

3) rejestracja widma metodą DEPT135, w którym sygnały pochodzące od grup CH 3

i CH skierowane są w górę od linii bazowej (sygn. dodatnie), natomiast te sygnały,

które pochodzą od grup CH 2 w dół od linii bazowej (sygn. ujemne).


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Spektroskopia NMR
Biomedyczne zastosowanie spektroskopii NMR
Biomedyczne zastosowanie spektroskopii NMR
Spektroskopia NMR
Spektroskopia NMR
spektroskopia NMR
Spektrometria magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)
SPEKTROSKOPIA ROTACYJNA
Widmo NMR
Spektrometria mas NMAZ
instr 2011 pdf, Roztw Spektrofoto
biologia nmr id 87949 Nieznany

więcej podobnych podstron