Baterie i akumulatory

wkraczaj¹ coraz œmielej

we wszelkie dziedziny

naszego ¿ycia. Wszyscy

oczekuj¹ chwili, kiedy

wreszcie pojawi siê

samochód z ekologicznym

napêdem elektrycznym

nie ustêpuj¹cy

wspó³czesnemu

napêdowi spalinowemu.

Zanim ta chwila nast¹pi,

warto zapoznaæ siê ze

stanem rozwoju

chemicznych Ÿróde³

pr¹du w chwili obecnej.

Z

asada dzia³ania ogniw galwanicz-

nych polega na wykorzystaniu uwol-

nionych w trakcie reakcji chemicznej

elektronów, które s¹ noœnikiem

energii przekazywanej na sposób elektrycz-

ny. Wiêkszoœæ reakcji chemicznych polega na

wymianie elektronów miêdzy atomami lub jo-

nami substancji bior¹cych udzia³ w reakcji (re-

agentów). Do takich procesów nale¿¹ reak-

cje utleniania-redukcji (redoks), do których za-

licza siê reakcje spalania. Idealnym rozwi¹-

zaniem jest bezpoœrednie wykorzystanie

elektronów bior¹cych udzia³ w reakcjach re-

doks jako pr¹du elektrycznego. Wówczas

teoretycznie 100% energii uwolnionej pod-

czas reakcji chemicznej mo¿e byæ zamienia-

ne bezpoœrednio np. na pracê mechaniczn¹.

Obecnie, gdy koniecznoœci¹ sta³o siê stoso-

wanie maksymalnie wydajnych Ÿróde³ ener-

gii, które musz¹ byæ jednoczeœnie ekolo-

gicznie ”czyste”, chemiczne Ÿród³a pr¹du, tj.

ogniwa maj¹ szanse odegrania wa¿nej roli na

tym polu.

Historia odkryæ chemicznych

Ÿróde³ pr¹du

Prawdopodobnie nie znamy jeszcze dok³a-

dnie ca³ej historii chemicznych Ÿróde³ pr¹-

du i wszystkich faktów z nimi zwi¹zanych.

W 1936 roku archeolog niemiecki Koenig,

prowadz¹c swoje prace wykopaliskowe pod

Bagdadem, na terenach dawnej Mezopota-

mii (dzisiejszy Irak), znalaz³ dziwne naczy-

nie. By³o to naczynie gliniane, wewn¹trz

którego znajdowa³ siê wydr¹¿ony walec

miedziany, a w nim _ ¿elazny prêt. Ca³e to

naczynie by³o zaczopowane korkiem z ma-

sy bitumicznej. Stwierdzono, ¿e naczynie

pochodzi z III w. przed nasz¹ er¹. Koenig

22

CHEMICZNE RÓD£A PR¥DU

(1)

wysun¹³ bardzo œmia³¹ hipotezê, ¿e prze-

znaczeniem tego naczynia by³o spe³nianie

funkcji staro¿ytnego ogniwa galwanicznego.

Hipoteza ta zosta³a zignorowana w œwiecie

naukowym. Wybuch³a wojna i sprawa zna-

leziska posz³a w zapomnienie. W latach

szeœædziesi¹tych, ponownie pod Bagda-

dem odkryto prawie identyczne naczynia.

Miedziany walec i prêt ¿elazny mia³y silne

w¿ery, tak jakby pracowa³y jako ogniwo gal-

waniczne. Przypomniano sobie wtedy o hi-

potezie Koeniga. Aby j¹ sprawdziæ wype³nio-

no naczynie jednym z kwasów znanych w

staro¿ytnoœci (np. cytrynowy, octowy...)

i stwierdzono, ¿e faktycznie uk³ad dzia³a

jak ogniwo galwaniczne. Mo¿na zapytaæ

po co staro¿ytnym by³o potrzebne ogniwo

galwaniczne? Okaza³o siê, ¿e z³otnicy z

tych okolic w celu pokrywania szlachetnymi

metalami ró¿nych przedmiotów jubilerskich

pos³ugiwali siê jeszcze do niedawna skon-

struowanymi przez siebie ogniwami, które

by³y ca³kiem niepodobne do stosowanych

obecnie. Poparciem hipotezy Koeniga by³y

znalezione w pobli¿u wykopalisk poz³ocone

przedmioty. Dlaczego na ten temat nie ma

nic w Ÿród³ach? Dlaczego ten pomys³ nie

rozprzestrzeni³ siê w ówczesnym œwiecie

staro¿ytnym? Tego typu urz¹dzenia by³y

najwiêksz¹ tajemnic¹ pracowni jubilerskiej

i nawet ogniwa stosowane w ró¿nych war-

sztatach z³otniczych Bagdadu znacznie ró¿-

ni³y siê miêdzy sob¹ konstrukcj¹. A wiêc

Koenig mia³ racjê?

Historia wspó³czesnych ogniw galwanicz-

nych zaczê³a siê od prac Luigiego Galvanie-

go, lekarza z Bolonii, który w latach sie-

demdziesi¹tych XVIII stulecia bada³ wp³yw

pr¹du elektrycznego na reakcje miêœni spre-

parowanych udek ¿ab. Galvani stwierdzi³, ¿e

pod wp³ywem pr¹du elektrycznego udka

¿abie ulegaj¹ skurczom. Pr¹d elektryczny

otrzymywa³ z maszyny elektrostatycznej.

W czasie dalszych badañ Galvani stwierdzi³,

¿e badane przez niego fragmenty cia³a ¿ab,

mimo ¿e nie by³y pod³¹czone do maszyny

elektrostatycznej, ulegaj¹ skurczom po do-

tkniêciu ich z obu koñców prêtami wyko-

nanymi z ró¿nych metali. Pracê na ten temat

Galvani opublikowa³ w 1791 roku, w piêæ lat

po swoim odkryciu.

Odkryciami Galvaniego zainteresowa³ siê fi-

zyk Alessandro Volta, profesor z Uniwersy-

tetu w Pawii. Pocz¹tkowo on tak¿e by³ prze-

konany o istnieniu nowego rodzaju elek-

trycznoœci zwierzêcej. Po pewnym czasie

zrezygnowa³ z udek ¿abich jako domniema-

nego Ÿród³a elektrycznoœci i zamiast nich

u¿y³ roztworu elektrolitycznego, w którym za-

nurzone by³y elektrody wykonane z dwóch

ró¿nych metali, np. srebra (lub miedzi) oraz

cynku (lub cyny). Wywnioskowa³ on s³u-

sznie, ¿e przyczyny skurczów ¿abich cia³

szukaæ nale¿y w zamkniêciu obwodu styka-

j¹cych siê ze sob¹ metali przez wilgotn¹

tkankê miêœniow¹ ¿ab. Pocz¹tkowo funkcjê

tej tkanki w eksperymentach Volty pe³ni³a

woda morska, czyli wodny roztwór soli ku-

chennej. Nastêpnie badacz pos³ugiwa³ siê

kawa³kami filcu nasyconego kwasem siar-

kowym i po wstawieniu go miêdzy dwie

p³ytki ró¿nych metali, np. miedzi i cynku,

stwierdzi³ za pomoc¹ elektroskopu, ¿e miê-

dzy obiema p³ytkami wytwarza siê napiêcie

elektryczne. A wiêc urz¹dzenie to mo¿e

spe³niaæ funkcjê Ÿród³a pr¹du. Skurcze miê-

œni ¿ab t³umaczy³ Volta pobudzeniem ner-

wów przez pr¹d elektryczny i dowiód³, ¿e

omówiona reakcja fizjologiczna jest jedy-

nie bardzo czu³ym wskaŸnikiem wystêpowa-

nia napiêæ elektrycznych. W przypadku z³o-

¿enia wiêkszej liczby par p³ytek przedziela-

nych nasyconymi kwasem siarkowym ka-

wa³kami filcu (tzw. stos Volty) otrzymywa³

miêdzy p³ytkami koñcowymi tym wiêksze

napiêcie, im wiêcej par p³ytek u¿y³ do do-

œwiadczenia. Ponadto Volta stwierdzi³, ¿e

w tym uk³adzie p³ynie pr¹d. Jako detektora

pr¹du elektrycznego Volta u¿ywa³ ¿abich

udek, które spe³nia³y funkcjê stosowanych

dzisiaj galwanometrów. Volta zauwa¿y³, ¿e

napiêcie otrzymane z jego stosu nie zale¿y

od wielkoœci powierzchni zetkniêcia, ani te¿

wielkoœci p³ytek, lecz wy³¹cznie od tego ja-

kie metale zosta³y po³¹czone ze sob¹

z przewodnikiem. Volcie uda³o siê znane

wtedy metale u³o¿yæ w szereg odpowiada-

j¹cy obecnie szeregowi elektrochemiczne-

mu metali. Ponadto doszed³ do wniosku,

i¿ obserwowane zjawiska mo¿na wykorzy-

staæ do budowy praktycznego urz¹dzenia

zdolnego do wytwarzania pr¹du elektrycz-

nego. Dotychczas do tego celu s³u¿y³a ma-

szyna elektrostatyczna, która wytwarza³a

krótkotrwa³e impulsy. W 1800 roku Volta

zbudowa³ pierwsze ogniwo i wynalazek ten

zg³osi³ listownie do Królewskiego Towarzy-

stwa Naukowego w Londynie. Jako elektrod

u¿ywa³ na przemian kr¹¿ków miedzianych

(lub srebrnych) oraz cynkowych, czyli ogni-

wa ³¹czy³ szeregowo. Przedzielone one by-

³y kawa³kami bibu³y nas¹czonymi roztworem

soli kuchennej. Do p³ytki miedzianej z jednej

strony a cynkowej z drugiej strony by³y przy-

³¹czone przewody.

Po zetkniêciu wolnych koñcówek przewo-

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 10/2002

r

SIÊGAMY

DO PODSTAW

Rys. 1. Ogniwo Daniella

Zn

ZnSO

4

/H

2

SO

4

(aq)

porowata przegroda

CUSO

4

(aq)

Cu

dów przep³ywa³ przez nie pr¹d. Z otrzyma-

nego urz¹dzenia, zwanego stosem Volty,

mo¿na by³o otrzymaæ pr¹d elektryczny o

doœæ du¿ym napiêciu.

W ogniwie znajdowa³o siê ok. 30 kr¹¿ków,

a wiêc 15 po³¹czonych szeregowo ogniw

miedziano-cynkowych lub srebrno-cynko-

wych . Mo¿na oszacowaæ, ¿e napiêcie wy-

tworzone w takim ogniwie wynosi kilkana-

œcie woltów.

Zapis elektrochemiczny takiego ogniwa

podano poni¿ej:

Zn | NaCl | Ag lub Zn | NaCl | Cu

W tym zapisie Zn, Ag (lub Cu) to elektrody,

a NaCl _ elektrolit.

W ogniwie Volty czêsto stosowanym elektro-

litem by³ wodny roztwór kwasu siarkowego.

Zapis elektrochemiczny takiego ogniwa jest

nastêpuj¹cy:

(_) Zn | H

2

SO

4(aq)

| Cu (+)

W ogniwie tym zachodzi reakcja:

Zn + H

2

SO

4(aq)

⇒

ZnSO

4(aq)

+ H

2

Wielu historyków uwa¿a, ¿e podobne Ÿród³o

pr¹du elektrycznego zosta³o niezale¿nie

skonstruowane w 1797 roku przez Aleksan-

dra von Humboldta, niemieckiego badacza

przyrody.

Warto zaznaczyæ, ¿e Volta uwa¿a³, i¿ ener-

giê elektryczn¹ w ogniwie otrzymuje siê z ni-

czego. Stos Volty sta³ siê rych³o znany na

ca³ym œwiecie. Wielu innych badaczy zbu-

dowa³o podobne ogniwa. Poniewa¿ srebro

by³o zbyt kosztowne, jako elektrody w ogni-

wie Volty najczêœciej stosowano miedŸ i

cynk. Stos Volty u¿ywano do przeprowa-

dzania doœwiadczeñ niezwykle istotnych

dla dalszego rozwoju nauki. Dziêki takiemu

ogniwu m.in. zosta³o zdefiniowane prawo Jo-

ule,a _ Lenza, a Oersted wykona³ swe zna-

mienne w skutkach doœwiadczenia. Wkrót-

ce po og³oszeniu prac Volty, w 1803 roku

A. Carlisle, W. Nicholson i H. Davy, badacze

angielscy, zaobserwowali, ¿e pod wp³ywem

dzia³ania pr¹du wytworzonego w ogniwie,

woda ulega rozk³adowi. Oznacza³o to, ¿e

procesy chemiczne mo¿na wymusiæ za po-

moc¹ pr¹du elektrycznego

W 1826 roku Antoine Cesar Becquerel (dzia-

dek Henryka Becquerela _ odkrywcy pro-

mieniotwórczoœci), odkry³ zjawisko polaryza-

cji elektrod w pracuj¹cym ogniwie, polega-

j¹ce na wydzielaniu przy elektrodach pro-

duktów reakcji, które szybko obni¿a³y si³ê

elektromotoryczn¹ ogniwa. Becquerel zapro-

ponowa³ u¿ycie tzw. depolaryzatorów, które

zobojêtnia³yby szkodliwe produkty reakcji

elektrodowych.

Prawie 10 lat póŸniej Anglik Daniell skon-

struowa³ ogniwo zwane dziœ ”ogniwem Da-

niella” _ rys.1. Ogniwo Daniella sk³ada siê z

dwóch komór przedzielonych porowat¹ prze-

grod¹ ceramiczn¹. W jednej z nich znajduje

siê roztwór siarczanu miedzi z zanurzon¹ w

nim elektrod¹ miedzian¹, a w drugiej _ roz-

twór siarczanu cynku z elektrod¹ cynkow¹.

Przegroda zapewnia³a niemieszanie siê roz-

tworów i produktów reakcji elektrodowych.

W rozwi¹zaniu tym problemem by³a rezy-

23

stancja przegrody, która powodowa³a pe-

wien spadek napiêcia miêdzy anod¹ a kato-

d¹ podczas pracy ogniwa. W tej chwili to

ogniwo ma tylko wartoœæ historyczn¹ i stoso-

wane jest jedynie jako pomoc dydaktyczna.

Si³a elektromotoryczna ogniwa

(SEM)

Si³a elektromotoryczna ogniwa (SEM) jest

równa ró¿nicy potencja³ów miêdzy bieguna-

mi pó³ogniw przy braku przep³ywu pr¹du

elektrycznego (wyprowadzenia elektrycz-

ne do pomiaru musz¹ byæ wykonane z tego

samego materia³u). Pó³ogniwami mog¹ byæ

uk³ady elektrochemiczne, np. metal-roz-

twór. Wszystkie granice faz tworz¹ce ogni-

wo musz¹ siê znajdowaæ w stanie równo-

wag elektrochemicznych. Wartoœæ si³y elek-

tromotorycznej oblicza siê, w pierwszym

przybli¿eniu, odejmuj¹c od potencja³u pó³-

ogniwa bardziej dodatniego (oznaczanego

na schemacie jako elektroda_ )potencja³ pó³-

ogniwa mniej dodatniego (oznaczanej na

schemacie jako elektroda (). Na przyk³ad dla

ogniwa z³o¿onego z elektrody miedzianej i

cynkowej, zanurzonych odpowiednio w wod-

nych roztworach siarczanu miedzi i siar-

czanu cynku:

E = E

Cu

_ E

Zn

Dla warunków standardowych SEM powy¿-

szego uk³adu przyjmie wartoœæ:

SEM = 0,337 _ (_0,763) = 1,099 V

Si³a elektromotoryczna ogniwa odwracal-

nego bywa zwykle oznaczana symbolem ”E”

lub ”SEM”. Tworzy j¹ nie tylko suma algebra-

iczna dwóch skoków potencja³ów na grani-

cy ka¿dej z elektrod i roztworu (potencja³

elektrody), lecz równie¿ ró¿nice potencja³ów

wystêpuj¹ce wewn¹trz ogniwa, np. na gra-

nicy zetkniêcia roztworów o ró¿nym sk³adzie

jakoœciowym i iloœciowym (potencja³ dyfuzyj-

ny lub cieczowy).

Zapis elektrochemiczny ogniwa galwanicz-

nego Daniella podano poni¿ej:

Radioelektronik Audio-HiFi-Video 10/2002

(_) Zn | ZnSO

4

|| CuSO

4

1Cu (+)

Pojedyncze linie pionowe (|) oznaczaj¹ gra-

nicê faz, np. metal elektrody-roztwór. Linia

Podwójna (||) ( lub pionowa przerywana)

oznacza granicê zetkniêcia siê dwóch ró¿-

nych elektrolitów o ró¿nym sk³adzie. S¹ one

mechanicznie oddzielone, ale jednoczeœnie

po³¹czone za pomoc¹ separatora lub klucza

elektrolitycznego, umo¿liwiaj¹cego prze-

p³yw jonów. Zgodnie z definicj¹ si³a elektro-

motoryczna jest sum¹ algebraiczn¹ kolej-

nych ró¿nic potencja³ów miêdzyfazowych.

Stosuj¹c powy¿sz¹ konwencjê (sztokholm-

sk¹) nale¿y stwierdziæ, ¿e si³a elektromoto-

ryczna ogniwa bêdzie mia³a wartoœæ do-

datni¹, je¿eli na elektrodzie Zn zachodzi

reakcja

Zn

⇔

Zn

2+

+ 2e

Przy czym elektroda ta jest ujemna. Nato-

miast na drugiej _ dodatniej elektrodzie _ za-

chodzi reakcja zgodnie ze schematem:

Cu

2+

+ 2e

⇔

Cu

Samorzutna reakcja roz³adowania ogniwa

przebiega³aby w sposób nastêpuj¹cy:

Zn + Cu

2+

⇒

Zn

2+

+ Cu

Anodê, na której z definicji przebiegaj¹ proce-

sy utleniania, stanowi tu p³yta cynkowa, nato-

miast katod¹ (procesy redukcji) jest blacha

miedziana. Anoda w ogniwie galwanicznym

ma znak ujemny, a katoda znak dodatni.

W przypadku odwrotnej sytuacji, kiedy za

pomoc¹ Ÿród³a pr¹du spróbujemy wymusiæ

przeciwny kierunek przebiegu reakcji ( co

opisuje równanie: Zn

2+

+ Cu

⇒

Zn + Cu

2+

),

si³a elektromotoryczna mia³aby przeciwny

znak E = _1,099 V i proces w ogniwie nie

by³by samorzutny.

Ujemna wartoœæ si³y elektromotorycznej

oznacza, ¿e w ogniwie o podanym zapisie

reakcje elektrodowe maj¹ kierunki przeciw-

ne, a elektrody znaki odwrotne. W procesie

elektrolizy anod¹ (o znaku dodatnim) bêdzie

miedŸ, a katod¹ _ cynk. Oba warianty ³ado-

wania i roz³adowania ogniwa Daniella zosta-

³y przedstawione na rys. 2.

Nale¿y zaznaczyæ, ¿e nie zawsze ogniwa

znajduj¹ siê w stanie idealnej równowagi

(np. na elektrodach zachodz¹ powolne pro-

cesy roz³adowania). Równowaga ta zosta-

je zak³ócona tak¿e podczas dokonywania

pomiaru napiêcia miêdzy elektrodami ogni-

wa za pomoc¹ miernika (nawet o wysokiej

rezystancji wejœciowej) wskutek przep³ywu

przez uk³ad nieznacznego pr¹du. Trudno

jest równie¿ mówiæ o sile elektromotorycz-

nej podczas pracy ogniwa, w trakcie której

zmienia siê jego napiêcie. W zwi¹zku z

tym zamiast si³y elektromotorycznej czêsto

podawana jest wartoœæ OCV _ tzw. napiê-

cia ogniwa przy otwartym obwodzie (open

circuit voltage).

Maksymalna praca, jak¹ mo¿e wykonaæ

ogniwo, zwi¹zana jest z przeniesieniem n ³a-

dunków elektrycznych na wy¿szy o E wol-

tów poziom potencja³u elektrycznego i jest

równa:

W

max

= _ nFE

przy czym: F jest sta³¹ Faradaya.

n

Andrzej A. Czerwiñski

Rys. 2. Roz³adowanie w ogniwie Daniella

i proces elektrolizy