Seminarium z Chemii Organicznej

Temat:

DIAZOALKANY

Izabela Czalej – Kozak Politechnika Gdańska
Numer indeksu: 118282 Wydział Chemiczny
Chemia / semestr VI

Definicja

Diazoalkany ( dwuazoalkany) są to

związki o wzorze ogólnym R = N

2

,

w których dwa atomu wodoru
zostały zastąpione przez grupę
diazo-.

Diazometan

Najprostszy związek z grupy diazoalkanów

o wzorze sumarycznym CH

2

N

2

W okresie chemii klasycznej zaproponowano 2 wzoru dla

diazometanu:

H

2

C

N

N

H

2

C

N N

Wzór Curtiusa Wzór Angeliego i Wzór Thielego

Wzór Curtiusa nie odpowiada pomiarom fizycznym, które wykazują, że
cząsteczka jest liniowa. Drugi wzór natomiast nie jest zgodny z teorią
elektronową.
Rozkład elektronów jest pośredni między strukturami granicznymi

Stosując do gazowego diazometanu metodę widm mikrofalowych ustalono,
że cząsteczka zbudowana jest liniowo, a odległość między atomami jest
następująca:

C – N – N

1,32

1,12

Otrzymywanie diazometanu

1.

Działając kwasem azotowym

Bezpośrednio można dwuazować tylko te aminy

alifatyczne, które zawierają grupę NH

2

związaną z

atomem węgla przy którym oprócz atomu wodoru
znajduje się również grupa COOC2H2 lub grupa
karbonylowa CO. Substancjami są estry α-
aminokwasów ROOC-CHR-NH2

-2H

2

O + -

C

2

H

3

OOC–CH

3

NH

2

+ ONOH C

2

H

3

OOC–CH=N=N

ester kwasu aminooctowego ester dwuazooctowy

2. Proste dwuazoalkany, których nie można

otrzymać przez bezpośrednie
dwuazowanie, otrzymuje się z N-
alkiloamidów, najczęściej z alkilouretanów
(von Wechmann, 1894) lub
alkilomoczników (p. str. 818 i 822).
Działając na te związki kwasem azotawym
otrzymuje się nitropochodne typu
nitrozoamin:

Nitrozoalkilouretan lub nitrozoalkilomocznik pod wpływem zimnego stężonego

wodorotlenku potasu przechodzi w dwuazoalkan; w podanym przykładzie będzie to

dwuazometan:

Powstający w tej reakcji jako produkt przejściowy metanodwuazan można

wyodrębnić jeżeli pracuje się uważnie na zimno, ale zazwyczaj

przechodzi on szybko w dwuzaometan. Ten ostatni wydziela się jako

gaz i rozpuszcza się w eterze ochłodzonym do temp. 0

°

C.

3. Diazopochodne zawierające grupy C6H5 i RCO
można otrzymać z hydrazonów, aldehydów i
ketonów przez odwodornienie tych związków
tlenkiem rtęciowym w roztworze eterowym:

+[O]

+ -

(C

6

H

5

)

2

C=O + H

2

N–NH

2

(C

6

H

5

)

2

C=N–NH

2

(C

6

H

5

)

2

C=N=N

benzofenon hydrazon benzofenonu -H

2

O

dwufenylodwuazometan

4. Specjalna metoda otrzymywania diazometanu

polega na działaniu stężonym wodorotlenkiem

potasu na mieszaninę chloroformu z hydrazyną

-3HCl

CHCl

3

+ H

2

N–NH

2

CH

2

=N

2

Własności fizyczne

Cząsteczki alifatycznych diazopochodnych

mają wyłącznie wiązania kowalencyjne. Z

tego powodu związki te mają niskie

temperatury wrzenia i są rozpuszczalne w

rozpuszczalnikach organicznych.

Ogrzewane do 100-150 °C wybuchają.

Diazometan jest żółtym, bardzo trującym

gazem (tw.= - 24°C). Roztwór

dwuazometanu w eterze jest bardziej

bezpieczny niż czysty gaz. W

temperaturze 0 °C rozkłada się powoli w

ciągu kilku dni wydzielając azot i

odbarwiając się. Ślady kwasów

przyspieszają rozkład.

Własności chemiczne

Reaktywność diazoalkanów można przewidzieć na

podstawie ich struktury. Jedna ze struktur granicznych

ma niezwiązaną parę elektronów przy atomie węgla.

Atom ten jest zatem ośrodkiem zasadowym lub

nukleofilowym, który reaguje z kwasami i z innymi

odczynnikami elektrofilowymi. Druga struktura graniczna

ma niezwiązane elektrony przy krańcowym atomie azotu;

jest to drugi nukleofilowy ośrodek reakcji. Tych ostatnich

reakcji jest jednak mniej i nie są tak ważne, jak reakcje

zachodzące wtedy, gdy niezwiązana para elektronów

znajduje się przy atomie węgla.

1. Reakcje z kawasami

Kwasy karboksylowe reagują szybko i

ilościowo z dwuazoalkanami, np. z
dwuazoalkanem w zimnym roztworze
eterowym, dając estry:

CH

2

=N

2

+ HCOOR → CH

3

OOC-R + N

2

Tak samo, tylko wolniej reaguje z fenolami

dając estry:

CH

2

=N

2

+ HOC

6

H

5

→ CH

3

-O-C

6

H

5

+ N

2

2. Reakcje z aldehydami i ketonami

Grupa karbonylowa jest czynnikiem

elektrofilowym (przy atomie węgla). Z

dwuazoalkanami powstaje najpierw jon

amfoteryczny, który ulega stabilizacji bądź na

skutek tworzenia się epoksytlenku, bądź też

migracji jednej z reszt R (gdzie R – alkil, aryl lub

H), np.:

C

4

H

13

CHO + CH

2

=N

2

→ C

4

H

13

–CO–CH

3

+ N

2

Cl

2

C–CHO + CH

2

=N

2

→ Cl

2

C–CH–CH

2

+ N

2

O

CH

3

–CO–CH

3

+ CH

2

=N

2

→ (CH

3

)

2

C—CH

2

+ CH

3

–CO–CH

2

–CH

3

O

40% 20%

Pod wpływem działania dwuazometanu na ketony

cykliczne następuje powiększenie się pierścienia. Z
cykloheksanonu otrzymuje się cykloheptanon:

CH

2

H

2

C CO H

2

C–H

2

C–CH

2

+

CH

2

=N

2

→ CO + N

2

H

2

C CH

2

H

2

C–CH

2

–CH

2

CH

2

3.Reakcje z chlorkami kwasowymi

Grupa karbonylowa chlorków kwasowych, chociaż jest
mniej reaktywna niż grupa karbonylowa aldehydów i
ketonów, przyłącza jednak dwuazometan (i inne
dwuazopochodne alifatyczne) dając dwuazoketon.
Chlorowodór, wydzielający się podczas reakcji, reaguje z
drugą cząsteczką dwuazoalkanu:

O O

-

O

+ + -

R–C + CH

2

=N

2

→R–C–CH

2

–N≡N→HCl + R–C–CH=N=N

Cl Cl

HCl + CH

2

=N

2

→ CH

3

Cl + N

2

4.Addycja do alkenów i

acetylenów

Proste alkeny reagują tylko z odczynnikami elektrofilowymi.

Dieny sprzężone są jednak wrażliwe także na atak

odczynników nukleofilowych. Na przykład butadien daje w

reakcji z diazometanem winylopirazolinę:

H

2

C=CH-CH=CH

2

+H

2

C=N

2

 H

2

C-CH-CH=CH

2

| |

H

2

C N

N

Dwuazometan przyłącza się do acetylenu

dając pirozol:

HC ≡CH +CH

2

=N

2

→HC–CH → HC–CH

H

2

C N HC N

N NH

pirazol

5. Rozkład termiczny,

fotochemiczny i katalityczny

Rozkład termiczny dwuazometanu w fazie gazowej lub
fotochemiczny w roztworze prowadzi do metylenu CH2.
Ogrzewając roztwór dwuazometanu w obecności
halogenków boru, estrów kwasu borowego lub miedzi
metalicznej otrzymuje się polimetylen, węglowodór
wielkocząsteczkowy, podobny do polietylenu, ale o
łańcuchu zupełnie nierozgałęzionym. Reakcja przebiega
prawdopodobnie przez szereg reakcji kationowych:

– – +

BF

2

+CH

2

=N

2

→ F

2

B–CH

2

–N=N → F

2

B–CH

2

+N

2

– + – +

F

2

B–CH

2

+CH

2

=N

2

→ F

2

B–CH

2

–CH

2

+N

2

→ itd.

BIBLIOGRAFIA

1.http://www.scribd.com/doc/6621094/Mat

erialy-Do-Wykladu-z-Chemii-
Organicznej

2. C.D. Nenitescu Chemia Organiczna

tom I PWN 1967