Ćwiczenie nr 3
Korozja i procesy elektrochemiczne
Część teoretyczna
Elektrolit (przewodnik jonowy) lub roztwór elektrolitu umieszczony jest w naczyniu,
w którym równieŜ zanurzona się elektroda utworzona z przewodnika I klasy (przewodnika
metalicznego). Naczynie to wraz z zawartością nosi nazwę komórki elektrolitycznej.
RozróŜniamy dwa typy komórek elektrolitycznych: komórki, które są źródłem pracy
elektrycznej przekazywanej otoczeniu, tzw. ogniwa galwaniczne oraz komórki do których
dostarczana jest praca elektryczna z zewnętrznego źródła, tzw. elektrolizery. Elektroda
dodatnia elektrolizera nazwana jest anodą, a ujemną - katodą. Z punktu widzenia wymiany
energii między układem a otoczeniem procesy biegnące w ogniwie galwanicznym są
samorzutne, gdyŜ układ jest zdolny do przekazania energii otoczeniu, podczas gdy
elektroliza jest procesem wymuszonym, poniewaŜ wymaga dostarczenia energii od
otoczenia do układu.
1. PROCESY BIEGNĄCE NA GRANICY FAZ.
Na granicy faz występuje zawsze skok potencjału elektrycznego. Powstawanie skoku
potencjału na granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego przekraczania tej granicy
(np. ciało stałe - roztwór elektrolitu) przez róŜne naładowane cząstki, takie jak jony
dodatnie, ujemne lub elektrony. Utworzona róŜnica potencjałów przyspiesza ruch cząstek
wolniejszych, hamując równocześnie ruch cząstek szybszych, aŜ do momentu kiedy te
szybkości wyrównają się, a więc kiedy zostanie osiągnięty stan równowagi. Warstwę
stanowiącą granicę faz, w której następuje skok potencjału nazywa się podwójną warstwą
elektryczną, zwaną równieŜ warstwą elektrochemiczną.
Rozpatrzmy granicę faz występującą wtedy, gdy elektrodę metalową zanurzymy do
roztworu zawierajęcego jony tego samego metalu. Mamy zatem układ metal-roztwór
elektrolitu, który schematycznie moŜna zapisać Me/Me
z+
, gdzie Me - oznacza metal, Me
z+
-
jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz. Kationy w roztworze są
solwatowane (otaczane cząsteczkami rozpuszczalnika), a jako nie solwatowane występują w
sieci krystalicznej fazy metalicznej. JeŜeli płytkę metalu zanurzymy do roztworu
zawierajęcego jony tego metalu, to po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna
między fazami, czyli szybkości biegnących tu procesów zrównają się. Solwatowane jony
roztworu będę traciły swoje „otoczki solwatacyjne”, a następnie adsorbowały na powierzchni
metalu, po której mogę poruszać się (migrować) i wbudowywać w sieć krystaliczną metalu.
W przeciwną stronę będę przemieszczały się jony z sieci krystalicznej, opuszczając swoje
miejsca w węzłach sieci i przechodząc do roztworu, a następnie ulegając solwatacji. W stanie
równowagi szybkości obydwu tych procesów przeciwnych sobie co do kierunku zrównuję się,
a równowagę taką nazywamy dynamiczną. MoŜna ją przedstawić równaniem
Me + n H
2
O
Me
z+
· n H
2
O + ze
gdzie n H
2
O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają „otoczką solwatacyjną”
rozwaŜany rodzaj jonów, lub krócej
Me
Me
z+
+ ze
Elektrony nadal pozostają w metalu, wchodząc w skład gazu elektronowego, ale
ładunek ich przestaje być równowaŜony ładunkiem jonów dodatnich. Po ustaleniu się stanu
równowagi dynamicznej metal uzyskuje charakterystyczny dla siebie potencjał, który
oznacza się jako
rów
Me
E
. Mechanizm powstawania skoku potencjału na granicy faz metal-
roztwór jego jonów moŜna przedstawić za pomocą schematu na rysunku 1.
Rys.1 Powstawanie skoku potencjału na granicy faz metal – roztwór elektrolitu. W przypadku cynku
przewaŜa dąŜność do przejścia atomów metalu w stan jonowy (
), a dla miedzi wejście w sieć krystaliczną
metalu (
).
Przypuśćmy, Ŝe w roztworze siarczanu (VI) cynku (II) zanurzymy blaszkę cynkową.
Metaliczny cynk w tych warunkach ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku
do roztworu. W wyniku przejęcia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do roztworu, zgodnie
z reakcją elektrodową: Zn
0
Zn
2+
+ 2e , na granicy faz metal - roztwór gromadzi się w
metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi się warstewka
jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten
sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok
potencjału. DąŜność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w
pewnym momencie zrównowaŜona przez zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów
cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej (Zn
2+
+ 2 e
Zn
0
). Po pewnym czasie ustala
się na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione między
metalem i roztworem oraz roztworem i metalem będą sobie równe. W zaleŜności od zdolności
metalu do przechodzenia do roztworu w postaci jonów oraz stęŜenia jonów w roztworze -
ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnio (rys.1).
POTENCJAŁ NORMALNY
MoŜna wyprowadzić wzór pozwalający obliczyć dokładną wartość potencjału na
granicy faz metal - roztwór elektrolitu
+
⋅
+
=
z
Me
Me
Me
a
zF
RT
E
E
ln
0
(1)
Jest to
wzór Nernsta na wartość potencjału elektrody metalicznej zanurzonej w roztworze
własnych jonów. W tym wzorze oznaczają:
Me
E
- potencjał metalu Me względem roztworu własnych jonów,
z - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej (wartościowość jonów metalu),
R - stała gazowa (8.314 J/ mol
⋅
K),
T - temperatura w skali Kelvina (K),
F - stała Faradaya (96500 C),
a - aktywność jonów metalu w roztworze wyraŜona jako iloczyn współczynnika aktywności
γ
przez
stęŜenie molowe jonów metalu
+
z
Me
c
w roztworze, czyli
+
+
⋅
=
z
z
Me
Me
c
a
γ
Przy czym E
0
jest to
potencjał normalny (standardowy) danego metalu, czyli jest to wartość
potencjału, jaką przyjmowałby metal względem tzw. normalnej elektrody wodorowej, gdyby był za-
nurzony w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności. W takim przypadku drugi człon
podanego wzoru staje się równy zeru i wtedy mamy
0
Me
Me
E
E
=
Po zmianie logarytmu naturalnego na dziesiętny i podstawieniu liczbowych wartości
stałych otrzymuje się dla t = 25°C (T = 298 K) wzór ustalający zaleŜność potencjału
elektrody metalowej E
Me
od aktywności jonów metalu w roztworze
+
⋅
+
=
z
Me
Me
Me
a
z
E
E
log
0591
.
0
0
(2)
Równanie to wskazuje, Ŝe potencjał elektrody zaleŜy od natury składników (wartość
potencjału normalnego) oraz od aktywności (stęŜenia) jonów w roztworze.
Wartość potencjału
0
Me
E
, określa się względem przyjętego umownie punktu
odniesienia, którym zgodnie z propozycją Nernsta jest
normalna (standardowa) elektroda
wodorowa. Budowę elektrody wodorowej przedstawia rys.2. Naczynie zawiera roztwór, w
którym znajdują się jony wodorowe w duŜym stęŜeniu. W roztworze zanurzona jest blaszka
platynowa (pokryta czernią platynową), omywana od dołu czystym gazowym wodorem,
podawanym pod odpowiednim ciśnieniem.
Potencjał elektrody wodorowej określa reakcja: H
2
2H
+
+ 2e biegnąca na
powierzchni platyny. Faza metaliczna spełnia tutaj rolę pośrednika w wymianie elektronów.
Wzór na potencjał elektrody wodorowej jest następujący
2
ln
0
H
p
H
H
H
a
a
F
RT
E
E
+
⋅
+
=
(3)
gdzie:
+
H
a
- aktywność (stęŜenie) jonów wodorowych w roztworze,
2
H
p
a
- aktywność ciśnieniowa (ciśnienie gazowego wodoru),
0
H
E - potencjał normalny elektrody wodorowej.
Przyjmuje się umownie za równą zeru wartość potencjału normalnego elektrody
wodorowej, czyli
0
H
E = 0 dla kaŜdej temperatury. Gdy aktywności
+
H
a
i
2
H
p
a
będą równe
jedności (
2
H
p
a
= 1 tor = 1013 hPa), wtedy potencjał elektrody wodorowej wyniesie zero, na
podstawie załoŜenia, Ŝe
0
H
E = 0.
Rys.2 Budowa elektrody wodorowej: 1,2 – krany, 3 – rurka, 4 – blaszka platynowa,
+
H
a
-
aktywność
(stęŜenie) jonów wodorowych,
2
H
p
a
- aktywność ciśnieniowa
Elektrodę wodorową spełniającą podane zaleŜności nazwano
normalną elektrodą
wodorową. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe normalna elektroda wodorowa oznacza poprzednio
omówione pojęcie, a nie przyrząd pomiarowy.
Aby wyznaczyć normalne potencjały róŜnych elektrod naleŜy badaną elektrodę
metalową zanurzyć w roztworze własnych jonów o aktywności równej jedności, połączyć tę
elektrodę z elektrodą wodorową i zmierzyć siłę elektromotoryczną tak utworzonego ogniwa.
W praktycznym zastosowaniu, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody o
dobrze odtwarzalnym stałym potencjale, np. elektrodę kalomelową (Hg, Hg
2
Cl
2
, Cl
-
), która
jest łatwiejsza w przygotowaniu i zastosowaniu w porównaniu z elektrodą wodorową.
Potencjał elektrody kalomelowej w nasyconym roztworze chlorku (I) potasu (I) (KC1) jest
równy 0,242 V względem normalnej elektrody wodorowej w temperaturze 25ºC. Wyznaczona
wielkość
0
Me
E
jest wielkością charakterystyczną dla poszczególnych metali.
SZEREG NAPIĘCIOWY METALI
Zestawione w tabeli 1 potencjały normalne róŜnych elektrod, uszeregowane według
wzrastających wartości, noszą nazwę
szeregu napięciowego metali. Szereg napięciowy
metali stanowi fragment ogólnego szeregu elektrochemicznego. Na początku umieszcza się
w nim metale o najniŜszej wartości E
Me
0
, a na końcu - o najwyŜszej wartości E
Me
0
.
Tabela 1 przedstawia szereg napięciowy metali, w którym umieszczona jest normalna
elektroda wodorowa, a której potencjał normalny przyjęto umownie za równy zeru (E
H
0
= 0).
Równania wyraŜające proces utleniająco - redukujący, przebiegający na elektrodzie, są
podane w tabeli. Są one napisane w ten sposób, Ŝe po lewej stronie znajduje się symbol
czynnika utleniającego (kation metalu), a po prawej symbol czynnika redukującego (metal).
Wartość potencjału normalnego E
Me
0
określa zdolność metalu do przejścia w stan
jonowy. Jest więc on miarą aktywności pierwiastków. Z tabeli 1 wynika, Ŝe najniŜsze
potencjały normalne (E
Me
0
) mają metale alkaliczne, najwyŜsze - metale szlachetne. Metale
znajdujące się na początku szeregu mają największą tendencję do przechodzenia w stan
jonowy, a więc w ogólności do utleniania się. Im bardziej dodatnia jest wartość potencjału
normalnego danego metalu, tym trudniej przechodzi w stan jonowy i tym mniej jest
aktywny. MoŜna więc stwierdzić, Ŝe szereg napięciowy grupuje metale o stopniowo
malejącej aktywności zarówno elektrochemicznej jak i chemicznej. Wynika stad, Ŝe metal o
niŜszej (bardziej ujemnej) wartości potencjału normalnego wypiera z roztworu metal o
wyŜszej wartości tego potencjału i sam przechodzi do roztworu.
Tabela 1
Szereg napięciowy metali
Potencjały normalne dla reakcji elektrodowych Me
z+
+ ze
Me
0
przy 25
°
C (298K)
Elektroda odniesienia – normalna elektroda wodorowa
Elektroda
(metal / jon)
Reakcja elektrodowa
Potencjał
normalny
0
Me
E
[V]
Elektroda
(metal / jon)
Reakcja elektrodowa
Potencjał
normalny
0
Me
E
[V]
Li / Li
+
Li
+
+ e
Li
-3,01
Ni / Ni
2+
Ni
2+
+ 2e
Ni
-0,22
K / K
+
K
+
+ e
K
-2,92
Sn / Sn
2+
Sn
2+
+ 2e
Sn
-0,14
Ca / Ca
2+
Ca
2+
+ 2e
Ca
-2,84
Pb / Pb
2+
Pb
2+
+ 2e
Pb
-0,12
Na / Na
+
Na
+
+ e
Na
-2,71
Fe / Fe
3+
Fe
3+
+ 3e
Fe
-0,04
Al / Al
3+
Al
3+
+ 3e
Al
-1,66
H
2
/ H
+
2 H
+
+ 2e
H
2
0,0
Mn/ Mn
2+
Mn
2+
+ 2e
Mn
-1,10
Bi / Bi
3+
Bi
3+
+ 3e
Bi
+0,20
Zn / Zn
2+
Zn
2+
+ 2e
Zn
-0,76
Cu / Cu
2+
Cu
2+
+ 2e
Cu
+0,34
Cr / Cr
3+
Cr
3+
+ 3e
Cr
-0,71
Ag / Ag
+
Ag
+
+ e
Ag
+0,80
Fe / Fe
2+
Fe
2+
+ 2e
Fe
-0,44
Hg / Hg
2+
Hg
2+
+ 2e
Hg
+0,86
Cd / Cd
2+
Cd
2+
+ 2e
Cd
-0,40
Pt / Pt
2+
Pt
2+
+ 2e
Pt
+1,20
Co / Co
2+
Co
2+
+ 2e
Co
-0,28
Au / Au
+
Au
+
+ e
Au
+1,50
Na przykład blaszka cynkowa zanurzona w roztworze soli miedziowej pokrywa się metaliczną
miedzią, poniewaŜ potencjał normalny układu Zn/Zn
2+
jest równy –0.763 V, a układu Cu/Cu
2+
0
Cu
E =
+0,337 V, tak więc reakcja przebiega następująco
Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0
Metale o potencjale niŜszym od potencjału elektrody wodorowej rozpuszczają się w
kwasach wypierając wodór zgodnie z równaniem ogólnym
Me
0
+ z H
+
Me
z+
+ z/2 H
2
0
lub w przypadku cynku: Zn
0
+ 2 H
+
Zn
2+
+ H
2
0
.
Natomiast metale o dodatniej wartości potencjału normalnego rozpuszczają się tylko
w kwasach utleniających (HNO
3
, H
2
SO
4
), nie wypierając przy tym wodoru z roztworu, np.
Cu + 4 HNO
3
Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO
2
+ 2 H
2
O
W tabeli 2 podana jest zaleŜność aktywności chemicznej metali od wartości ich
potencjałów normalnych.
Tabela 2
ZaleŜność aktywności chemicznej metali od wartości potencjałów normalnych
Zakres
0
Me
E
[V]
Aktywność chemiczna metalu
- 3.0 do - 2.5
Wypiera wodór z wody w temperaturze otoczenia. Reaguje
energicznie z kwasami z wydzielaniem wodoru
- 2.5 do - 0.5
Wypiera wodór z pary wodnej, reaguje energicznie z kwasami z
wydzieleniem wodoru
- 0.5 do 0.0
Reaguje ze stęŜonymi kwasami z wydzieleniem wodoru
0.0 do + 1.0
Reaguje tylko z kwasami utleniającymi np. HNO
3
+ 1.0 do + 1.8
Reaguje tylko z mieszaninami silnie utleniającymi np. woda
królewska
2. OGNIWA GALWANICZNE
Ogniwem galwanicznym nazywamy taką komórkę elektrolityczną, która dostarcza
otoczeniu pracy elektrycznej, kosztem zachodzących w niej przemian chemicznych (lub
innych, np. wyrównywania stęŜeń reagentów - tzw. ogniwo stęŜeniowe). Na elektrodach
biegną reakcje chemiczne połączone z wymianą ładunku między elektrodą i roztworem
elektrolitu lub stopionym elektrolitem. Reakcje te, zwane
elektrodowymi powodują, Ŝe jedna
z elektrod ładuje się dodatnio, a druga ujemnie, przez co układ staje się zdolny do wykonania
pracy elektrycznej na zewnętrz.
WaŜną wielkością, charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest róŜnica potencjałów
między jego elektrodami (ściślej róŜnica potencjałów wewnętrznych przewodów
łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd
wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa się
siłą elektromotoryczną ogniwa i
oznaczane jest symbolem
SEM lub E. SEM ogniwa definiuje się jako róŜnicę potencjałów
elektrody dodatniej ogniwa (o wyŜszej wartości potencjału E
Me1
) i ujemnej (E
Me2
) dla
ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór
między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.
E
E
E
SEM
Me
Me
=
−
=
2
1
(4)
ZJAWISKO POLARYZACJI
Metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem
roztworu (
rów
Me
E
), przy którym ustala się równowaga między szybkością przechodzenia
jonów metalu do roztworu: Me
0
Me
z+
+ ze (1), a szybkością osadzania się jonów z
roztworu na metalu: Me
z+
+ ze
Me
0
(2). Szybkość ta, wyraŜona w jednostkach gęstości
prądu [A/cm
2
], nosi nazwę
prądu wymiany i określana jest symbolem "i
0
". Rodzaj
ustalającej się tu równowagi nazywa się równowagę dynamiczną. Jest ona przedstawiona
schematycznie na rys. 3.
Rys. 3 Schemat reakcji elektrodowych biegnących przy róŜnych potencjałach elektrody
JeŜeli w takim układzie spowodujemy zmianę potencjału elektrody w kierunku
potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to
nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu (reakcja 1) z
równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu (2) . Otrzymany wynik przedstawia rys. 3b.
W rezultacie przez granicę faz metal - roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z
utlenianiem metalu do jonów Me
z+
zgodnie z reakcją 1. Prąd ten nazywamy
prądem
anodowym (i
a
).
Gdy potencjał elektrody zmienimy w stronę potencjałów ujemnych względem
potencjału równowagowego (
rów
Me
E
), poprzez zwiększenie ilości swobodnych elektronów
w metalu, to nastąpi zmniejszenie szybkości procesu (1), a zwiększenie szybkości procesu
(2), W tym przypadku przez granicę faz będzie płynął wypadkowy prąd związany z redukcją
jonów metalu i nastąpi przejście metalu z roztworu na elektrodę zgodnie z reakcją (2). Prąd
ten nazywamy
prądem katodowym (i
k
) (rys. 3c).
Zmianę potencjału równowagowego elektrody, a więc zmniejszenie lub zwiększenie
ilości ładunków ujemnych w metalu, moŜna realizować w dwojaki sposób:
a) przez dołączenie do danej elektrody innej elektrody o odmiennym potencjale
równowagowym, a więc poprzez utworzenie ogniwa galwanicznego. W tym przypadku,
jeŜeli potencjał elektrody dołączonej jest bardziej dodatni (metal o wyŜszej wartości
potencjału
rów
Me
E
), to obserwujemy efekt jak na rys. 3b. Gdy dołączymy elektrodę
wykonaną z metalu mniej szlachetnego, to przez rozpatrywaną elektrodę popłynie
wypadkowy prąd katodowy (rys. 3c);
b) przez połączenie elektrody z odpowiednim biegunem zewnętrznego źródła prądu
stałego, czyli poprzez przekształcenie ogniwa galwanicznego w układ elektrolizera.
Zjawisko zmiany potencjału elektrod, samorzutne w przypadku a) lub wymuszone w
przypadku b) i c), nazywa się
polaryzacją elektrod. JeŜeli przez elektrodę płynie
wypadkowy prąd anodowy (i
a
, rys. 3b) to mówimy, Ŝe elektroda jest polaryzowana
anodowo. Gdy przez granicę faz elektroda - roztwór płynie prąd wypadkowy katodowy (i
k
) to
mówimy wtedy, Ŝe elektroda jest polaryzowana katodowo (rys. 3c). OdróŜniamy zatem
polaryzację anodową i katodową zarówno w przypadku pracy ogniwa galwanicznego, jak i
podczas biegu procesu elektrolizy.
OGNIWA GALWANICZNE
Ogniwa galwaniczne dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie
nadają się do dalszego uŜytkowania, natomiast drugie moŜna regenerować przez ładowanie.
Ogniwami wtórnymi (odwracalnymi) są akumulatory.
Ogniwa pierwotne
Ogniwo składa się z dwóch róŜnych elektrod (półogniw), których roztwory
elektrolitów lub elektrolity są ze sobą połączone przegrodę (diafragmą) przepuszczalną dla
jonów, lub tzw.
kluczem elektrolitycznym. Metal zanurzony w roztworze stanowi półogniwo
albo elektrodę ogniwa. W układzie takim występują zjawiska jak w omówionym poprzednio
półogniwie, a gdyby zamknąć obwód elektryczny prąd popłynie w obwodzie zewnętrznym
od metalu o wyŜszym potencjale do metalu o potencjale niŜszym. JeŜeli ogniwo takie
powstaje z dwóch metali zanurzonych odpowiednio w roztworach własnych jonów, wówczas
nazywamy je odwracalnym, gdyŜ oparte jest na odwracalnych półogniwach - elektrodach.
SEM takiego ogniwa moŜna obliczyć teoretycznie na podstawie wzoru na odwracalny
potencjał elektrody.
Wyjaśnimy to na przykładzie ogniwa Daniella. Jest to ogniwo zbudowane z dwóch
odwracalnych półogniw: Cu/CuSO
4
oraz Zn/ZnSO
4
przedzielonych porowatą przegrodą.
Schematycznie ogniwo zapisujemy w sposób następujący
(+) Cu
)
(
4
aq
CuSO
)
(
4
aq
ZnSO
Zn
(-)
Linia przerywana w środku oznacza przegrodę porowatą lub klucz elektrolityczny
zastosowane tu w celu uniemoŜliwienia mieszaniu się roztworów elektrolitów. Połączenia
tego typu umoŜliwiają przepływ prądu przez układ galwaniczny z chwilą połączenia obu
metali zewnętrznym przewodem łącznikowym.
Gdy w układzie prąd nie płynie (obwód otwarty), na obu elektrodach ustalają się
odpowiednie stany równowagi metali z roztworem własnych jonów, którym odpowiadają
odpowiednie potencjały równowagowe (
rów
Cu
E
i
rów
Zn
E
). W przypadku, gdy przygotujemy
roztwory obu soli tak by aktywności jonów w obu półogniwach były jednakowe (np.
roztwory jednomolowe i wtedy
1
2
2
≅
=
+
+
Zn
Cu
a
a
), to warunki w jakich znajdują się półogniwa
będę takie same. Cynk i miedź będę dąŜyć do przejścia w stan jonowy, lecz kationy cynku
słabiej są wiązane w fazie metalicznej przez elektrony swobodne i łatwiej będą przechodzić
do roztworu (wynika to z porównania potencjałów normalnych cynku i miedzi). Tak więc
większe stęŜenie (gęstość) elektronów będzie na elektrodzie cynkowej niŜ miedzianej i ona
teŜ będzie miała znak "-", a półogniwo miedziane znak "+". Po połączeniu obydwu elektrod
przewodnikiem o określonym oporze w ogniwie biegnie reakcja chemiczna, której energia
jest przekazywana otoczeniu w formie prądu elektrycznego. Jest to w istocie rzeczy reakcja
"redoks". Na elektrodzie dodatniej (Cu) jony miedzi ulegają redukcji, według równania
elektrodowego
Cu
2+
(aq)
+ 2e
Cu
0
(s)
(proces katodowy)
i miedź wydziela się na elektrodzie.
Na elektrodzie ujemnej (Zn) cynk metaliczny rozpuszcza się (ulega utlenieniu)
zgodnie z równaniem
Zn
0
(s)
Zn
2+
(aq)
+ 2e
(proces anodowy)
Obydwie elektrody uległy więc polaryzacji, przy czym od elektrody ujemnej, która jest
ź
ródłem elektronów do elektrody dodatniej, przez przewodnik zewnętrzny, następuje
samorzutny przepływ ładunku ujemnego.
Suma obu przedstawionych reakcji elektrodowych jest reakcją sumaryczną,
biegnącą w ogniwie Daniella
Zn
0
(s)
+ Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+ Cu
0
(s)
Działanie ogniwa moŜna przedstawić na rysunku 4
Rys.4 Schemat ogniwa Daniella
Strzałki znaczą kierunek prądu w obwodzie zewnętrznym od miedzi do cynku, w
wewnętrznym - od roztworu soli cynku przez przegrodę (klucz) do roztworu soli miedzi.
Strumień elektronów (strzałka 2e) przepływa w przeciwnym kierunku - od cynku do miedzi -
w obwodzie zewnętrznym.
W pracującym ogniwie na elektrodzie cynkowej biegnie proces utlenienia, a na
elektrodzie miedzianej proces redukcji. W ogniwach biegun dodatni nazywamy czasami teŜ
katodą, gdyŜ na katodzie zawsze występuje redukcja (obniŜenia wartościowości). Biegun
ujemny jest więc anodą, gdyŜ na anodzie występuje utlenienie (podwyŜszenie
wartościowości).
RóŜnice w nazewnictwie wynikają z faktu, Ŝe w ogniwach w przeciwieństwie do
elektrolizerów energia reakcji chemicznej zamienia się na energię elektryczną, a przy
elektrolizie doprowadzana do układu energia elektryczna wywołuje reakcję chemiczną.
Mamy tu więc odwrotne kierunki procesów.
W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stęŜenie ich w
roztworze maleje, a razem z tym maleje równieŜ ich aktywność. Wywołuje to stopniowy
spadek potencjału elektrody miedzianej E
Cu
. W sąsiednim roztworze natomiast stęŜenie
(aktywność) jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc równieŜ stopniowo
potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów
SO
4
2-
przez przegrodę od CuSO
4
do ZnSO
4
. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca
ogniwa ustaje.
RóŜnica potencjałów miedzi i cynku wynika z połoŜenia tych metali w szeregu
napięciowym. Obliczamy ją, jak podano poprzednio, przez odjęcie od potencjału elektrody
bardziej szlachetnej (o wyŜszym potencjale) potencjału elektrody o bardziej ujemnej
wartości potencjału (a więc tej, na której przebiega proces utleniania), zatem dla ogniwa
Daniella będzie
+
+
⋅
−
−
⋅
+
=
−
=
2
2
log
2
0591
.
0
log
2
0591
.
0
0
0
Zn
Zn
Cu
Cu
Zn
Cu
ogn
a
E
a
E
E
E
E
a poniewaŜ w tym ogniwie przyjęliśmy, Ŝe
1
2
2
=
=
+
+
Zn
cu
a
a
, róŜnica potencjałów (SEM)
wyniesie
V
V
V
E
E
E
E
ogn
Zn
Cu
ogn
10
.
1
)
76
.
0
(
34
.
0
0
0
0
=
−
−
=
=
−
=
gdzie
0
ogn
E
oznacza normalną (standardową) SEM ogniwa równą róŜnicy potencjałów
normalnych elektrod.
Wynik ten moŜna więc obliczyć równieŜ teoretycznie. Dla róŜnych aktywności metali
w roztworach wartość SEM ogniwa Daniella będzie oczywiście inna.
MoŜna sformułować ogólny wniosek: jeŜeli połączymy dwa półogniwa tworząca
ogniwo galwaniczne, wtedy w półogniwie o wyŜszym potencjale zachodzić będzie redukcja, a
w półogniwie o niŜszym potencjale zachodzić będzie utlenianie. Wynika z tego, Ŝe w
ogniwie złoŜonym z dwóch półogniw reakcja biegnie tak jak podano w tabeli 1, tj. w tym
półogniwie, które w tabeli znajduje się niŜej (bardziej dodatnia wartość E
Me
), podczas gdy w
drugim półogniwie zachodzi reakcja w kierunku odwrotnym do reakcji podanej w tabeli 1.
Gdy metal zanurzony jest w roztworze nie własnych, ale obcych jonów, jego
potencjał nie jest potencjałem odwracalnym i nie moŜna go obliczyć według wzoru Nernsta.
Podobnie nie moŜna obliczyć SEM ogniwa uzyskanego przez zanurzenie dwóch metali w
roztworze obcych jonów. Jako przykład moŜe słuŜyć układ: miedź - roztwór chlorku sodu -
Ŝ
elazo. Tylko bezpośredni pomiar pozwoli nam w takim przypadku znaleźć SEM tego
ogniwa. JednakŜe i w tym przypadku znajomość szeregu napięciowego pozwala nam
przewidzieć znaki obu elektrod tego ogniwa, a więc biegunem dodatnim będzie tutaj miedź a
ujemnym Ŝelazo.
Ogniwa galwaniczne jako źródło prądu
Przykładem ogniw galwanicznych jako źródeł prądu są akumulatory. SłuŜą one do
magazynowania energii elektrycznej, czyli są ogniwami wtórnymi. Dostarczają one
otoczeniu energii elektrycznej pracując jako ogniwa. Najpierw, pod wpływem przyłoŜonego z
zewnątrz napięcia, wewnątrz akumulatora przebiega elektroliza.
Proces taki nazywamy ładowaniem akumulatora. Akumulatory stają się źródłami
prądu dopiero po naładowaniu. Do często spotykanych urządzeń tego typu naleŜy akumulator
ołowiany. Stosuje się go od ok. 100 lat, a obecnie wykorzystuje się w samochodach,
pociągach, laboratoriach naukowych jako źródła prądu stałego. W akumulatorze ołowianym
obie elektrody wykonane są z płyt ołowianych z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu (II) -
PbO. Płyty te umieszcza się w odpowiedniej obudowie i nalewa roztworu elektrolitu, którym
jest wodny roztwór kwasu siarkowego (20-30%) o odpowiedniej gęstości. Po zetknięciu się
kwasu siarkowego z płytami ołowianymi na obydwu elektrodach biegnie reakcja
Pb
(s)
+ H
2
SO
4
(c)
PbSO
4
(s)
+ H
2
O
(c)
a na wszystkich płytach osadza się siarczan ołowiu (II). Elektrody są wtedy identyczne, a ich
zróŜnicowanie następuje w procesie ładowania akumulatora, a więc po połączeniu z
odpowiednimi zaciskami zewnętrznego źródła prądu. Na elektrodzie połączonej z dodatnim
biegunem (anoda) zewnętrznego źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.
Ołów utlenia się z +2 stopnia utlenienia do +4 oddając dwa elektrony, czyli
Pb
2+
Pb
4+
+ 2 e
co uwzględniając obecne w roztworze aniony siarczanowe (VI), moŜna przedstawić za
pomocą równania
PbSO
4
(s)
+ SO
4
2-
Pb(SO
4
)
2
(s)
+ 2 e
Powstający siarczan (VI) ołowiu (IV) ulega odwracalnej hydrolizie zgodnie z równaniem
Pb(SO
4
)
2
(s)
+ 2 H
2
O
PbO
2
(s)
+ 2 H
2
SO
4
(c)
Dwa ostatnie równania moŜna zapisać za pomocą jednego równania sumarycznego
Pb
2+
+ 2 H
2
O
PbO
2
(s)
+ 4 H
+
+ 2 e
Na elektrodzie przyłączonej do ujemnego bieguna źródła prądu (katoda) biegnie
proces redukcji ołowiu, co moŜna przedstawić reakcjami
PbSO
4
(s)
+ 2 H
+
+ 2 e
Pb
0
(s)
+ H
2
SO
4
(c)
lub krótko
Pb
2+
+ 2 e
Pb
0
(s)
W wyniku lądowania następuje ostatecznie uformowanie akumulatora, a więc na elektrodzie
dodatniej powstaje tlenek ołowiu (IV) PbO
2 (s)
, a na ujemnej - metaliczny, gąbczasty ołów Pb
0
(s)
. W
opisany sposób powstało ogniwo o zróŜnicowanych elektrodach, które wykorzystuje się jako źródło
prądu i które moŜna przedstawić za pomocą następującego schematu
(+) Pb
(s)
, PbO
2
(s)
H
2
SO
4 ( c)
Pb
(s)
(-)
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoks, w której ołów
metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest elektrodą pierwszego
rodzaju. Znaki elektrod w ogniwie są takie same jak w czasie ładowania; zmianie natomiast
ulegają funkcje elektrod; płyta ujemna, jak juŜ wspomniano, jest katodą podczas ładowania,
a anodą w czasie pracy akumulatora. Natomiast płyta dodatnia podczas ładowania jest
anodą, a staje się katodą podczas pracy akumulatora.
Gdy z akumulatora czerpie się prąd, biegną w nim następujące procesy:
- na elektrodzie ujemnej ołów metaliczny utlenia się
Pb
0
(s)
Pb
2+
+ 2 e
Pb
2+
+ SO
4
2-
PbSO
4
(s)
- na elektrodzie dodatniej ołów z +4 stopnia redukuje się do stopnia +2
Pb
4+
+ 2 e
Pb
2+
Pb
2+
+ SO
4
2-
PbSO
4
(s)
a więc na obydwu elektrodach ponownie osadza się siarczan (VI) ołowiu (II).
Sumaryczny proces w ogniwie przebiega więc następująco
2 PbSO
4
(s)
+ 2 H
2
O
(c)
→
ladowanie
PbO
2
(s)
+ Pb
(s)
+ 2 H
2
SO
4
(c)
2 PbSO
4
(s)
+ 2 H
2
O
(c)
←
praca
PbO
2
(s)
+ Pb
(s)
+ 2 H
2
SO
4
(c)
SEM akumulatora ołowianego wynosi 2.2 V. Nie powinna ona spaść w czasie pracy
poniŜej wartości 1.8 V, gdyŜ w akumulatorze biegną wtedy procesy nieodwracalne, których
skutków nie moŜna zlikwidować ładowaniem. Między innymi powstają PbS, siarczek (II)
ołowiu (II), czyli następuje tzw. zasiarczenie akumulatora i dalej nie nadaje się on, na ogół, do
uŜytku. PbS powstaje równieŜ w przypadku czerpania z akumulatora zbyt silnych prądów.
Silny prąd powstaje np. gdy akumulator zewrzeć na krótko; grozi to jego zniszczeniem.
Akumulator ołowiany jest wraŜliwy na wstrząsy, ma duŜy cięŜar, wymaga starannej
konserwacji, charakteryzuje się niewielką pojemnością.
Ogólnie moŜna stwierdzić, Ŝe ogniwa galwaniczne jako źródła prądu maję pewne
wady, które czasami uniemoŜliwiają ich szersze zastosowanie w technice. Główne wady
ogniw to:
- zbyt mała moc;
- ograniczony czas pracy;
- niewielki zasób energii na jednostkę objętości.
W ostatnich latach na całym świecie prowadzi się badania nad budową ogniw, w
których wady te byłyby ograniczone lub wyeliminowane całkowicie. DuŜe nadzieję pod tym
względem budzą tzw. ogniwa paliwowe. W ogniwach paliwowych zachodzi "spalanie"
(utlenianie) substancji (paliwa) i ta reakcja spalenia jest źródłem pracy elektrycznej.
Najprostszym ogniwem paliwowym jest ogniwo wodorowo - tlenowe, w którym "paliwem"
jest wodór, utleniaczem tlen, zaś elektrolitem stęŜony roztwór KOH. Na elektrodzie dodatniej
takiego ogniwa biegnie reakcja
2 H
2
+ 4 OH
-
4 H
2
O + 4 e
a na elektrodzie ujemnej redukuje się tlen
O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
4 OH
-
Sumarycznie w ogniwie biegnie reakcja spalania wodoru
2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
Tego typu ogniwa pozwalają czerpać prąd o duŜych gęstościach licząc na jednostkę
powierzchni elektrody. Obecnie prowadzi się prace nad konstrukcję ogniwa paliwowego, w
którym paliwem byłby nie czysty, zbyt drogi wodór, lecz tanie paliwo
(węglowodory,
alkohole, benzyna, oleje), a utleniaczem tlen lub powietrze. Tego typu ogniwa, dzięki
lepszemu wykorzystaniu paliwa, mogę ale stać źródłami taniej energii. Ich wydajność jest
bardzo duŜa, osiąga 0,8. JeŜeli wziąć pod uwagę tradycyjny sposób wytwarzanie energii
elektrycznej w szeregu: kocioł parowy - turbina - prądnica, to tu wydajność wynosi 0,2 - 0,4.
Ogniwo paliwowe jest więc wysokowydajnym źródłem energii.
3. ELEKTROLIZA
Elektroliza jest procesem wymuszonym, gdyŜ jej bieg wymaga dostarczenia energii do
układu. Komórka elektrolityczna składa się z naczynia, w którym znajduje się ciekły
przewodnik jonowy, a w nim są zanurzone elektrody metaliczne, które drutami łącznikowymi
połączone są z zewnętrznym źródłem prądu. Taka komórka elektrolityczna nazywa się
elektrolizerem.
Gdy elektrody w elektrolizerze połączymy ze źródłem prądu stałego, wówczas na
poruszające się chaotycznie we wszystkich kierunkach jony zaczyna działać pole elektryczne.
W polu tym chaotyczny ruch jonów zmienia się w uporządkowany w kierunku odpowiednich
elektrod. Jony dodatnie poruszają się w kierunku katody, natomiast ujemne w kierunku
anody. Po pewnym czasie w pobliŜu katody wzrasta stęŜenie jonów dodatnich – kationów, a
w pobliŜu anody – stęŜenie jonów ujemnych – anionów.
JeŜeli pomiędzy elektrodami występuje róŜnica potencjałów wystarczająca do
oddziaływania jonów z materiałem elektrody, to elektroda ujemna, czyli katoda oddaje
elektrony kationom, anoda zaś przyjmuje je od anionów. Na katodzie odbywa się zatem
proces redukcji i wydziela się odpowiedni metal lub wodór gazowy, na anodzie natomiast
biegnie proces utleniania i wydziela się odpowiedni niemetal lub tlen, a czasami moŜe
następować rozpuszczenie się anody.
Rozpatrzmy zaleŜność przyłoŜonego do elektrolizera napięcia (U) i otrzymanego
natęŜenia prądu (I), czyli zajmiemy się funkcją I = f (U). Zagadnienie to rozwiąŜemy na
przykładzie elektrolizy kwasu solnego. Od początkowej wartości napięcia równej zero,
będziemy je stopniowo zwiększać, rejestrując przepływający w obwodzie prąd. W roztworze
mamy kationy wodorowe H
+
, które będą zmierzały do katody oraz aniony Cl
-
, które będą
poruszały się w kierunku anody. Kationy wodorowe po dotarciu do katody będą pobierały z
materiału elektrody elektrony, czyli przebiegać tu będzie proces redukcji
2 H
+
+ 2 e
H
2
0
i w rozwaŜanych warunkach na katodzie powinniśmy zaobserwować pęcherzyki
wydzielającego się gazowego wodoru. Na elektrodzie dodatniej będzie biegł proces utleniania
jonów chlorkowych , które będą oddawać elektrony materiałowi według reakcji
2 Cl
-
- 2 e
Cl
2
0
i podobnie jak dla wodoru obserwujemy wydzielanie się gazowego chloru.
Podczas elektrolizy kwasu solnego wydziela się wodór i chlor. Jednak w
początkowym stadium, mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy
wydzielania się na elektrodach gazowych produktów. Zjawisku temu odpowiada odcinek 1 na
rysunku 5. Niewielkie jeszcze ilości wydzielających się gazów adsorbują się na powierzchni
elektrody. Jednocześnie występuje proces desorpcji tych gazów. Niewielki prąd, który tu
płynie kompensuje straty desorbujących się gazów. Nosi on nazwę prądu szczątkowego.
Rys. 5 Wykres zmian natęŜenia prądu I w funkcji zmiany napięcia U dla elektrolizy kwasu solnego I = f (U)
Gdy na elektrodach zaadsorbuje się tyle gazów, Ŝe będą one w równowadze z gazami
w fazie objętościowej pod ciśnieniem 1 atm. w warunkach prowadzenia elektrolizy, wtedy
zaczynają się one wydzielać w postaci pęcherzyków. Wówczas na wykresie I = f (U)
otrzymujemy prostoliniowy odcinek 2. Dla tego odcinka spełnione jest prawo Ohma.
PrzedłuŜenie go do przecięcia się z osią napięć wyznacza nam napięcie rozkładowe, następuje
szybki bieg elektrolizy. Na elektrodach juŜ teraz wydziela się intensywnie chlor i wodór.
W elektrolizerze powstaje ogniwo galwaniczne o dwóch gazowych elektrodach,
którego SEM skierowana jest przeciwnie niŜ przykładane napięcie. JeŜeli proces elektrolizy
ma przebiegać, to przykładane napięcie musi stale przekraczać SEM wytworzonego ogniwa.
Ponadto przyłoŜone napięcie musi pokonać opór roztworu elektrolitu znajdującego się między
elektrodami elektrolizera. Doświadczenie wskazuje, Ŝe suma tych dwóch wielkości nie
wystarczy.
PrzyłoŜone napięcie musi być jeszcze większe o pewną wartość, którą oznaczymy
jako
η
. Oznaczając przyłoŜone napięcie jako U, zapiszemy
U = E + U
R
+
η
(5)
gdzie: U
R
– napięcie na pokonanie oporu R roztworu elektrolitu, nazywanego oporem
omowym.
Wielkość
η
nosi nazwę nadnapięcia na elektrolizerze. Nadnapięcie na elektrolizerze
moŜna rozłoŜyć na nadnapięcia (nadpotencjały) przy poszczególnych elektrodach
(
η
=
η
K
+
η
A
). Wartość nadnapięcia zaleŜy od temperatury ( maleje z jej wzrostem), stęŜenia i
składu roztworu elektrolitu, materiału elektrody i stanu jej powierzchni oraz od gęstości prądu
(gęstością prądu nazywamy stosunek natęŜenia prądu do powierzchni elektrody). Nadnapięcie
dąŜy do zera, gdy gęstość prądu maleje do zera.
Z przytoczonego wzoru (5) na napięcie elektrolizy wyznaczamy nadnapięcie
η
.
Będziemy mieli
η
= U - E - U
R
> 0
(6)
Gdyby natęŜenie prądu I było równe zeru, w tym granicznym przypadku U równałoby
się E, a nadnapięcie byłoby równe zeru. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe kaŜdy proces elektrolizy jest
procesem złoŜonym. Otrzymanie końcowego produktu elektrolizy wymaga by w
elektrolizerze przebiegły kolejno odpowiednie reakcje cząsteczkowe ( np. etapy: dyfuzji,
wymiany ładunku, krystalizacji). KaŜdy z tych etapów moŜe być czynnikiem limitującym
szybkość całego łańcucha, przy czym etap biegnący najwolniej (o największej energii
aktywacji) jest przyczyną hamowania całego procesu elektrolizy.
Dodatkowa energia, którą musimy dostarczyć do układu w celu przyspieszenia
szybkości tego najwolniejszego etapu związana jest właśnie z nadnapięciem. RozwaŜając
mechanizmy procesów elektrodowych biegnących podczas elektrolizy naleŜy zawsze mieć na
uwadze fakt, Ŝe w wodnych roztworach elektrolitów, oprócz hydrotowanych kationów i
anionów, są zawsze obecne cząsteczki wody, które równieŜ mogą uczestniczyć w reakcjach
elektrodowych.
Proces wydzielania się na katodzie gazowego wodoru w zaleŜności od środowiska
moŜna przedstawić następująco:
- w środowisku
kwaśnym
katoda (K) 2 H
3
O
+
+ 2 e
H
2
0
+ 2 H
2
O
lub
2 H
+
+ 2 e
H
2
0
gdyŜ ilość jonów wodorowych (hydroniowych) jest wystarczająco duŜa. W roztworach
obojętnych i zasadowych, z uwagi na małe stęŜenie jonów H
+
, wodór wydziela się w wyniku
rozkładu cząsteczek wody zgodnie z równaniami
2 H
2
O
2 H
+
+ 2 OH
-
(proces autodysocjacji wody)
katoda (K)
2 H
+
+ 2 e
H
2
0
i reakcja sumaryczna (K) 2 H
2
O + 2 e
H
2
0
+ 2 OH
-
Znaczna wartość nadnapięcia wydzielania wodoru zmienia kolejność jego wydzielania
w stosunku do kolejności wynikającej z jego połoŜenia w szeregu napięciowym. W czasie
elektrolizy obojętnych i zasadowych roztworów wodnych nie wydziela się wodór, jeŜeli w
roztworze obecne są jony metali stojących w szeregu napięciowym poniŜej glinu ( jony metali
o wyŜszym, bardziej dodatnim od glinu potencjale normalnym). W środowisku kwaśnym
kolejność moŜe być inna: decyduje o tym materiał elektrody i pH roztworu. Natomiast
podczas elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków metali rozpoczynających
szereg napięciowy (do glinu włącznie) produktem reakcji katodowej jest wodór.
W przypadku reakcji anodowej, podczas elektrolizy roztworów wodnych, naleŜy brać
pod uwagę obecność jonów OH
-
, które występują w kaŜdym roztworze wodnym i będą się
rozładowywać następująco:
- w środowisku zasadowym
anoda (A)
4 OH
-
- 4 e
O
2
0
+ 2 H
2
O
z wytworzeniem cząsteczki gazowego tlenu,
- w roztworach obojętnych i kwasowych, wobec małego stęŜenia jonów OH
-
, tlen wydziela
się w rezultacie rozkładu cząsteczek wody według schematu
4 H
2
O
4 H
+
+ 4 OH
-
(proces autodysocjacji wody)
anoda (A)
4 OH
-
- 4 e
O
2
0
+ 2 H
2
O
i reakcja sumaryczna (A) 2 H
2
O - 4 e
O
2
0
+ 4 H
+
Na obojętnej anodzie podczas elektrolizy następuje zatem utlenianie anionów lub
cząsteczek wody. Aniony reszt kwasowych kwasów beztlenowych (Cl
-
, Br
-
, I
-
), w przypadku
dostatecznie duŜych stęŜeń utleniają się łatwo. Produktem utleniania anodowego podczas
elektrolizy wodnych roztworów zawierających aniony kwasów tlenowych (SO
4
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
CO
3
2-
, itd.) jest tlen dostarczany przez jony OH
-
lub cząsteczki wody w zaleŜności od pH
roztworu.
NaleŜy zwrócić uwagę, Ŝe podczas elektrolizy wodnych roztworów elektrolitów przy
katodzie roztwór moŜe stawać się zasadowy (oprócz wodoru powstają tam jony OH
-
), a przy
anodzie moŜe wystąpić zakwaszenie roztworu ( powstają jony wodorowe).
Wydzielanie się na katodzie wodoru, a tlenu na anodzie daje w sumie reakcję rozkładu
wody (tzw. „elektrolizę wody”)
2 H
2
O
2 H
2
0
+ O
2
0
np. elektroliza wodnego roztworu Na
2
SO
4
:
- proces na katodzie (K) 2 H
2
O + 2 e
H
2
0
+ 2 OH
-
- proces na anodzie (A) 2 H
2
O - 4 e
O
2
0
+ 4 H
+
Sumując równania reakcji katodowej i anodowej z uwzględnieniem, Ŝe ilość wymienionego
ładunku na elektrodach musi być jednakowa (4 e), otrzymamy ogólne równanie elektrolizy
dla tego przypadku
6 H
2
O
2 H
2
0
+ O
2
0
+ 4 H
+
+ 2 OH
-
Po wymieszaniu się jony H
+
i OH
-
utworzą cztery cząsteczki wody, dlatego teŜ ostatecznie
równanie sumaryczne procesu elektrolizy będzie zgodne z równaniem:
2 H
2
O
2 H
2
0
+ O
2
0
Ilościowe prawa elektrolizy sformułowane zostały przez Faradaya.
I prawo Faradaya: masa wydzielonej substancji na elektrodach podczas elektrolizy jest
proporcjonalna do natęŜenia prądu i czasu trwania elektrolizy
M = k
⋅
i
⋅
t
m = k
⋅
Q
(7)
gdzie: Q = i
⋅
t – ładunek [A
⋅
s],
m – masa wydzielonej substancji [g],
i – natęŜenie prądu [A],
t – czas trwania elektrolizy [s],
k – równowaŜnik elektrochemiczny [g/A
⋅
s], czyli współczynnik określający masę
substancji wydzielonej podczas przepływu jednostkowego ładunku, np. jednego
kulomba. Jest to wielkość charakterystyczna dla rozwaŜnego procesu.
II prawo Faradaya: ta sama ilość ładunku elektrycznego Q wydziela na elektrodach masy
substancji proporcjonalne do ich równowaŜników elektrochemicznych, a więc równieŜ do ich
mas równowaŜnikowych
2
1
2
1
2
1
R
R
k
k
m
m
=
=
(8)
II prawo Faradaya określa ilość elektryczności potrzebną do wydzielania na
elektrodzie masy równowaŜnikowej danej substancji (jednego gramorównowaŜnika). JeŜeli
M oznacza masę molową substancji, a z ilość elektronów biorących udział w procesie
elektrodowym, to masę równowaŜnikową R definiujemy jako stosunek
z
M
R
=
(9)
Do wydzielania w czasie elektrolizy masy równowaŜnikowej (R) dowolnej substancji
potrzebna jest zawsze taka sama ilość elektryczności, w przybliŜeniu 96500 kulombów (C).
jest to tzw. stała Faradaya, oznaczana literą F, zwana równieŜ faradayem.
RównowaŜnik elektrochemiczny moŜna w związku z tym przedstawić jako równy
ilorazowi masy równowaŜnikowej przez stałą Faradaya
96500
R
F
R
F
z
M
k
=
=
⋅
=
(10)
Wstawiając wartość k do równania na I prawo Faradaya otrzymuje się zaleŜność
Q
F
R
t
i
F
R
t
i
F
z
M
m
⋅
=
⋅
⋅
=
⋅
⋅
⋅
=
(11)
4. KOROZJA
Korozją nazywamy procesy niszczenia metali i ich stopów na skutek reakcji
chemicznych lub elektrochemicznych biegnących podczas zetknięcia tych materiałów z
otaczającym środowiskiem gazowym lub ciekłym. Termin korozja bywa takŜe niekiedy
stosowany w odniesieniu do materiałów niemetalicznych, takich jak materiały budowlane czy
organiczne tworzywa sztuczne i polega zwykle na ich rozpuszczaniu, uwadnianiu lub
utlenianiu.
W procesach korozji przedmiot metalowy styka się swoimi zewnętrznymi
powierzchniami z otoczeniem (środowiskiem) i stąd niszczenie zaczyna się na powierzchni
metalu. Podstawowym etapem procesu korozji metali jest reakcja utleniania - redukcji, w
wyniku której metal jest utleniany i ze stanu metalicznego przechodzi w odpowiedni związek
chemiczny, w rozwaŜanych warunkach trwały termodynamicznie, lub przechodzi do roztworu
w postaci jonów. Problematyka zjawisk korozyjnych jest bardzo obszerna i obejmuje wiele
róŜnych zagadnień. W związku z tym moŜna dokonać jej podziału z róŜnych punktów
widzenia, np. biorąc pod uwagę mechanizm procesu korozji, środowisko korozyjne, rodzaj
zniszczeń korozyjnych. W zaleŜności od mechanizmu procesu rozróŜnia się korozje
chemiczną i korozję elektrochemiczną.
Podział procesów korozyjnych ze względu na ich mechanizm
1.
Korozja chemiczna
Korozja chemiczna charakteryzuje się tym, Ŝe przez metal podczas reakcji z
czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie przepływa prąd elektryczny. Wymiana elektronów
między metalem a utleniaczem przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa
jonowego. Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego moŜna przedstawić za pomocą
ogólnego równania
m Me + n U
Me
m
U
n
gdzie: Me – metal,
U - utleniacz.
Typowymi przykładami korozji chemicznej są: korozja gazowa - czyli niszczenie
metali na skutek działania w wysokich temperaturach suchych agresywnych gazów, takich jak
tlen, pary siarki i jej związki, tlenki azotu, fluorowce i fluorowcowodory oraz korozja w
nieelektrolitach - przebiegająca np. w niektórych cieczach organicznych, które w pewnym
stopniu reagują z metalami.
Korozja chemiczna atakuje zwykle równocześnie całą powierzchnię metalu stykającą
się z czynnikiem korozyjnym i albo prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej
ochronnej warstwy produktów korozji, albo w jej wyniku powstaje warstwa porowata, nie
chroniąca powierzchni metalu. Szybkość procesu zaleŜy głównie od rodzaju i budowy
warstwy produktów korozji. W przypadku warstwy zwartej i dobrze przylegającej do metalu,
proces korozji ulega zahamowaniu wskutek przerwania kontaktu utleniacza z metalem.
Przykładem mogą tu być Ŝaroodporne stopy Ŝelaza głównie z chromem i niklem, odporne na
działanie tlenu powietrza w wysokich temperaturach. W przypadku warstwy porowatej, mało
szczelnej, czynnik utleniający dyfunduje przez nią do podłoŜa metalowego i reakcja moŜe
postępować aŜ do całkowitego nawet zniszczenia metalu. Dla warstw tlenków metali
warunek pozwalający określić stopień ich szczelności wyraŜa się zaleŜnościami
matematycznymi.
JeŜeli oznaczymy objętość powstałego tlenku metalu jako V
tl
, a objętość metalu,
który uległ korozji, jako V
met
, to gdy
1 <
met
tl
V
V
< 2.5 (do 3)
warstewka jest zwarta i moŜe chronić metal przed dalszą korozją. Gdy
met
tl
V
V
< 1
warstewka nie moŜe ochronić powierzchni metalu.
Warstwa tlenku lub tlenków, powstająca na skutek kontaktu metalu z powietrzem lub
tlenem w wysokiej temperaturze, nosi nazwę
zgorzeliny. Najpospolitszym przykładem moŜe
być korozja ogrzanego w powietrzu lub tlenie Ŝelaza, stali lub Ŝeliwa. Powstające na skutek
korozji produkty są tlenkami: głownie Fe
3
O
4
, ale powstają takŜe pewne ilości Fe
2
O
3
i FeO.
2.
Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna jest procesem niszczenia metalu, związanym z przepływem
prądu elektrycznego przez granice faz metal - roztwór elektrolitu, spowodowanym działaniem
lokalnych ogniw galwanicznych. Na skutek, biegnącej w takim przypadku reakcji utleniania -
redukcji anoda ulega rozpuszczaniu, a na katodzie wydziela się odpowiedni produkt redukcji.
Właściwym procesem korozyjnym wywołanym przez działanie wspomnianych ogniw
korozyjnych jest proces anodowy (przejście atomów metalu Me do roztworu w postaci jonów
dodatnich Me
z+
, gdzie z oznacza ich ładunek)
Me
Me
z+
+ z e
Uwolnione w procesie anodowym elektrony zuŜywane są w równolegle
przebiegającym procesie katodowym. MoŜe to być wydzielanie wodoru: w przypadku
kwaśnego roztworu elektrolitu depolaryzacja wodorowa według równania reakcji
2 H
+
+ 2 e
H
2
albo redukcja rozpuszczonego w obojętnym roztworze elektrolitu tlenu (depolaryzacja
tlenowa) według równania
O
2
+ 4 e + H
2
O
4 OH
-
Proces anodowy i katodowy biegną w róŜnych miejscach powierzchni metalu.
Przyczyną powstawania makro- bądź mikroogniw korozyjnych moŜe być np.
połączenie dwóch róŜnych metali stykających się równocześnie z roztworem elektrolitu,
obecność w metalu wtrąceń niemetalicznych, nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni
metalu, róŜnice stęŜeń elektrolitu w roztworze, w którym zanurzony jest metal, napręŜenia
mechaniczne w elemencie metalowym, częściowe pokrycie powierzchni metalu tlenkami,
róŜnice temperatur róŜnych jej części.
Pierwszy z wymienionych rodzajów ogniw korozyjnych, powstający jak juŜ
wspomniano w wyniku stykania się ze sobą dwóch róŜnych metali zanurzonych w roztworze
elektrolitu, nazywa się
ogniwem stykowym i występuje stosunkowo często. Takimi miejscami
styku są najczęściej śruby, nity, miejsca lutowania, uszkodzenia (np. rysy) powłoki jednego
metalu na drugim, a takŜe ziarna kryształów róŜnych faz w stopach o strukturze wielofazowej.
Schemat przykładowego ogniwa stykowego przedstawiony jest na rysunku 6.
Rys. 6 Schemat makroogniwa korozyjnego z kontaktującymi się róŜnymi metalami
W układzie przedstawionym na rys. 6 stykają się dwa róŜne metale: Ŝelazo i miedź.
Atomy Ŝelaza, pierwiastka o niŜszym potencjale normalnym niŜ miedź (Ŝelazo - metal mniej
szlachetny, w szeregu napięciowym połoŜony przed miedzią), przechodzą do roztworu
elektrolitu w postaci jonów według równania reakcji (proces anodowy)
Fe
Fe
2+
+ 2 e
Uwalniane elektrony są zuŜywane w procesie katodowym (depolaryzacja wodorowa,
gdy roztwór jest kwaśny, a tlenowa - gdy obojętny). W omawianym przypadku katodę
stanowi miedź.
Występowanie drugiego typu lokalnych ogniw korozyjnych związane jest z
obecnością w stosowanych w technice metalach i stopach wtrąceń niemetalicznych, np.
tlenków, siarczków, fosforków. W przypadku stali jest to węgiel w postaci grafitu, a takŜe
węgliku Ŝelaza Fe
3
C (cementyt). Działanie mikroogniw, których elektrodami są metal i
wtrącenia niemetaliczne, jest podobne jak w przypadku ogniw stykowych, w których
elektrodami są róŜne metale.
Często spotykanym typem ogniw korozyjnych są ogniwa, w których metal styka się z
roztworem elektrolitu o zróŜnicowanych stęŜeniach tlenu (
stęŜeniowe ogniwa korozyjne).
Przyczyną ich powstawania jest nierównomierny dostęp tlenu do powierzchni metalu pokrytej
roztworem elektrolitu (np. kropla wody na płytce metalowej - tlen ma lepszy dostęp do
krawędzi kropli niŜ pod jej środkową wypukłą część). Części powierzchni metalu w
miejscach o mniejszym dostępie (stęŜeniu) tlenu są obszarem anodowym, gdzie następuje
rozpuszczanie metalu, a w miejscach o lepszym dostępie tlenu - obszarem katodowym, gdzie
biegnie redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja tlenowa). Na rys.7 przedstawiony jest
jako przykład schemat stęŜeniowego ogniwa tlenowego.
Rys. 7 Korozja Ŝelaza w kropli roztworu elektrolitu wskutek róŜnego dostępu do niej powietrza
W przypadku płytki z Ŝelaza powstające w reakcji katodowej jony OH
-
spotykają się z
dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe
2+
dając nierozpuszczalny Fe(OH)
2
. Pod
wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu z powietrza Fe(OH)
2
ulega powolnemu utlenieniu
do Fe(OH)
3
według równania reakcji
2 Fe(OH)
2
+ H
2
O + 1/2 O
2
2 Fe(OH)
3
Mieszanina wodorotlenków Fe(OH)
2
i Fe(OH)
3
(w postaci nierozpuszczalnych w wodzie
plam i warstewek), która po dłuŜszym czasie na skutek dalszych reakcji moŜe częściowo
przechodzić w tlenki Ŝelaza (III) o róŜnym stopniu uwodnienia lub w węglany - stanowi
brunatną rdzę.
Opisane stęŜeniowe ogniwo tlenowe jest jednym z najczęściej występujących
rodzajów korozyjnych ogniw stęŜeniowych. Inny rodzaj to układ, w którym jednorodny metal
styka się z roztworem elektrolitu o róŜnym stęŜeniu w róŜnych miejscach. Proces anodowy
lokalizuje się wtedy zawsze w miejscach, gdzie metal styka się z roztworem o niŜszym
stęŜeniu.
Ogniwo galwaniczne stanowi takŜe zanurzony do roztworu elektrolitu metal, którego
części mają róŜne temperatury (np. części wymiennika ciepła). Tego rodzaju ogniwo
korozyjne bywa nazywane
ogniwem temperaturowym.
Innego rodzaju ogniwem korozyjnym jest ogniwo napręŜeniowe. MoŜe ono wystąpić
nawet w materiałach jednorodnych chemicznie w przypadku braku róŜnicy stęŜeń zarówno
tlenu jak i elektrolitu w roztworze. Przyczyną róŜnicy potencjałów jest wtedy występowanie
obszarów, które podlegają napręŜeniom mechanicznym. W obszarach takich, mających
nadmiar energii, metal zachowuje się względem pozostałej części metalu jak anoda.
Ze względu na środowisko korozyjne moŜemy wyróŜnić następujące, praktycznie
występujące najczęściej przypadki korozji elektrochemicznej:
-
korozja atmosferyczna - gdy wilgotność powietrza jest większa od około 70%, para wodna
moŜe się skraplać na powierzchni metalu. Powstała warstewka wody wraz z rozpuszczonymi
w niej substancjami (np. tlen, CO
2
, SO
2
, tlenki azotu) spełnia rolę roztworu elektrolitu;
-
korozja w wodach - dotyczy przede wszystkim korozji w wodzie morskiej, ale takŜe i w
wodach słodkich (rzeki), w wodach przemysłowych, wodociągowych;
-
korozja w glebach (tzw. korozja ziemna) - porowatość gleby sprzyja zatrzymywaniu wody i
jej napowietrzaniu. Istotny tu wpływ na agresywność środowiska wywierają takŜe sole
mineralne, kwasy organiczne i mogące wywoływać korozję bakterie.
Na oddziaływanie środowiska korozyjnego na metal mogą czasem nakładać się
dodatkowe
czynniki
przyspieszające
proces
korozji.
Przede
wszystkim,
oprócz
wspomnianych wcześniej napręŜeń mechanicznych są to czynniki elektryczne w postaci tzw.
prądów błądzących. Powstaję one w pobliŜu trakcyjnej sieci elektrycznej (szyny tramwajowe
lub kolejowe), kabli elektrycznych i uziemień urządzeń energetycznych. Prądy błądzące
powodują znaczne zwiększenie szybkości procesów korozyjnych znajdujących się w pobliŜu
konstrukcji metalowych zakopanych w ziemi, bądź umieszczonych w wodzie.
Podział korozji ze względu na rodzaj zniszczeń
Korozja powoduje często zmiany nie tylko na powierzchni metali lub stopów, ale
równieŜ w ich wnętrzu, co moŜe prowadzić do znacznego pogorszenia ich własności
mechanicznych. Biorąc pod uwagę powstające na skutek procesów korozyjnych zmiany na
powierzchni metalu moŜemy podzielić je na
korozję równomierną (ogólną), gdy cała
powierzchnia jest pokryta produktami korozji i
korozję miejscową (lokalną), gdy tylko
niektóre miejsca na powierzchni lub wewnątrz metalu ulegają korozji.
W przypadku korozji równomiernej anodowe i katodowe fragmenty powierzchni są
bardzo małe i rozmieszczone w sposób chaotyczny.
Korozja miejscowa przybiera róŜne formy i moŜe mleć róŜny stopień
niejednorodności. W związku z tym rozróŜnia się:
-
korozję planistą (planową) - produkty korozji występują na powierzchni metalu w postaci
plam o niewielkiej głębokości;
-
korozję wŜerową - w wyniku procesu korozji na powierzchni metalu powstają wŜery.
Występuje głównie w wodzie morskiej, w wodach gruntowych i wszelkich roztworach
zawierających jony chlorowców. Katodowe fragmenty powierzchni muszą być przy tym
znacznie większe od obszarów anodowych, co przy warunku równości prądów katodowego i
anodowego (i
k
= i
a
) prowadzi do bardzo szybkiego rozpuszczania metalu w miejscach
anodowych. Korozji wŜerowej ulegają głównie glin i jego stopy oraz niektóre stale
chromowe;
-
korozję punktową – na powierzchni metalu powstają uszkodzenia o bardzo malej
powierzchni, ale o duŜej głębokości, przechodzące czasami przez cały metal;
-
korozję podpowierzchniową - proces korozji rozpoczyna się na powierzchni metalu, po
czym dalej biegnie pod powierzchnię, tak Ŝe produkty korozji gromadzą się wewnątrz metalu,
powodując często jego rozwarstwienie;
-
korozję międzykrystaliczną - charakteryzuje się niszczeniem metalu wzdłuŜ granic
kryształów. Skutkiem takiego procesu jest obniŜenie wytrzymałości i ciągliwości metalu.
Często prowadzi to do katastrofalnych zniszczeń materiału, nawet rozsypania się na proszek.
Korozja międzykrystaliczna występuje w przypadku nierównocenności elektrochemicznej
granicy międzyziarnowej i obszaru ziarna;
-
korozję śródkrystaliczną - niszczenie materiału rozprzestrzenia się w głąb poprzez same
ziarna.
Omówione rodzaje zniszczeń korozyjnych przedstawione są na rys.8
Rys. 8 Korozja : 1 – równomierna, 2 – plamowa, 3 – wŜerowa, 4 – punktowa, 5- podpowierzchniowa, 6 –
międzykrystaliczna, 7 – śródkrystaliczna
Specjalnym rodzajem korozji miejscowej jest korozja napięciowa wywoływana
równoczesnym działaniem środowiska korozyjnego i napręŜeń (zewnętrznych lub
wewnętrznych), przy czym oddzielne działanie tych czynników nie powoduje pękania. Cechą
tego rodzaju korozji jest powstawanie szczelin w płaszczyznach prostopadłych do kierunku
napręŜeń. Mogą one rozprzestrzeniać się międzykrystalicznie, jak i śródkrystalicznie.
Wśród omówionych rodzajów zniszczeń korozyjnych szczególnie niebezpieczna jest
korozja międzykrystaliczna i śródkrystaliczna. W ich przypadku wytrzymałość metalu bez
zmian korozyjnych w wyglądzie gwałtownie obniŜa się.
Wielkość korozji równomiernej określa się ubytkiem masy metalu z jednostki
powierzchni (g/m
2
), albo grubością przekorodowanej warstwy (mm). Miarą korozji
międzykrystalicznej i śródkrystalicznej mogą być zmiany wytrzymałości, przewodnictwa
elektrycznego itp. Miarą korozji plamowej, wŜerowej i punktowej są wielkości i gęstość
rozmieszczenia ognisk korozyjnych.
Metody zabezpieczania metali przed korozję
Zapobieganie korozji metali i ich stopów lub przynajmniej zmniejszanie jej działania
ma duŜe znaczenie gospodarcze. Dlatego teŜ stosuje się obecnie wiele róŜnych metod
zabezpieczania metali przed korozją. MoŜna je podzielić na wyraźnie róŜniące się grupy:
a) Odpowiedni dobór metalu lub dodatków stopowych do metalu
Właściwego doboru materiału uwzględniającego charakter środowiska dokonuje się
juŜ w fazie projektowania. MoŜe to być metal odporny na działanie czynników korozyjnych
(np. glin czy któryś z metali szlachetnych), albo odpowiedni stop (np. stal nierdzewna
zawierajęca dodatek głównie chromu, niklu, molibdenu).
b) Zmniejszenie aktywności korozyjnej środowiska
MoŜna to uzyskać albo usuwając z ośrodka substancje aktywne korozyjnie (np.
usunięcie tlenu z obojętnych roztworów wodnych, zmniejszenie wilgotności powietrza,
usunięcie agresywnych zanieczyszczeń), albo wprowadzając do ośrodka substancje hamujące
przebieg procesu korozyjnego, tzw. inhibitory. W zaleŜności od tego, które stadium procesu
korozyjnego hamuje dany inhibitor, rozróŜniamy:
-
inhibitory anodowe (hamujące proces anodowy) - tworzą z jonami rozpuszczającego się
metalu trudno rozpuszczalne związki, które pasywują powierzchnię metalu; najczęściej są to
aniony (np. azotyny – NO
2
-
, chromiany – CrO
4
2-
);
-
inhibitory katodowe (hamujące proces katodowy) - działają albo przez zmniejszenie
aktywnej powierzchni elektrod, albo przez zmniejszenie stęŜenia czynnika określającego
szybkość procesu katodowego (np. zmniejszenie stęŜenia tlenu przez działanie siarczynu
sodowego);
-
inhibitory mieszane (hamujące równocześnie proces anodowy i katodowy) - są to głównie
związki organiczne zawierajęce w cząsteczce atom siarki lub azotu. Mają one zdolność do
adsorpcji na całej powierzchni metalu (tzn. na obszarach anodowych i katodowych),
zmniejszając przez to jej kontakt ze środowiskiem. Do tego typu inhibitorów naleŜą aminy,
siarczki organiczne, pochodne tiofenu.
c) Odizolowanie chronionego metalu od środowiska korozyjnego
Izolację powierzchni metalu od agresywnego środowiska osiąga się za pomocą
nałoŜenia powłok ochronnych, co moŜe nastąpić przez:
- zmianę warstwy powierzchniowej metalu w drodze chemicznej (fosforanowanie stali,
chromianowanie cynku, wytwarzanie powłok tlenkowych na stali lub glinie); są to tzw.
chemiczne powłoki konwersyjne;
- powlekanie powierzchni innym metalem (na drodze galwanicznej lub w kąpieli stopionego
metalu). Powłoki metaliczne dzieli się na anodowe, o niŜszym potencjale normalnym od
metalu podłoŜa (np. cynk na Ŝelazie: rynny, wiadra itp.), chroniące metal podłoŜa nawet gdy
ulegają uszkodzeniu mechanicznemu (rysunek 9) oraz katodowe o wyŜszym potencjale
normalnym od metalu podłoŜa (np. miedź lub nikiel na Ŝelazie), chroniące jedynie wtedy, gdy
są nieuszkodzone. W przypadku uszkodzenia mechanicznego proces korozji staje się
intensywniejszy niŜ bez powłoki. Powłoka stanowi bowiem katodę, a metal chroniony ulega
szybkie mu anodowemu rozpuszczaniu (rys.9);
Rys. 9 Korozja w miejscu uszkodzenia powłoki ochronnej:
a) z metalu mniej szlachetnego, b) z metalu bardziej szlachetnego niŜ metal chroniony
- pokrywanie powierzchni powłokami nieorganicznymi - są to przede wszystkim emalie
ceramiczne (szkliste), w skład których wchodzą głównie borokrzemiany metali alkalicznych
oraz powłoki z cementu portlandzkiego;
- zastosowanie powłok organicznych - moŜna tu zaliczyć pokrywanie metali warstwę oleju
mineralnego, wazeliny, substancji bitumicznych, gumy, tworzyw sztucznych, lakieru lub
farby (np. farba rdzochronna sporządzona z pokostu i minii).
Ochrona elektrochemiczna
Najczęściej stosuje się tzw.
ochronę katodową, w której metal chroniony czyni się
katodą przez połączenie z ujemnym biegunem źródła prądu stałego o napięciu wynoszącym
około 1-2 V. Biegun dodatni łączy się np. z płytą grafitową. Elektrony doprowadzane do
metalu chronionego uniemoŜliwiają jego rozpuszczanie (przechodzenie do roztworu w postaci
kationów). Podobny efekt osiąga się stosując ochronę protektorową. Do chronionego metalu
(np. kadłuba okrętu czy rurociągu) przytwierdza się tzw.
protektory - bloki metalu o niŜszym
potencjale normalnym (np. magnez lub cynk do Ŝelaza). Protektor stanowi anodę zwartego
ogniwa i sam ulega zuŜyciu przechodząc do roztworu (wody gruntowej lub morskiej),
natomiast metal chroniony staje się nie ulegającą rozpuszczaniu katodą. Protektor, ze względu
na zuŜywanie się, musi być co pewien czas wymieniany.
Reakcje kationów metali wykorzystywanych w ochronie przed korozją
Jak juŜ wspomniano obecnie stosuje się wiele róŜnych metod zabezpieczania metali
przed korozją. Jedną z nich jest wykonywanie części, a nawet całych konstrukcji (urządzeń
itp.) z metali względnie odpornych na korozję, np. z miedzi, glinu lub stopów - stali
nierdzewnej czy mosiądzu.
Inna z metod polega natomiast na pokrywaniu metalu konstrukcyjnego ochronną
powłoką metaliczną. W przypadku wyrobów Ŝelaznych (stalowych) największe zastosowanie
znajdują: Zn, Sn, Cu, Ni, Cr.
Część praktyczna
Ćwiczenie 1
Celem ćwiczenia jest zaznajomienie się z reakcjami biegnącymi na granicy faz metal –
roztwór oraz badanie aktywności chemicznej metali od wartości potencjału normalnego.
Sprzęt i odczynniki:
- statyw do probówek,
- pięć probówek,
- pięć pipet,
- drut miedziany (ewentualnie wiórki miedziane),
- roztwory wodne o stęŜeniu 1 mol/dm
3
:
azotanu ołowiu (II) - Pb(NO
3
)
2
,
azotanu rtęci (II) - Hg(NO
3
)
2
,
azotanu srebra - AgNO
3
,
chlorku sodu - NaCl,
kwasu solnego - HCl.
Wykonanie:
Do pięciu probówek wlać po ok. 2 cm
3
następujących roztworów:
- do probówki nr 1 azotanu (V) ołowiu (II)
- do probówki nr 2 kwasu solnego
- do probówki nr 3 azotanu (V) rtęci (II)
- do probówki nr 4 azotanu (V) srebra (I)
- do probówki nr 5 chlorku sodu (I).
Do kaŜdej probówki wrzucić kawałek oczyszczonego drutu miedzianego
(ewentualnie wiórek miedzianych) i obserwować występujące zmiany natychmiast po
wprowadzeniu miedzi oraz w ciągu następnych 10 minut. Po upływie tego czasu
obserwować barwę roztworów w probówkach na tle białego papieru. Wyjaśnić, dlaczego po
wrzuceniu metalicznej miedzi tylko w niektórych probówkach przebiegły reakcje chemiczne
oraz napisać równania tych reakcji.
Ćwiczenie 2 Ogniwo Daniella – pomiar SEM
Celem ćwiczenia jest zapoznanie procesów i zjawisk towarzyszących pracy ogniw
galwanicznych.
Sprzęt i odczynniki:
- woltomierz cyfrowy,
- cztery zlewki,
- tryskawka z wodą destylowaną,
- papier ścierny,
- klucz elektrolityczny z nasyconym roztworem KC1,
- elektroda kalomelowa nasycona (NEK),
- bibuła,
- roztwory:
CuSO
4
1 mol/dm
3
, 0.1 mol/dm
3
, 0.01 mol/dm
3
,
ZnSO
4
1 mol/dm
3
, 0.1 mol/dm
3
, 0.01 mol/dm
3
,
- nasycony roztwór KC1,
- aceton,
- blaszki: miedziana i cynkowa.
Wykonanie:
Oczyszczona papierem ściernym i odtłuszczone acetonem blaszki cynkowe i
miedziane zanurzyć w roztworach własnych jonów o określonym stęŜaniu. Do zlewki nalać
nasycony roztwór KC1 i umieścić w nim nasyconą elektrodę kalomelową (NEK). Przez
klucz elektrolityczny połączyć elektrodę miedzianą z kalomelową tworząc ogniwo
Hg, Hg
2
Cl
2
KCl
nas
KCl
nas
CuSO
4
Cu
Zmierzyć SEM tak powstałego ogniwa i określić znak elektrody miedzianej
względem kalomelowej.
Analogicznego pomiaru dokonać dla ogniwa
Hg, Hg
2
Cl
2
KCl
nas
KCl
nas
ZnSO
4
Zn
Z powyŜszych pomiarów obliczyć SEM ogniwa składającego się z elektrod
cynkowej i miedzianej. Zbudować następnie odpowiednie ogniwo
Zn
ZnSO
4
KCl CuSO
4
Cu
i sprawdzić doświadczalnie otrzymany wynik. Pomiary powtórzyć dla kolejnych roztworów o
zmniejszającym się stęŜeniu. Policzyć teoretyczną róŜnicę potencjałów ogniwa. Uzasadnić róŜnice SEM
utworzonych ogniw.
Ćwiczenie 3 Elektroliza wodnych roztworów
Celem ćwiczenia jest poznanie procesów i zjawisk zachodzących podczas elektrolizy
wodnych roztworów elektrolitów.
Sprzęt i odczynniki:
-
zestaw do elektrolizy: prostownik, przewody łączące, elektrody grafitowe, U-rurka,
-
papier ścierny do czyszczenia elektrod,
-
bibuła,
-
nasycone roztwory: chlorku (I) sodu (I), siarczanu (VI) miedzi (II),
-
roztwór kwasu solnego,
-
woda destylowana,
-
papierki jodoskrobowe.
Wykonanie:
1. Przygotowanym roztworem kwasu solnego napełnić U-rurkę do wysokości około 2 cm
poniŜej bocznych rurek. Elektrody grafitowe oczyścić papierem ściernym, przemyć wodą
destylowaną i umieścić w U-rurce. Dołączyć przewody łączące do elektrod i do
prostownika.
2. Włączyć prostownik do sieci i rozpocząć elektrolizę. W czasie trwania elektrolizy
obserwować reakcje zachodzące na elektrodach i ich otoczeniu.
3. wyłączyć prostownik, odpiąć przewody łączące z prostownikiem. Narysować schemat
zestawu do elektrolizy, zaznaczyć bieguny, zapisać reakcje zachodzące na elektrodach.
4. Z U-rurki wylać roztwór, opłukać wodą i wodą destylowaną. Oczyścić elektrody.
5. Wykonać elektrolizę pozostałych roztworów, zapisać równania elektrodowe dla
poszczególnych elektroliz.
Ćwiczenie 4 Korozja metali
Celem ćwiczeń jest zapoznanie się z reakcjami chemicznymi biegnącymi podczas
procesów korozyjnych na granicy faz metal – roztwór.
Sprzęt i odczynniki:
- papier ścierny,
- pipeta,
- blacha stalowa 10x10 cm,
- indykator ferroksylowy (0,5 cm
3
1% roztworu fenoloftaleiny, 3 cm
3
1% K
4
[Fe(CN)
6
]
dopełnione do 100 cm 0,1 mol/dm
3
NaCl),
- aceton.
Wykonanie:
Na powierzchnię świeŜo oczyszczonej papierem ściernym i odtłuszczonej acetonem
blachy stalowej nanieść za pomocą pipety kilka kropli odczynnika ferroksylowego.
Obserwować pojawienie się barwnych plam. Opisać zmiany biegnące w kropli roztworu
indykatora ferroksylowego na powierzchni stalowej płytki oraz wynik końcowy.
Podać interpretację obserwowanych zjawisk. Napisać równania biegnące w układzie
reakcji.
Ćwiczenie 5
Sprzęt i odczynniki:
- probówki,
- stojak do probówek,
- papier ścierny,
- wodny roztwór NaCl o stęŜeniu 0,5 mol/dm
3
,
- 3% wodny roztwór H
2
O
2
,
- roztwór siarczanu (VI) miedzi (II),
- taśma miedziana, magnezowa, cynkowa,
- gwoździe.
Wykonanie:
Probówki napełnić do połowy objętości roztworem NaCl i dodać po trzy krople 3%
H
2
O
2
. Stalowe gwoździe oczyścić papierem ściernym. Jeden z nich połączyć (okręcić)
moŜliwie ściśle z blaszką cynkową, drugi z paskiem z folii magnezowej, trzeci paskiem z drutu
miedzianego, a czwarty pozostawić bez zmian. Gwoździe umieścić w probówkach z
przygotowanymi roztworami, tak aby koniec gwoździa wystawał nieco nad powierzchnię
roztworu. Obserwować w ciągu godziny zmiany na powierzchni gwoździ i określić, w którym
przypadku korozja przebiega najszybciej. Do piątej probówki wlać roztwór siarczanu miedzi i
zanurzyć w nim gwóźdź. Podać zwięzłe interpretacje obserwowanych zjawisk oraz równania
biegnących reakcji chemicznych.