PROCESY ELEKTROCHEMICZNE I KOROZJA

PROCESY ELEKTROCHEMICZNE I KOROZJA

potencjał normalny elektrody - potencjał elektrody (półogniwa) zbudowanego z metalu zanurzonego w roztworze swoich jonów o stężeniu (a dokładniej aktywności) 1 mol/dm3  

Potencjał elektrody, E, w elektrochemii, zgodnie z definicją IUPAC [1], jest to siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego zestawionego z dwóch elektrod:

Zgodnie z konwencją:

ECeli := EPrawa - ELewa

Dlatego dla celi z standardową elektrodą wodorową (potencjał przyjęty za 0 przez konwencję), jak ta opisana powyżej, otrzymuje się:

ECeli = EPrawa - 0 = EElektroda

Potencjały elektrodowe mierzy się w woltach.

Pomiar

Schemat układu pomiarowego z trzema elektrodami

Potencjał elektrody mierzy się generalnie z użyciem trzech elektrod:

  1. elektroda robocza

  2. elektroda pomocnicza

  3. elektroda odniesienia (standardowa elektroda wodorowa albo ekwiwalent).

Mierzony potencjał elektrody może być:

Procesy elektrochemiczne

ELEKTROLIZA

1) Czym jest elektroliza?

Elektroliza to jeden z procesów elektrochemicznych, dzięki któremu można wywołać przemiany chemiczne przy użyciu energii elektrycznej. Nie dotyczy to wszystkich przemian - do przeprowadzenia elektrolizy niezbędne są swobodnie poruszające się jony. Można je znaleźć w stopionym elektrolicie lub w roztworze elektrolitu. Ważne jest, żeby rozpuszczalnik takiego roztworu był polarny (najczęściej korzysta się z wody).

2) Na czym polega?

Energia elektryczna wykorzystywana w procesie elektrolizy dostarczana jest w postaci prądu stałego. Jest on czerpany z źródła zewnętrznego (np. z prądnicy czy z akumulatora). Prąd doprowadza się do elektrolitu przez elektrody wykonane z metalu lub grafitu. Przyłożenie napięcia do elektrod wywołuje między nimi pole elektryczne. To z kolei sprawia, że aniony (ładunek ujemny) znajdujące się w elektrolicie kierują się w stronę anody - elektrody, do której przyłożono dodatni biegun źródła prądu. Kationy, o ładunku dodatnim, podążają w stronę katody - elektrody, do której przyłożono ujemny biegun źródła prądu. W pewnym momencie jony stykają się z odpowiednimi elektrodami i wymieniają z nimi elektrony. Zetknięcie się z katodą powoduje pobieranie elektronów, następuje reakcja redukcji. W efekcie jony stają się obojętnymi drobinami i w tej postaci wydzielają się na katodzie. Zetknięcie się z anodą powoduje oddanie elektronów, dochodzi do reakcji utleniania i wydzielenia obojętnych drobin na anodzie. Te zależności są prawdziwe zawsze - bez względu na substancję poddawaną elektrolizie. A więc na katodzie zawsze zachodzi reakcja redukcji, a na anodzie - utleniania.

3) Co daje? Jak można nią sterować?

Przeprowadzając elektrolizę można uzyskać różnorodne substancje, w zależności od warunków panujących podczas całego procesu. Oto możliwości zmiany warunków:

  1. substancją wyjściową jest stopiony elektrolit albo jego wodny roztwór

  2. roztwory mogą mieć różne stężenia

  3. można zmieniać napięcie przykładane do elektrod (np. poprzez wybór różnych źródeł prądu)

  4. można używać elektrod wykonanych z różnych materiałów (np. inny produkt można uzyskać na elektrodach miedzianych, a inny na grafitowych).

4) Jak ją opisać?

Faraday sformułował prawa pozwalające na ilościowe opisanie przemian zachodzących podczas elektrolizy. Jego prace nad prądem elektrycznym i jego właściwościami dostarczyły wiele wiadomości m.in. o jonach i elektrolizie (on jest twórcą pojęcia elektroliza). Przeprowadził serie doświadczeń mających na celu zbadanie procesu elektrolizy. Analiza danych i wnikliwe rozważania doprowadziły go do odkrycia pewnych prawidłowości. Sformułował je w postaci dwóch nieskomplikowanych praw zwanych dziś prawami Faradaya. Oto one:

1) Masa substancji wydzielonej przy elektrodzie nie zależy ani od właściwości roztworu, ani od charakteru elektrod i zmienia się wprost proporcjonalnie do wielkości ładunku elektrycznego przepuszczonego przez elektrolizer. Zależność ta opisana jest wzorem:

m = kq = kIt

m - masa substancji wydzielonej na elektrodzie

k - współczynnik proporcjonalności ("równoważnik elektrochemiczny, czyli współczynnik określający masę substancji wydzielonej przy przepływie jednostkowego naboju, np. jednego kulomba" - wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie")

q - wartość ładunku przeniesionego przez jony

I - natężenie prądu

t - czas trwania elektrolizy

2) "stosunek masy molowej substancji wydzielającej się na elektrodzie do iloczynu jej równoważnika elektrochemicznego i liczby ładunkowej reakcji elektrodowej (zapisanej dla jednego mola substancji o masie molowej M) jest wielkością stałą dla wszystkich procesów elektrodowych i wynosi 96 500 C/mol" (wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie"):

M - masa molowa substancji wydzielonej na elektrodzie

z - liczba ładunkowa

F - stała Faradaya = 96 500 C/mol

Oba prawa można połączyć i przedstawić w postaci jednego wzoru:

5) Jakie ma praktyczne zastosowania?

Elektroliza znalazła wiele zastosowań praktycznych, szczególnie w przemyśle ale również w analizie ilościowej. Procesy wykorzystywane w przemyśle można sklasyfikować następująco:

a) procesy, podczas których metal nie wydziela się katodzie. Zaliczamy do nich m.in.: uzyskiwanie czystego H2 poprzez rozłożenie na pierwiastki wody, którą wcześniej zakwaszono albo zalkalizowano; otrzymanie chloranu lub podchlorynu sodowego (używanych jako mocne środki wybielające czy też utleniające) przez utlenienie chlorku sodu (popularnej soli kuchennej); otrzymywanie nadtlenku wodoru (H2O2) przez rozkład związków nadtlenowych otrzymanych przez utlenienie kwasu siarkowego(VI) albo siarczanu amonu [(NH4)2SO4].

b) procesy, w wyniku których metal wydziela się na katodzie. Wydzielenie metalu jest wtedy bardzo pożądane i stanowi wręcz cel przeprowadzenia elektrolizy. Można w ten sposób uzyskać metale o wysokiej czystości, gdyż wszelkie zanieczyszczenia w znakomitej większości pozostaną w roztworze. Stąd też korzysta się z tej metody przy rafinacji miedzi hutniczej. Zanieczyszczona miedź spełnia rolę anody w elektrolizerze a czysta miedź (zwana miedzią elektrolityczną) wydziela się na powierzchni katody. W ten sam sposób oczyszcza się cynk z rud cynku (proces zachodzi w kwasie). Inne zastosowanie tego typu elektrolizy to pokrywanie różnych powierzchni powłoką galwaniczną z metali szlachetniejszych. Otrzymane powłoki mogą mieć charakter dekoracyjny lub ochronny jak w przypadku niklowania czy chromowania stali. W podobny sposób otrzymuje się formy galwanoplastyczne. Można je uzyskać na modelach, przykładowo - gipsowych, które pokryte zostały warstwą grafitu (grafit sprawia, że nabierają zdolności do przewodzenia prądu, a więc mogą stanowić katodę)

6) Czym są elektrolizery?

Aby przeprowadzić elektrolizę trzeba posłużyć się specjalnymi aparatami zwanymi elektrolizerami. W przemyśle korzysta się z elektrolizerów w postaci otwartych lub zamkniętych zbiorników (różnego rodzaju kotły, wanny czy bębny) wypełnionych elektrolitem. Z elektrolitem mają styczność (np. przez zanurzenie) przynajmniej 2 elektrody (przykładowo grafitowa i metalowa), podłączone do źródła prądu stałego. W przypadku elektrolizera bezprzeponowego miejsc wokół katody i anody nie rozdziela się. Odwrotnie jest w przeponowym elektrolizerze - tam pomiędzy anodą a katodą umieszcza się przegrodę w postaci metalowej siatki pokrytej materiałem izolującym lub porowatej płytki ceramicznej albo przepony azbestowej. Taka przegroda umożliwia przepływ prądu jednocześnie zapobiegając wzajemnemu mieszaniu produktów powstałych na anodzie i katodzie (nie dochodzi do reakcji między nimi). Taką samą funkcję ma dzwon w elektrolizerach nazywanych dzwonowymi. Nakłada się go z góry na 1 lub 2 elektrody. Jest on nie tylko przegrodą ale także umożliwia odprowadzanie produktów gazowych elektrolizy. Termoelektrolizery to typ elektrolizerów przystosowanych do przeprowadzania elektrolizy substancji w fazie stałej. Z kolei galwanotechnika posługuje się tzw. galwanicznymi wannami.

6) Podsumowanie najważniejszych informacji

Połączenie elektrod metalicznych zanurzonych w roztworze pewnego elektrolitu (albo innego przewodnika o charakterze jonowym) z źródłem energii elektrycznej (musi to być źródło zewnętrzne prądu stałego) generującym odpowiednie napięcie, powoduje zajście procesów znanych pod nazwą elektrolizy. Elektroliza jest przeprowadzana w układzie noszącym nazwę elektrolizera. Dodatni biegun źródła prądu połączony jest z elektrodą zwaną anodą, natomiast ujemny biegun - z katodą. Anoda jest elektrodą, na której zawsze zachodzi utlenianie, a na katodzie zawsze zachodzi redukcja. Elektroliza może zajść tylko wtedy, gdy napięcie doprowadzone z zewnętrznego źródła energii elektrycznej będzie wyższe od napięcia analogicznego ogniwa (tzn. takiego, w którym zachodzą reakcje przeciwne do reakcji zachodzących w elektrolizerze).

To, co determinuje kierunek i rodzaj reakcji, jakie zajdą na obu elektrodach w trakcie przepływu ładunków przez układ elektrolizera, to głównie skład chemiczny roztworu, materiały, z których zbudowane są elektrody, oraz napięcie i temperatura układu. Nie ma jednoznacznych, skutecznych w każdym przypadku zasad przewidywania zachodzących procesów, chociaż istnieje kilka prostych reguł pozwalających przewidzieć wiele sytuacji. Najważniejsze żeby pamiętać, że na danym typie elektrody (dodatnia lub ujemna) zachodzi tylko jeden proces (redukcja lub utlenianie). Warto także wiedzieć, że w reakcji anodowej uczestniczą tylko drobiny, które mogą oddać elektrony (będzie to dla nich korzystne energetycznie) a w reakcji katodowej tylko te, które mogą pobrać elektrony.

Według definicji elektrolizy jej przebieg nie jest ograniczony tylko do środowiska wodnych roztworów elektrolitów. Może ona zachodzić także w przewodniku jonowym. Dotyczy to głównie stopionych substancji mających budowę jonową, do których zaliczamy np. tlenki metali i wodorotlenki. W wyniku topienia tych substancji dochodzi do zniszczenia ich regularnej budowy krystalicznej. Sieć krystaliczna rozluźnia się do tego stopnia, że jony mogą poruszać się swobodnie. To sprawia, że mogą brać udział w reakcjach zachodzących na elektrodach oraz mogą przenosić ładunki elektryczne (co jest równoznaczne z przewodzeniem prądu).

OGNIWA GALWANICZNE

Pewnie większość z nas nie zdaje sobie sprawy, że niemal codziennie posługuje się różnymi rodzajami ogniw. Służą one m.in. do zasilania magnetofonów, odbiorników radiowych, zegarków, kalkulatorów i tym podobnych urządzeń elektrycznych.Po raz pierwszy ogniwo skonstruowano około 200 lat temu. Dokonał tego fizyk włoski Alessandro Volt ( żył w latach 1745-1827 ). Dzisiejsze ogniwa mają nieco inną formę, przez te 200 lat przeszły wiele przeobrażeń, które doprowadziły je do współczesnej postaci.

Termin ogniwo galwaniczne wywodzi się od nazwiska pewnego włoskiego fizyka, fizjologa i lekarza Luigi Galvaniego, który żył w latach 1737-1798. Ogniwem galwanicznym nazywamy układ składający się z 2 półogniw (nie mogą być to te same półogniwa), który jednocześnie spełnia warunek, że w wyniku połączenia półogniw za pomocą zewnętrznego przewodnika metalicznego w układzie popłynie prąd. Przepływ elektronów pomiędzy półogniwami jest możliwy dzięki różnicy wewnętrznych potencjałów między obiema częściami układu. Półogniwa można łączyć w sposób bezpośredni lub z wykorzystaniem przegrody umożliwiającej przemieszczanie się jonów.

Półogniwem nazywamy układ co najmniej dwufazowy złożony z elektrody (faza metaliczna) i roztworu elektrolitu, w którym elektroda jest zanurzona. Znanych jest wiele typów półogniw, wśród nich możemy wyróżnić m.in. półogniwa typu redoks, gazowe czy metaliczne. W przypadku półogniw redoks elektroda służy tylko jako przenośnik elektronów, sama nie jest ani substratem ani produktem zachodzącej reakcji. Podane warunki dobrze spełniają platyna i grafit, dlatego też są to najczęściej stosowane substancje do budowy półogniw tego typu. Półogniwo gazowe to rodzaj półogniwa redoks. Składa się ono z blaszki metalu, który jest na tyle szlachetny, że nie uczestniczy w reakcji (najczęściej stosuje się platynę) i z roztworu, w którym elektroda jest zanurzona. Roztwór ten jest nasycony gazem, stale dostarczanym w trakcie pracy ogniwa i zawiera jony będące utlenionymi bądź zredukowanymi formami cząsteczek tego gazu. Do najpopularniejszych półogniw gazowych zaliczamy półogniwo chlorowe i wodorowe (ich połączenie tworzy układ, w którym można przeprowadzić syntezę chlorowodoru). Obok półogniw redoks popularne są także półogniwa metaliczne. W tym przypadku elektrolit, w którym zanurzona jest metalowa blaszka, zawiera jony tego samego metalu. Wobec tego elektroda nie jest już bierna ale uczestniczy w reakcji chemicznej zachodzącej w półogniwie.

Aby w szybki sposób zapisać układ ogniwa galwanicznego wprowadzono pewną konwencję tworzenia schematów ogniw bez konieczności rysowania ich:

Elektroda I | elektrolit I || elektrolit II | elektroda II

Inaczej można to zapisać w postaci :

(-) anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | katoda (+)

Przykładowo:

(-) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

Znaki (+) i (-) przedstawiają bieguny ogniwa i wskazują kierunek przepływu prądu. Pionowa kreska oddziela symbol fazy metalicznej od symbolu odpowiadającego jej elektrolitu, a dwie pionowe kreski symbolizują obecność klucza elektrolitycznego.

Podany w powyższym przykładzie schemat opisuje budowę popularnego ogniwa Daniela, który składa się z dwóch oddzielonych układów - płytki cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu (VI) cynku (ZnSO4) i płytki miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu (VI) miedzi (II) (CuSO4). Te półogniwa najczęściej oddziela się od siebie kluczem elektrolitycznym, przez który mogą swobodnie migrować jony i wyrównywać tym samym poziom ładunków elektrostatycznych między roztworami.

Ogniwa używane na co dzień w mowie potocznej nazywane są bateriami. W ujęciu chemicznym bateria jest zestawem połączonych dwóch lub trzech ogniw (szeregowo lub równolegle). Popularne "paluszki" są pojedynczymi ogniwami, a prawdziwe baterie mają większe rozmiary, korzystamy z nich np. do zasilania latarek. Wśród ogniw wykorzystywanych w charakterze źródeł prądu wyróżniamy ogniwa regenerowalne oraz ogniwa nieregenerowalne. W przypadku ogniw nieregenerowalnych reakcje zachodzące na elektrodach wywołują trwałe zmiany chemiczne. Po wykorzystaniu takie ogniwo jest bezużyteczne. Inaczej jest w przypadku ogniw regenerowalnych zwanych akumulatorami. Można z nich korzystać wiele razy, ponieważ reakcje elektrodowe można odwrócić i doprowadzić układ do pierwotnego stanu. Aby tego dokonać należy podłączyć ogniwo do innego źródła prądu o odpowiednim napięciu. Zachodzą wówczas takie same procesy jak w czasie pracy ogniwa, lecz ich kierunek jest przeciwny.Tak więc to co na danej elektrodzie było substratem staje się produktem i odwrotnie - to co było produktem staje się substratem. Proces odwracania reakcji zachodzących w ogniwie nazywamy ładowaniem a w ujęciu elektrochemii to nic innego jak elektroliza. A więc rozładowanie akumulatora nie prowadzi do jego zniszczenia, gdyż zawsze można go ponownie naładować kosztem prądu pochodzącego z zewnętrznego źródła energii elektrycznej.

Typowym nieregenerowalnym ogniwem jest ogniwo Leclanche, które można opisać schematem:

(-) Zn | NH4Cl(aq) | MnO2, C (+)

(indeks aq dotyczy całej cząsteczki chlorku amonu i oznacza, że związek ten występuje w postaci wodnego roztworu)

W tym przypadku anodą jest cynk, ulega on więc utlenieniu (dla przypomnienia - na anodzie zawsze zachodzi proces utleniania). Z kolei na katodzie, w postaci pręta węglowego, następuje redukcja dwutlenku manganu. Kubek cynkowy wypełniony jest zagęszczonym mąką ziemniaczaną roztworem salmiaku (chlorku amonu) o stężeniu około 20%. Całość otoczona jest woreczkiem zbudowanym z depolaryzatora, którym jest dwutlenek manganu. W czasie pobierania prądu przez urządzenie elektryczne salmiak (NH4Cl) ulega elektrolizie. Powstałe w ten sposób jony naładowane ujemnie wędrują do anody (blaszka cynkowa), oddają tam ładunek elektryczny, ulegają zobojętnieniu i wchodzą w reakcję z cynkiem tworząc nowy związek chemiczny. Dodatnio naładowane jony wodorowe wędrują w kierunku drugiej elektrody (węglowej). Żeby zapobiec powstawaniu pęcherzyków wodoru tworzących się w wyniku zobojętniania protonów, wokół pręta węglowego umieszcza się depolaryzator w postaci ditlenku manganu, który redukuje się utleniając tym samym wodór. Ogniwo to będzie pracować dopóki będą zachodzić reakcje z cynkiem, później proces zostaje nieodwracalnie zahamowany.

Zachodzące reakcje można zapisać sumarycznie:

4 MnO2 + 4 NH4Cl + 2 Zn → 4 MnO(OH) + ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2

Ogniwo Leclanchego generuje napięcie równe w przybliżeniu 1,5 V, które powoli maleje w miarę zużywania ogniwa. Jego konstrukcja jest stale udoskonalana tak, by można było czerpać więcej energii przez dłuższy czas.

Akumulatory są specjalnymi ogniwami elektrolitycznymi, które mogą służyć jako źródło prądu jeśli się je naładuje, tzn. przepuści się przez nie prąd stały przez pewien określony czas. W trakcie ładowania przebiega elektroliza danego elektrolitu, jednocześnie dochodzi do zmian chemicznych w warstwie tzw. mas czynnych na płytach akumulatora. Tak więc można odwrócić reakcje chemiczne bez konieczności zamiany elektrod, a jedynie poprzez przepuszczenie przez odwracalne ogniwo prądu w kierunku przeciwnym. Ładowanie jest niczym innym jak zamienianiem energii elektrycznej dostarczanej przez źródło prądu na energię chemiczną. Zmagazynowana w akumulatorze energia chemiczna będzie mogła ulegać przekształceniu z powrotem na energię elektryczną podczas rozładowywania.

Jednym z parametrów charakteryzujących akumulatory jest pojemność, która jest miarą ilości ładunku elektrycznego jaki można uzyskać w wyniku całkowitego rozładowania akumulatora. Przykładowo pojemność 12-godzinna oznacza, że akumulator może być rozładowywany ciągle przez 12 godzin. Innym parametrem jest sprawność akumulatora definiowana jako iloraz całkowitego ładunku elektrycznego jaki otrzymuje się w wyniku pobierania prądu i ilości energii potrzebnej do jego naładowania. Zależy ona w dużej mierze od rodzaju akumulatora. Przeciętna sprawność to w przybliżeniu 80%.

W trakcie ładowania elektrolit nagrzewa się i oddaje ciepło. Wyższe temperatury elektrolitu wpływają niekorzystnie na płyty akumulatora obniżając ich trwałość. Stąd też ważne jest, aby w czasie ładowania stale kontrolować temperaturę elektrolitu. Jeśli osiągnie ona poziom 40°C to należy przerwać proces ładowania na jakiś czas.

Najczęściej korzysta się z dwóch podstawowych typów akumulatorów - kwasowych i zasadowych, przy czym wśród kwasowych najpopularniejsze są akumulatory ołowiowe, a wśród zasadowych - żelazowo-niklowe.

Na akumulator ołowiowy składają się dwie płyty zanurzone w elektrolicie, czyli 37 procentowym wodnym roztworze kwasu siarkowego (VI). Do prawidłowej pracy akumulatora wymagana jest gęstość elektrolitu granicach (1,27 - 1,29) g/cm3. Budowa i powierzchnia płyt akumulatora determinują jego pojemność i maksymalne natężenie prądu, jakie może być wytwarzane. Płyty zazwyczaj zrobione są z ołowianych krat, które wypełnia tzw. masa czynna o porowatej strukturze. Można je rozróżnić po kolorze - w naładowanym akumulatorze płyta dodatnia ma zabarwienie brunatne pochodzące od dwutlenku ołowiu, a płyta ujemna jest szara od porowatego ołowiu metalicznego.

Cały układ elektrochemiczny umieszczony jest w szklanym albo ebonitowym naczyniu. Zamieszcza się w nim wiele płyt, aby zwiększyć pojemność. Płyty dodatnie przedzielone są płytami ujemnymi, przy czym ujemnych płyt jest więcej. Jest tak dlatego, gdyż szereg elektrod powinien być z obu stron zakończony płytami ujemnymi ze względu na to, że są one odporniejsze na wszelkie uszkodzenia. Elektrody o tym samym znaku łączy się ze sobą za pomocą ołowianych mostków. Płyty o przeciwnych biegunach nie mogą się ze sobą stykać. Aby spełnić ten warunek stosuje się bariery w postaci szklanych rurek albo nie przewodzących prądu przekładek porowatych nasiąkniętych elektrolitem.

Przemiany chemiczne zachodzące podczas pracy akumulatora prowadzą do przekształcania się masy czynnej tak, że stopniowo elektrody coraz bardziej pokrywają się siarczanem (VI) ołowiu (II), czyli PbSO4. Jednocześnie zmniejszeniu ulega gęstość elektrolitu (jony siarczanowe wykorzystywane są na budowę nowego związku chemicznego, a nowe porcje jonów nie są dostarczane przez układ, dodatkowo w wyniku reakcji powstaje woda). Gęstość elektrolitu jest wskaźnikiem stopnia naładowania i wskazuje kiedy należy doładować akumulator. Granicą jest gęstość 1,19 g/cm3 - poniżej tej wartości trzeba naładować akumulator. W trakcie ładowania dochodzi do przemiany PbSO4 odpowiednio w PbO2 na elektrodzie dodatniej i w porowaty ołów na elektrodzie ujemnej. Równocześnie do elektrolitu powracają jony kwasu siarkowego, a więc zwiększa się jego gęstość. Średnio jedno ogniwo w akumulatorze ołowiowym ma napięcie ok. 2 V. Postępujący proces rozładowania powoduje spadek napięcia. Im większe natężenie pobieranego prądu, tym napięcie spada szybciej.

Jeśli napięcie spadnie do poziomu ok. 1,8 V to trzeba przerwać korzystanie z akumulatora i w jak najszybszym czasie poddać go ładowaniu - inaczej może dojść do uszkodzenia akumulatora. Ładowanie akumulatora wymaga większej energii, niż jest to określone przez pojemność, ponieważ pewna część energii zużywana jest na pokonanie oporu wewnętrznego a także na uzupełnienie wewnętrznych strat cieplnych i chemicznych.

Ten typ akumulatorów stosowany jest przede wszystkim samochodach i motocyklach.

W akumulatorach zasadowych jako elektrolit służy zasada potasowa. Obok żelazowo-niklowych stosuje się też akumulatory kadmowo-żelazowo- niklowe.

W tych akumulatorach procesy związane z ładowaniem i rozładowaniem są bardziej złożone niż w przypadku ołowiowych akumulatorów.

W odniesieniu do akumulatorów ołowiowych, akumulatory zasadowe są lżejsze, bardziej odporne na wstrząsy, zwarcia, zmiany napięcia. Poza tym mogą pozostawać przez jakiś czas całkowicie rozładowane bez szkody dla układu galwanicznego. Ich obsługiwanie także jest prostsze. Nie są jednak pozbawione wad. Po pierwsze akumulatory zasadowe mają mniejszą siłę elektromotoryczną, po drugie - charakteryzują się kilkakrotnie większym oporem wewnętrznym co oznacza, że w sumie są mniej wydajne (ich sprawność zazwyczaj nie przekracza 50%). Na ich niekorzyść przemawia też ich wysoka cena.

Dzisiejszy świat byłby dużo uboższy bez ogniw elektrochemicznych. Ich obecność bardzo ułatwia wiele aspektów życia współczesnego człowieka.

KOROZJA I METODY JEJ ZAPOBIEGANIA

Pojęcie korozji jest dość szerokie i obejmuje większość procesów związanych z niszczeniem jakiegoś tworzywa pod wpływem działania środowiska. Najczęściej korozja kojarzy nam się z ubytkami w warstwie metali lub stopów. Rzeczywiście to zjawisko dotyczy przede wszystkim przedmiotów metalicznych, ale należy pamiętać, że korozja może dotykać także wszelkich niemetalicznych tworzyw, takich jak beton, ceramika czy tworzywa sztuczne. Ponieważ otacza nas bardzo dużo przedmiotów wykonanych z tych materiałów, korozja jest poważnym problemem dla gospodarki i corocznie jest przyczyną ogromnych strat.

Każdy widział kiedyś rdzę ale czy wiemy czym ona jest w istocie? Rozpatrując ją pod względem chemicznym stwierdzamy, że nie jest jednolitą, określoną substancją, tylko dość niejednoznaczną kombinacją różnych związków mających w swym składzie pierwiastki takie jak żelazo, tlen i wodór. Głównym składnikiem rdzy są związki żelaza na +3 stopniu utlenienia - tlenki, węglany i wodorotlenki.

Skuteczne przeciwdziałanie korozji wymaga dokładnego poznania mechanizmu i przyczyn jej powstawania. Z codziennej, dość powierzchownej obserwacji otoczenia można wnioskować, że do powstania rdzy np. na żelazie rzadko wystarcza obecność wody czy tlenu.Oprócz tych związków istnieje czynnik znacznie przyspieszający proces rdzewienia żelaza - są to jony wodorowe H+. Informacje te umożliwiają ustalenie prawdopodobnego mechanizmu powstawania rdzy. Na początku zwilżenie wodą powierzchni żelaza powoduje jego częściowe zjonizowanie, które możemy przedstawić w postaci równania:

Fe → Fe2+ + 2e-

Znajdujące się w pobliżu jony wodorowe wyłapują elektrony i tym samym przesuwają równowagę powyższej reakcji w prawo.

2e- + 2H+ → H2

Ze względu na to, że podczas rdzewienia nie dochodzi do wydzielania gazowego wodoru i biorąc pod uwagę, że w beztlenowych warunkach korozji nie spotyka się, można wnioskować że zobojętnione atomy wodoru zamiast tworzyć cząsteczkowy gaz, reagują z tlenem wg równania:

4H + O2 →2 H2O

W ten sposób usuwany jest z układu wodór, a więc znów równowaga przesuwana jest w prawo.

Podany wyżej schemat nie uwzględnia wszystkich przyczyn, jakie wpływają na szybkość zachodzenia korozji. Poza tym odnosi się do sytuacji, w której żelazo jest czystym metalem, co w praktyce zdarza się raczej rzadko - albo żelazo samo w sobie ma domieszki innych pierwiastków albo jego powierzchnia jest zanieczyszczona drobinami osadzającymi się z powietrza lub wody deszczowej. Obecność w pobliżu innych substancji w istotny sposób wpływa na przebieg korozji. Można to zaobserwować w prostych doświadczeniach. 1) Zupełnie czysty pod względem chemicznym cynk wrzucamy do probówki, dodajemy kwasu solnego albo siarkowego. Obserwujemy bardzo powolne rozpuszczanie się metalu i ledwie dostrzegalne pęcherzyki gazu. Całkiem inaczej będzie zachowywał się tzw. cynk techniczny, który nie jest idealnie czysty. W tym przypadku zaobserwujemy energiczną, bardzo szybko przebiegającą reakcję stale zwiększającą swoją szybkość. Podobne różnice można zaobserwować w czasie reakcji z kwasem technicznego i czystego chemicznie żelaza.

2) Analogiczne zwiększenie szybkości reakcji obserwuje się w sytuacji, gdy czysty cynk lub żelazo połączy się z kawałkiem metalu, który jest bardziej szlachetny, może to być np. miedź. Dodanie kwasu do takiego układu powoduje intensywne rozpuszczanie się cynku lub żelaza.

Te dwa zjawiska da się wytłumaczyćpowstawaniem elektrochemicznych ogniw. Mniej szlachetny metal stanowi anodę, a substancja mająca bardziej dodatni potencjał normalny stanowi katodę. Ze względu na to, że w ogniwie elektroda ujemna (anoda) zawsze ulega rozpuszczeniu, nie należy się dziwić, że korozja dotyka metalu mniej szlachetnego. Cynk techniczny zazwyczaj zawiera domieszki innych pierwiastków takich jak miedź, srebro czy węgiel, które kontaktując się z roztworem elektrolitu i cynkiem powodują tworzenie się mikroogniw. W przypadku żelaza często dodatni biegun mikroogniwa tworzą małe skupiska grafitu, siarczków lub tlenków żelaza. W trakcie rozpuszczania metalu powstaje coraz więcej podobnych domieszek, które osiągają coraz większe zagęszczenie, ilość mikroogniw wzrasta - proces korozji ulega przyspieszeniu i intensyfikacji.

Typy i rodzaje korozji:

-Korozja elektromechaniczna; najpopularniejszy typ korozji dotykający metali. Spowodowana jest niejednolitą strukturą i tworzeniem się różnic potencjałów w zewnętrznych warstwach metalu.Podlega identycznym regułom jakie panują w rozważaniach nad reakcjami w ogniwach elektrochemicznych. Stąd też wiele pojęć, określeń i zależności typowych dla ogniw i elektrochemii dobrze opisuje to, co dzieje się w trakcie korozji.

-Korozja chemiczna; jest procesem utleniania metali w środowisku suchych gazów lub cieczy nie wykazujących właściwości elektrolitu (np. ciecze organiczne). Korozję chemiczną charakteryzuje to, że wszystkie procesy (utlenianie, redukcja, powstanie produktu) zachodzą w jednym miejscu na powierzchni metalu przy czym nie występuje swobodny przepływ elektronów poprzez granicę dwóch faz.

-Korozja lokalna; jest to pojęcie stosowane do określenia nierównomiernej korozji metalu w wodnym środowisku. Obszary anodowe można odróżnić od katodowych gołym okiem albo z pomocą mikroskopu. Powierzchnia katody jest dużo większa niż powierzchnia anody. Powstające w wyniku korozji produkty nie stanowią powłoki chroniącej przed dalszym postępem tego procesu. Przekroczenie iloczynu rozpuszczalności powoduje ich wytrącanie się i odkładanie w obszarze między katodą a anodą.

-Korozja ogólna; dotyczy sytuacji, kiedy tworzące się ogniwa są bardzo małe i w związku z tym dochodzi do równomiernej korozji. Cała powierzchnia składa się z miejsc anodowych i katodowych zmieniających co jakiś czas miejsce. Produkty korozji albo przechodzą do rozpuszczalnika albo wydzielają się w równomierny sposób na powierzchni danego metalu. Ten typ korozji elektrochemicznej wywołuje zniszczenia równomierne.

-Korozja atmosferyczna; jak sama nazwa wskazuje związana jest z działaniem na tworzywa substancji zawartych w powietrzu atmosferycznym. To, jak szybko będzie zachodzić zależy od ilości zanieczyszczeń i wilgoci w powietrzu oraz od materiału, tzn. z jakich substancji powstał, jaką ma strukturę, jaką ma powierzchnię itp., itd. Szacuje się, że korozja atmosferyczna zachodzi wtedy, gdy powietrze ma wilgotność względną większą niż 70%, ponieważ przy takiej koncentracji pary wodnej może dojść do jej kondensacji i powstania małych kropelek wody na warstwie jakiegoś materiału (najłatwiej jest w przypadku metalu). Nie bez znaczenia jest także klimat i mikroklimaty występujące w ramach danej strefy klimatycznej. Zanieczyszczenia zwarte w powietrzu, takie jak np. tlenki siarki przyspieszają korozję, ponieważ zwiększają przewodnictwo skroplonej na materiale pary wodnej. To oznacza, że elektrony i jony są przenoszone szybciej i efektywniej co jest równoznaczne ze zwiększeniem intensywności pracy powstałego ogniwa. Z kolei zanieczyszczenia stałe osadzone na powierzchni metalu (zwłaszcza sadza) wpływają na zwiększenie tempa zachodzącej korozji przez przyspieszenie procesu redukcji tlenu na katodzie.

-Korozja galwaniczna; spowodowana jest kontaktem między dwoma różnymi metalami lub stopami o innych potencjałach elektrochemicznych, co jest przyczyną utworzenia się ogniwa. Taka sytuacja następuje tylko wtedy, gdy różnica w potencjałach jest większa niż 50 mV, mniejsze różnice w zasadzie nie mają znaczenia. Im bardziej różnią się od siebie potencjały metali mających styczność ze sobą, tym ogniwo jest efektywniejsze. Za przykład tego typu korozji może posłużyć korozja stali z domieszką węgla mającej styczność ze stalą z domieszka chromu i niklu. Podobny efekt będziemy obserwować w przypadku kontaktu przedmiotu wykonanego z mosiądzu albo miedzi ze stalą tradycyjną albo pokrytą cynkiem, która będzie korodować gdy cynk się rozpuści. Jeśli sytuacja dotyczy metali, które się silnie pasywują, nawet duża różnica potencjałów nie wywoła znaczących efektów korozyjnych. Powodem jest dobra ochrona utworzonych na powierzchni metali warstewek pasywnych (tworzonych przez związki danego metalu - najczęściej tlenki). Praktyczne wykorzystanie wiedzy na temat korozji galwanicznej pozwala na zmniejszenie niepożądanego efektu w sytuacjach, kiedy łączenie metali jest konieczne. W tym celu przestrzega się kilku zasad: należy zadbać o to, żeby metale, które trzeba połączyć miały jak najmniejsza różnicę potencjałów oraz należy dobierać metale w taki sposób, aby metal o większym potencjale (będzie katodą) miał niewielką powierzchnię, natomiast metal o niższym potencjale (będzie anodą) - stosunkowo dużą. W ten sposób zmniejsza się szkodliwość efektu korozyjnego przez rozłożenie go na większej przestrzeni. Z tego względu w pracy z konstrukcjami metalowymi powinno się korzystać ze śrub, nakrętek itp. akcesoriów wykonanych z materiałów bardziej szlachetnych niż te, z których wykonane są te konstrukcje. Korozja galwaniczna zachodząca w roztworach wykazujących niewielkie przewodnictwo (np. miękka woda) jest bardziej niebezpieczna niż w przypadku roztworów o większym przewodnictwie, gdyż efekt korozyjny skupia się w pobliżu połączenia metali. Wyżej wymienione przykłady można zaliczyć do makroogniw, ale korozja galwaniczna nie ogranicza się tylko do nich - obejmuje także mikroogniwa. Takie ogniwa w skali mikro spotykamy w ramach pojedynczego fragmentu metalu. Jako przykład może posłużyć korozja selektywna w obrębie stopów, która polega na powstawaniu ubytku substancji mniej szlachetnej (przykładowo w mosiądzu ubywa cynku). Podobnie jest w przypadkuselektywnej korozji szarego żeliwa zamoczonego w wodzie lub zagrzebanego w glebie - w efekcie żelazo przechodzi w rdzę, która zawiera pozostały grafit.

-Korozja naprężeniowa; spotykamy się z nią wtedy, gdy do czynników natury elektrochemicznej dochodzą zmiany związane z powstaniem naprężeń mechanicznych. Ten typ korozji może uwidaczniać się w postaci pęknięć międzykrystalicznych lub śródkrystalicznych.

-Korozja zmęczeniowa; zachodzi w przypadku narażenia metalu na powtarzające się naprężenia w agresywnym środowisku. Ujawnia się pod postacią pęknięć w pewnych miejscach danej konstrukcji. Często ten problem dotyka kotłów parowych i urządzeń mających styczność ze środowiskiem morskiej wody.

-Korozja cierna; ulegają jej powierzchnie styczne dwóch szczelnie przylegających do siebie metali, które drgają albo wykonują przesunięcia oscylacyjne.

-Korozja kawitacyjna; spowodowana jest tworzeniem się w cieczach tzw. luk próżniowych na skutek wibracji lub szybkiego ruchu. Problem dotyczy przede wszystkim śrub okrętowych, wirników turbin hydraulicznych i tym podobnych.

-Korozja kontaktowa; zachodzi na łączeniu dwóch odmiennych metali mających różne potencjały.

-Korozja selektywna; spowodowana jest miejscowym zubożeniem stopu w pewien metal, który jest wiązany przez węgiel. Powstałe węgliki wydzielają się na granicy między ziarnami metalu.

-Korozja wżerowa (ang. pitting); występuje głównie w środowisku jonów chlorkowych, powoduje głębokie ubytki wżerne w materiale (najczęściej chodzi tu o metal).

-Korozja wysokotemperaturowa nazywana też gazową; stanowi chemiczny proces utleniania różnych metali w spalinach albo innych warunkach, w których obecna jest siarka, siarkowodór albo któryś z chlorowców. Uwidacznia się jako zniszczenie struktury metalu i zmiana jego mechanicznej wytrzymałości.

-Korozja katastrofalna; jest to skrajny przypadek wysokotemperaturowej korozji - niszczenie metalu jest bardzo szybkie.

-Korozja kwasowa; dotyczy tworzyw nieorganicznych, do których wnika substancja o charakterze kwaśnym i oddziałuje chemicznie z materiałem.

-Korozja siarczanowa; jest to specyficzny rodzaj korozji dotykający cement portlandzki. Jeśli związki tworzące ten cement wystawione są na działanie siarczanów (mogą one być zawarte np. w pyłach czy w wodzie deszczowej) to zachodzą reakcje prowadzące do powstania soli Candlota. Sole te mają dużą objętość właściwą i dlatego rozsadzają beton.

-Pęcznienie; to zjawisko dotyczy głównie tworzyw zbudowanych ze związków organicznych lub wszelkiego rodzaju plastików. Ich struktura jest stosunkowo luźna, co sprzyja wnikaniu w głąb tworzywa obcych drobin wywołujących pęcznienie i tym samym pogorszenie właściwości mechanicznych materiału.

-Solwatacja;. zachodzi w plastikach. W wyniku reakcji drobin tworzywa z wnikającymi do środka cząsteczkami ze środowiska zewnętrznego może dochodzić do destrukcji objawiającej się tworzeniem kompleksów (solwatów) albo utlenieniem tworzywa.

Jak chronić metale przed korozją?

Z uwagi na potężne starty, które ponosi człowiek z powodu występowania korozji, należało opracować jakieś metody zapobiegania lub chociaż spowalniania tego szkodliwego procesu. W tej chwili znanych jest już wiele sposobów na ochronę antykorozyjną różnorodnych materiałów. Wśród najważniejszych są:

- elektrochemiczna ochrona protektorowa i katodowa;

- ochronne powłoki (metaliczne oraz niemetaliczne);

- ulepszanie powierzchni metali metoda dyfuzyjną;

- inhibitory korozji.

Katodowa ochrona polega na przyłączeniu do fragmentów konstrukcji metalowych narażonych na działanie

korozji bieguna ujemnego źródła energii elektrycznej (prąd stały) o niedużym napięciu rzędu 1 do 2 V. Bardzo często korzysta się z elektrochemicznej ochrony protektorowej, która polega na połączeniu chronionego metalu (np. żelaza) z dużym blokiem metalu o mniejszym potencjale elektrochemicznym - dla żelaza dobry będzie cynk lub magnez. Jeśli obydwa metale znajdą się w jednakowym elektrolicie, to powstanie ogniwo. Reakcje w tym ogniwie będą prowadzić do rozpuszczania bloku magnezu lub cynku a nie żelaza.Metodę ta stosuje się do ochrony podziemnych rurociągów oraz kadłubów statków. Mimo, że wykorzystane całkowicie bloki anodowe muszą być co jakiś czas wymieniane, to jest to dużo łatwiejsze i bardziej ekonomiczne niż ciągłe zasilanie prądem konstrukcji wymagających ochrony (a tak jest w przypadku ochrony katodowej).

Powłoki stworzone z metalu, który jest mniej szlachetny od żelaza obok izolacji od wilgoci i tlenu zapewniają jednocześnie protektorową ochronę. Oznacza to, że nawet jeśli dojdzie do poważnej destrukcji powłoki cynkowej, która została naniesiona stal wymagającą ochrony, to chroniony metal będzie wykazywał ograniczoną podatność na korozję (będzie spełniał rolę katody a nie anody).

Jeżeli powłoka metalowa jest zbudowana z metalu bardziej szlachetnego niż ten, który pokrywa to ochrona jest znacznie mniej skuteczna. Mało tego, w pewnych przypadkach okazuje się, że taka powłoka nie dość że nie chroni to jeszcze wzmaga korozję! Rozważmy przykład płytki żelaznej, którą trzeba zabezpieczyć przed korozją. Metalami bardziej szlachetnymi niż żelazo (mającymi wyższy potencjał standardowy, czyli stojącymi za żelazem w szeregu napięciowym) są np. miedź, cynk czy też nikiel. Jeśli naniesiemy galwanicznie któryś z tych metali na żelazo to taka powłoka będzie spełniać swoje zadanie tylko wtedy, gdy będzie całkowicie szczelna. W momencie uszkodzenia, jeśli w pobliżu będzie wilgoć (wiadomo, że powietrze niemal zawsze zawiera parę wodną) i zanieczyszczenia to natychmiast żelazo zacznie korodować z szybkością większą niż gdyby nie było niczym pokryte. Dzieje się tak dlatego, że zawsze metal o wyższym potencjale będzie tworzył katodę. Tak więc w wyniku uszkodzenia powłoki dochodzi do powstania mikroogniw, w których żelazo pełni rolę anody. Oznacza to, że żelazo będzie się utleniać do kationów Fe2+. Powstające elektrony będą wykorzystywane do redukcji wodoru jeśli elektrolit był kwaśny (jonów H+ dostarczają chociażby kwaśne deszcze) lub do redukcji tlenu w przypadku elektrolitu obojętnego lub zasadowego. Zużywanie elektronów powoduje, że proces będzie zachodził szybciej i dłużej. Żelazo w postaci jonów będzie łatwo reagować z innymi substancjami a w warstwie metalicznej powstaną powiększające się ubytki.

Powłoki niemetaliczne mają za zadanie przede wszystkim izolować powierzchnię metalu tak, żeby nie miała ona styczności ani z tlenem, ani z wilgocią. Najczęściej do tego celu wykorzystuje się kolorowe lakiery i farby, które poza funkcją ochronną mogą też spełniać funkcje zdobnicze. Znane są też inne, skuteczniejsze metody uzyskiwania powłok szczelnych, trwałych i znakomicie przylegających do powierzchni chronionego materiału. Najważniejszą jest pasywacja, czyli utlenianie cieniutkiej warstwy metalu na jego powierzchni. Są takie metale, które same, bez ingerencji człowieka, utleniają się na powietrzu i tworzą na swojej powierzchni cienką lecz zwartą warstwę tlenku. Ponieważ proces ten zachodzi szybko na całej powierzchni metalu, wewnętrzne warstwy są chronione przed postępującą korozją przez tlenki, których ludzkie oko nie dostrzega. Takim metalem, który sam siebie ochrania jest m.in. glin. Stosując odpowiednie zabiegi elektrochemiczne (anodowe utlenianie metalu) uzyskuje się warstwę tlenków o większej grubości i lepszych właściwościach ochronnych.

Do najnowszych metod ochrony metali należy wytwarzanie specjalnych powierzchni stopowych, którymi powleka się powierzchnie metali.W znacznym stopniu przypomina to galwaniczny sposób powlekania metali, z tym że w tym procesie nie używa się wody - rozpuszczalnikami są fluorki metali lekkich do których dodaje się mniej więcej 1% fluorku tego metalu, który tworzy zewnętrzną warstwę stopu. Najważniejszym elementem procesu jest dyfundowanie cząsteczek metalu będącego anodą w głąb cząsteczek znajdujących się na powierzchni metalu drugiego, stanowiącego katodę. Sól fluorkową podgrzewa się do temperatur rzędu 800-1600 kalwinów, w tych warunkach wytwarza się stop powierzchniowy mający grubość średnio od około 25 nawet do kilkuset mm (mikrometrów).Do tej pory udało się uzyskać więcej niż 500 rozmaitych struktur tego typu. Zaliczamy do nich między innymi odporne na procesy korozyjne, dyfuzyjne berylowe powłoki pokrywające przedmioty miedziane, tytanowe, niklowe, kobaltowe, żelazowe, i inne. Dodatkowo powłoki tytanowe na stalach zaliczanych do miękkich, a także na stopach miedziowych i niklowych poprawiają odporność tych materiałów na żrące działanie różnych kwasów. Bardzo korzystne jest też aluminiowanie w środowisku stopionych fluorków. Zaletą stosowania tej metody ochrony antykorozyjnej jest fakt, że można ją stosować nie tylko do metali. Dowodem na to jest uzyskanie twardych i błyszczących powierzchni krzemowych na platynie.

Kolejnym sposobem na zahamowanie zjawiska korozji jest stosowanie inhibitorów, które są substancjami silnie wiążącymi się z powierzchnią metalu. W ten sposób blokowany jest kontakt z jonami wodorowymi. Przykładowo jeśli doda się siarczek difenyloetanu w ilości około 0,05%, to obserwuje się spadek ubytku żelaza w roztworze HCl nawet o 75%. Dzięki inhibitorom można było zrezygnować z natłuszczania cennych i precyzyjnych urządzeń metalowych w celu ich konserwacji czy transportu. Zamiast tego stosuje się szczelne opakowania z folii PE (polietylenowej) zawierające wewnątrz niewielką ilość inhibitorów, które charakteryzują się dużą lotnością. Inhibitory można też dodawać do lakierów i farb, co w znaczny sposób poprawia ich antykorozyjne właściwości .

Szereg napięciowy metali (inaczej szereg elektrochemiczny, szereg aktywności metali) to zestawienie pierwiastków chemicznych o własnościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.

Praktyczne znaczenie szeregu napięciowego metali wynika z faktu, że metal bardziej aktywny wypiera (poza niektórymi wyjątkami) metal mniej aktywny z roztworu jego soli, zaś dobrą miarą aktywności chemicznej metali jest ich potencjał standardowy.

Szereg ważniejszych metali uporządkowany w kierunku wzrostu potencjału i zarazem spadku aktywności do tworzenia kationów:

Li K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Ag Hg Pt Au

Wnioski wynikające z szeregu napięciowego metali [edytuj]

Każdy metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu soli metal o wyższym potencjale.

Reguła ta nie dotyczy litowców i berylowców, które nie wypierają innych metali z wodnych roztworów, gdyż pierwszeństwo ma reakcja z wodą prowadząca do otrzymania wodorotlenków. Jedynie magnez i beryl, które reagują z wodą na gorąco, mogą wypierać w temperaturze pokojowej inne metale z roztworu. Glin nie wydziela z roztworów zawierających jony Fe2+, Zn2+, Pb2+ i Cu2+ metali, ponieważ ulega pasywacji – pokrywa się warstewką ochronną swojego tlenku.

Metale o ujemnych potencjałach normalnych mogą wypierać wodór. Metale te są metalami aktywnymi, nazywane czasami nieszlachetnymi.

Reakcja przebiega tym mniej energicznie, im bliższy zera jest potencjał normalny metali.

Metale o dodatnich potencjałach normalnych nie wypierają wodoru z kwasów.

Metale te nazywane są metalami szlachetnymi. Metale szlachetne reagują z kwasami tlenowymi z wykorzystaniem ich właściwości utleniających.

Im bardziej ujemny potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do ulegania reakcji utlenienia.

Im bardziej dodatni potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do redukcji.

Szereg napięciowy metali

W tabeli podano potencjały standardowe ważniejszych półogniw:

Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy E0
Li/Li+ Li ↔ Li+ + e− −3,05
K/K+ K ↔ K+ + e− −2,93
Ca/Ca2+ Ca ↔ Ca2+ + 2 e− −2,84
Na/Na+ Na ↔ Na+ + e− −2,71
Mg/Mg2+ Mg ↔ Mg2+ + 2 e− −2,37
Al/Al3+ Al ↔ Al3+ + 3 e− −1,66
H2O/H2,OH− 2 H2O + 2 e− ↔ H2 + 2 OH− −0,83
Zn/Zn2+ Zn ↔ Zn2+ + 2 e− −0,76
Cr/Cr3+ Cr ↔ Cr3+ + 3 e− −0,71
Fe/Fe2+ Fe ↔ Fe2+ + 2 e− −0,44
Cd/Cd2+ Cd ↔ Cd2+ + 2 e− −0,43
Co/Co2+ Co ↔ Co2+ + 2 e− −0,25
Ni/Ni2+ Ni ↔ Ni2+ + 2 e− −0,24
Sn/Sn2+ Sn ↔ Sn2+ + 2 e− −0,14
Pb/Pb2+ Pb ↔ Pb2+ + 2 e− −0,13
O2/HO2−,OH− O2 + H2O + 2 e− ↔ HO2− + OH− −0,08
H2/H+ H2 ↔ 2 H+ + 2 e− −0,00
Cu/Cu2+ Cu2+ + 2 e− ↔ Cu +0,345
O2/OH− O2 + 2 H2O + 4 e− ↔ 4 OH− +0,40
Hg/Hg2+ Hg2+ + 2 e− ↔ Hg +0,854
Ag/Ag+ Ag+ + e− ↔ Ag +0,800
O2,H+/H2O O2 + 4 H+ + 4 e− ↔ 2 H2O +0,123
Au/Au+ Au+ + e− ↔ Au +1,420

Ogniwo galwaniczne – ogniwo, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą a elektrolitem. Dwie elektrody zanurzone w elektrolicie (półogniwa) tworzą ogniwo galwaniczne. Różnica potencjałów elektrod, gdy przez ogniwo nie płynie prąd, jest równa sile elektromotorycznej ogniwa (SEM).

Historia [edytuj]

W 1780 roku fizjolog Luigi Galvani zauważył, że żabie udka kurczą się po podłączeniu do maszyny elektrostatycznej . Galvani zainteresowany zjawiskiem przeprowadził szereg eksperymentów szukając przyczyny skurczu mięśnia. Odkrył, że mięsień kurczy się gdy jest połączony z metalowymi drutami podczas uderzenia pioruna, a także gdy zostanie dotknięty dwoma różnymi połączonymi metalami. Galvani interpretował to zjawisko jako "elektryczność zwierzęcą", czyli wytwarzanie prądu przez organizmy zwierząt. Alessandro Volta w 1791 roku powtarzał doświadczenia Galvaniego i wyjaśnił, że powstawanie prądu nie jest związane z organizmem żywym, lecz metalami zanurzonymi w elektrolicie, do badań napięcia wytwarzanego przez metale używał własnego języka. Określił szereg metali wg wywoływanego efektu. Zbudował także pierwsze ogniwo zwane na jego cześć ogniwem Volty.

Inne [edytuj]

Istnieje także pojęcie ogniwa pasożytniczego, a więc ogniwa pojawiającego się samoistnie w niezamierzonym miejscu i powodującego niekorzystne skutki np.:

Siła elektromotoryczna (SEM) – czynnik powodujący przepływ prądu w obwodzie elektrycznym [1] równy energii elektrycznej uzyskanej przez jednostkowy ładunek przemieszczany w urządzeniu (źródle) prądu elektrycznego w przeciwnym kierunku do sił pola elektrycznego oddziałującego na ten ładunek.

Siła elektromotoryczna jest najważniejszym parametrem charakteryzującym źródła energii elektrycznej zwane też źródłami siły elektromotorycznej, są nimi generatory elektryczne (prądu stałego i zmiennego), baterie, termopary, fotoogniwa[2][3].

Historia [edytuj]

SEM nie jest siłą w sensie normalnej, fizycznej definicji tego słowa, a nazwa ta jest swoistą pozostałością historyczną. Nazwę siła elektromotoryczna przypisuje się Alessandro Volta (1745–1827), który wynalazł ogniwo Volty. Słowo siła pierwotnie odnosiła się do czynnika rozdzielającego ładunki ujemne i dodatnie. Historycznie używano także nazwy Moc elektromotoryczna.

Definicja [edytuj]

Źródło siły elektromotorycznej przenosi ładunek elektryczny wbrew siłom pola elektrycznego. Siły przenoszące ładunek są nazywane siłami postronnymi. Siły postronne przenosząc ładunek wykonują pracę nad ładunkiem.

Siła elektromotoryczna źródła jest zdefiniowana jako iloraz pracy wykonanej przez źródło do wartości przenoszonego ładunku. [4]

gdzie:

Jednostką siły elektromotorycznej jest dżul na kulomb równy voltowi.

Najważniejsze zależności [edytuj]

Siła elektromotoryczna w obwodzie z prądem jest równa stosunkowi mocy elektrycznej wydzielanej w obwodzie do natężenia prądu.

gdzie:

Przemiany energii w obwodzie elektrycznym [edytuj]

Z punktu widzenia elektryczności, wykonana praca nad nośnikiem ładunku, zamienia się na energię elektryczną, którą uzyskuje ładunek. Uzyskiwanie energii odbywa się w wyniku przesuwania ładunku przeciwko siłom pola elektrycznego. Wykonywanie pracy przez źródło odbywa się kosztem innej energii (np. energii chemicznej). Energia elektryczna nośników prądu zamienia się w odbiornikach na inne rodzaje energii. Z punktu widzenia energii, proces zachodzący w źródle napięcia można wyrazić:

W związku z opisanymi wyżej przemianami energii w obwodzie prądu elektrycznego, siła elektromotoryczna jest równa:

gdzie:

SEM a praca [edytuj]

Siła elektromotoryczna liczbowo jest równa pracy wykonanej przez zewnętrzne źródło energii, potrzebnej na jednokrotny obieg obwodu przez jednostkowy ładunek elektryczny [5].

Elementarną pracę wykonaną przez siłę wyraża wzór:

Jeśli wektor pola F jest siłą działającą na ładunek jednostkowy nośnika ładunku, SEM w obwodzie C wynosi:

SEM ogniwa a napięcie [edytuj]

Ładunek przenoszony w źródle przemieszcza się między punktami których różnica potencjałów (napięcie) jest równa sile elektromotorycznej. Napięcie na zaciskach źródła prądu zazwyczaj różni się od siły elektromotorycznej źródła, spowodowane jest to występowaniem w źródle oporu elektrycznego, zwanego oporem wewnętrznym źródła, polaryzacji elektrod i innych zjawisk. Występowanie tych zjawisk w źródle opisuje się równaniem:

gdzie:

Siła elektromotoryczna równa się napięciu (różnicy potencjałów) na zaciskach źródła prądu, gdy obwód jest otwarty (prąd nie płynie);

Jeśli zewnętrzny obwód nie jest podłączony do SEM, prąd elektryczny nie płynie przez źródło. W takim przypadku pomiędzy zaciskami źródła pojawia się pole elektryczne, które dokładnie znosi działanie SEM i ładunki elektryczne w źródle nie są przenoszone. Wówczas różnica potencjałów pomiędzy zaciskami jest równa SEM.

Źródłem tego pola są ładunki elektryczne rozdzielone przez proces wywołujący SEM. Na przykład, reakcja chemiczna w ogniwie chemicznym zachodzi tylko, gdy pole elektryczne pomiędzy rozdzielonymi ładunkami jest niewystarczające by zatrzymać reakcję.

Pomiar SEM [edytuj]

Energia elektryczna uzyskana przez jednostkowy ładunek przemieszczany przez SEM w źródle prądu w kierunku przeciwnym do sił pola elektrycznego równa jest różnicy potencjałów na końcówkach otwartego źródła prądu. Pomiar tej różnicy (napięcia) wymaga metody lub układu nie pobierającego prądu z mierzonego obwodu. Mierzona różnica potencjałów ma polaryzację przeciwną do kierunku działania SEM. W przypadku układów w których wielkość siły elektromotorycznej zależy od natężenia płynącego prądu (np. niektóre rodzaje prądnic), bezpośredni pomiar SEM nie jest możliwy i wymaga pomiarów pośrednich i obliczeń.

Siła elektromotoryczna indukcji [edytuj]

Indukcja elektromagnetyczna zachodząca w wyniku zmian pola magnetycznego objętego przewodnikiem przekształca energię mechaniczną w elektryczną. Zmiana pola magnetycznego może wynikać z ruchu przewodnika lub źródła pola magnetycznego, a wygenerowana w ten sposób SEM nazywana jest siłą elektromotoryczną rotacji, SEM wytworzona przez nieruchome przewodniki w wyniku zmian indukcji magnetycznej wywołaną zazwyczaj zmianą natężenia prądu generuje SEM indukcji nazywaną siłą elektromotoryczną transformacji.

Z prawa Faradaya wynika wzór:

Szczególnym przypadkiem indukcji elektromagnetycznej jest samoindukcja, która powoduje powstanie siły elektromotorycznej w obwodzie w wyniku zmian natężenia prądu w nim płynącego. Powstającą SEM wyraża wzór:

gdzie:

Procesy wywołujące SEM [edytuj]

Niektóre procesy, w których powstaje siła elektromotoryczna:

Ogniwo Daniella - ogniwo galwaniczne, w którym pierwsze półogniwo stanowi elektroda cynkowa zanurzona w roztworze siarczanu cynku ZnSO4, a drugie elektroda miedziana zanurzona w roztworze siarczanu miedzi CuSO4. W ogniwie tym oba półogniwa nie stykają się ze sobą bezpośrednio lecz są połączone kluczem elektrolitycznym, najczęściej wykonanym z roztworu chlorku potasu (KCl) w agar-agarze. Klucz elektrolityczny uniemożliwia mieszanie się roztworów elektrolitów oraz zapobiega gromadzeniu się nadmiaru ładunku ujemnego bądź dodatniego w zależności czy rozpatrujemy anodę czy katodę.

Akumulator kwasowo-ołowiowy

Rozładowywanie [edytuj]

W ogniwie tym, w trakcie poboru prądu zachodzą następujące reakcje chemiczne na elektrodach:

anoda - utlenianie

Pb + SO42- ⇌ PbSO4 + 2e-; ε0 = 0,356 V

katoda - redukcja

PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- ⇌ PbSO4 + 2H2O; ε0 = 1,685 V

Jak widać na obu elektrodach w trakcie poboru prądu wydziela się siarczan(VI) ołowiu(II) (PbSO4). W trakcie ładowania zachodzą dokładnie takie same reakcje, tyle że w drugą stronę.

W naładowanym akumulatorze gęstość elektrolitu wynosi 1,26 - 1,28 g/cm3 (w akumulatorach stosowanych w klimacie tropikalnym 1,23 g/cm3). Proces rozładowywania powoduje zmniejszenie stężenia elektrolitu oraz gęstości. Kiedy w rozładowanym akumulatorze napięcie na biegunach spadnie do 1,8V a gęstość elektrolitu do 1,18 g/cm3, akumulator należy niezwłocznie naładować. Stan naładowania można zmierzyć areometrem.

Stan całkowitego rozładowania akumulatora polega na całkowitym przekształceniu obu elektrod w stały siarczan ołowiu i jest nieodwracalny. Siarczan ołowiu po pewnym czasie przechodzi w stan krystaliczny, będący elektrycznym izolatorem, trudno reagującym, powodującym spadek pojemności akumulatora. W praktyce zapobiega się tzw. zasiarczeniu elektrod stosując specjalną ich konstrukcję, która utrudnia osadzanie się na ich powierzchni nieprzenikalnej warstwy kryształów siarczanu ołowiu. Akumulatory samochodowe nie są jednak generalnie zaprojektowane do częstego całkowitego rozładowania, lecz raczej do funkcjonowania w stanie całkowitego naładowania.

Ładowanie [edytuj]

Proces ładowania polega na podłączeniu akumulatora do źródła prądu (np. zasilacza lub prostownika) i trwa on około 10 godzin. Prąd ładowania wynosi 10% pojemności akumulatora (dla akumulatora 40 Ah prąd ładowania wynosi 4 A). Możliwe jest ładowanie przyśpieszone (1 godzina) według zaleceń producenta. Podczas ładowania napięcie ogniwa wzrasta powoli od ok. 2 V do 2,35 V, potem szybciej. Gęstość elektrolitu rośnie. Po przekroczeniu napięcia 2,4 V zaczyna się rozkład wody na tlen i wodór (tzw. gazowanie akumulatora). Po osiągnięciu napięcia 2,5 V należy przerwać ładowanie, w przeciwnym razie dochodzi do przeładowania akumulatora. Skutkuje to wydzieleniem dużych ilości wodoru (tzw. zagotowaniem). Wodór w połączeniu z powietrzem tworzy mieszankę wybuchową, która może eksplodować pod wpływem iskry elektrycznej. Stąd ładowanie akumulatorów należy przeprowadzać w dobrze wentylowanych wnętrzach lub na otwartym terenie i unikać iskrzenia przy odłączaniu zacisków prostownika (odłączyć prostownik ze sieci). W czasie ładowania wydziela się w elektrolicie ciepło, które przy temperaturze powyżej 40 °C działa szkodliwie na płyty akumulatora. Nie powinno się użytkować akumulatorów sprzedawanych w Polsce w temperaturze otoczenia powyżej 40 °C.

Nieużywany akumulator trzeba okresowo (co miesiąc) doładowywać aby nie dopuścić do zasiarczenia spowodowanego samorozładowywaniem się akumulatora.

Akumulator niklowo-kadmowy

Reakcje zachodzące podczas rozładowania ogniwa:

anoda: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e-

katoda: NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-

Sumarycznie:

2NiO(OH) + Cd + 2H2O → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

W trakcie ładowania kierunek reakcji jest odwrotny

Akumulator elektryczny – rodzaj ogniwa galwanicznego, które może być wielokrotnie użytkowane i ładowane prądem elektrycznym. Wszystkie rodzaje akumulatorów elektrycznych gromadzą i później uwalniają energię elektryczną dzięki odwracalnym reakcjom chemicznym zachodzącym w elektrolicie oraz na styku elektrolitu i elektrod.

W akumulatorach występują dwa cykle pracy.

Jednym z podstawowych parametrów akumulatora jest całkowity ładunek elektryczny (potocznie zwany pojemnością [1]), zwykle wyrażany w amperogodzinach [Ah] lub jednostkach krotnych (w układzie SI jednostką ładunku jest kulomb, 1 Ah = 3600 C) – jest to zdolność ogniwa do przechowywania ładunku elektrycznego (energii elektrycznej). Typowy akumulator samochodowy ma ładunek ok. 50 Ah, co oznacza, że jest zdolny dostarczać prąd 1 A przez 50 godzin[2]; typowe akumulatorki miniaturowe rozmiaru R6 (AA) charakteryzują się ładunkiem rzędu 500–3000 mAh, zatem prąd 100 mA mogą dostarczać przez 5–30 godzin[2].

W trakcie ładowania przez akumulator prąd płynie w przeciwnym kierunku niż w trakcie jego pracy. Odwracalne reakcje chemiczne powodujące ładowanie i pracę są w istocie takie same, tyle że zachodzą w przeciwnym kierunku. W praktycznie każdym akumulatorze oprócz pożądanych, odwracalnych reakcji chemicznych zachodzą też jednak nieodwracalne reakcje uboczne, które powodują, że z czasem akumulator traci swoje właściwości.

Ładowanie Praca
Charakter procesów wymuszony przepływem prądu samorzutny - generuje prąd
Kierunek przepływu elektronów od anody do katody od anody do katody
Elektroda ujemna katoda anoda
Elektroda dodatnia anoda katoda
Utlenianie zawsze zachodzi na anodzie
Redukcja zawsze zachodzi na katodzie

W zależności od składu elektrolitu i budowy elektrod rozróżnia się następujące rodzaje akumulatorów:

Sprawność akumulatora, czyli stosunek energii oddanej podczas pracy do energii włożonej do akumulatora w procesie ładowania, jest zawsze mniejsza od jedności. W większości akumulatorów sprawność jest rzędu 60%.

Elektroliza — w chemii i fizyce - ogólna nazwa na wszelkie zmiany struktury chemicznej substancji, zachodzące pod wpływem przyłożonego do niej zewnętrznego napięcia elektrycznego. W węższym zakresie pojęcie to obejmuje tylko procesy rozkładu.[1] Elektrolizie towarzyszyć może (choć nie musi) szereg dodatkowych zjawisk, takich jak dysocjacja elektrolityczna, transport jonów do elektrod, wtórne przemiany jonów na elektrodach i inne. W sensie technologicznym przez elektrolizę rozumie się wszystkie te procesy łącznie.

Mechanizm elektrolizy [edytuj]

Elektroliza zachodzi w układach, w których występują substancje zdolne do jonizacji, czyli rozpadu na jony. Samo zjawisko jonizacji może być wywołane zarówno przyłożonym napięciem elektrycznym, jak i zjawiskami nie generowanymi bezpośrednio przez prąd - dysocjacją elektrolityczną autodysocjacją, wysoką temperaturą, czy działaniem silnym promieniowaniem.

Proces elektrolizy jest napędzany wymuszoną wędrówką jonów do elektrod, zanurzonych w substancji, po przyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego. W elektrolizie elektroda naładowana ujemnie jest nazywana katodą, a elektroda naładowana dodatnio anodą. Każda z elektrod przyciąga do siebie przeciwnie naładowane jony. Do katody dążą więc dodatnio naładowane kationy, a do anody ujemnie naładowane aniony. Po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek, a czasami wchodzą też z nimi w reakcję chemiczną, na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki. Ponadto, wędrujące przez substancję jony mogą po drodze ulegać rozmaitym reakcjom chemicznym z innymi jonami lub substancjami, które nie uległy rozpadowi na jony. Powstające w ten sposób substancje zwykle albo osadzają się na elektrodach albo wydzielają się z układu w postaci gazu. Proces elektrolizy wymaga stałego dostarczania energii elektrycznej.

Zjawisko elektrolizy zostało opisane ilościowo w dwóch prawach elektrolizy Faradaya.

Zastosowanie elektrolizy [edytuj]

Elektroliza jest procesem stosowanym na skalę przemysłową m.in. do:

Aparaty do przeprowadzania elektrolizy nazywane są elektrolizerami.

Elektroliza a generowanie prądu w ogniwach [edytuj]

Nie należy mylić elektrolizy z procesami zachodzącymi w ogniwie galwanicznym. W elektrolizie energia elektryczna zamieniana jest na chemiczną, a w ogniwie galwanicznym kierunek przemian energetycznych jest przeciwny, tzn. energia chemiczna w procesie reakcji redoks zamieniana jest na energię elektryczną, co objawia się generowaniem prądu w obwodzie łączącym elektrody ogniwa. Ze względu na odwrotny przebieg procesu w ogniwach galwanicznych katoda jest naładowana dodatnio, a anoda ujemnie, jednak procesy chemiczne zachodzące na obu ogniwach mają podobny charakter:

Elektrolizer Ogniwo
Charakter procesów wymuszony przepływem prądu samorzutny — generuje prąd
Kierunek przepływu elektronów od katody do anody od anody do katody
Elektroda ujemna katoda anoda
Elektroda dodatnia anoda katoda
Utlenianie zawsze zachodzi na anodzie
Redukcja zawsze zachodzi na katodzie

Stała Faradaya – stała fizyczna, która oznacza ładunek elektryczny przypadający na jeden mol elektronów (bez znaku):

gdzie:

NA – stała Avogadra,

e   – ładunek elektronu.

Ponieważ ładunek elementarny , więc wielkość stałej Faradaya wyrażona w kulombach na mol wynosi:

[1]

Stała Faradaya jest wykorzystywana m.in. w wielu równaniach i prawach.

Faradaj to pozaukładowa jednostka ładunku elektrycznego, zdefiniowana jako ładunek elektryczny jednego mola elektronów (bez znaku), obecnie zastąpiona przez jednostkę układu SI, kulomb. Jest liczbowo równy stałej Faradaya.

Nazwa, podobnie jak farada – jednostki pojemności elektrycznej pochodzi od nazwiska Michaela Faradaya

Równoważnik elektrochemiczny (oznaczany symbolem: k) to wartość stosowana w elektrochemii równa masie substancji wydzielonej przy przepływie przez elektrolit ładunku elektrycznego 1 C. //masa danej substancji wydzielona na elektrodzie podczas przepływu przez elektrolizer jednego kulomba ładunku elektrycznego. W układzie SI jednostką równoważnika elektrochemicznego jest [kg/C].

Elektroliza w wodnych roztworach

Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym
Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli
Jeśli przez Me+ oznaczymy kation, a przez X- anion, to dysocjacja elektrolityczna związku MeX zachodzi według schematu
MeX <=> Me+ + X-

Jeśli w roztworze lub w stopie elektrolitu zanurzymy dwie płytki z metalu czyli dwie elektrody, które połączone sa przewodami z biegunami źródła prądu stałego, to w polu elektrycznym utworzonym w przewodniku elektrolitycznym dodatnio naładowane kationy Me+ poruszają się w stronę ujemnie naładowanej elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony X- przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. W przewodniku zewnętrznym umieszczonym ponad roztworem i łączącym katodę i anodę ze źródłem pradu, ładunki ujemne (elektrony) biegną od anody do ujemnej katody (rys.13).

Rys.13 Elektroliza Aby w obwodzie płynął prąd elektryczny, muszą zachodzić reakcje w samym przewodniku elektrolitycznym, dostarczające elektronów anodzie i odbierające elektrony od katody.Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy.Przedstawiony na rysunku 13 układ przypomina nam ogniwo, z tą tylko różnicą, że elektrody połączone są z biegunami źródła prądu stałego. Takie podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego wymusza zmianę potencjału elektrod co nazywane jest polaryzacją elektrod.

Gdy zewnętrzne źródło prądu stałego zmienia potencjał elektrody w stronę potencjałów ujemnych względem potencjału równowagowego (EMe(rów.)), czyli przez elektrodę płynie wypadkowy prąd anodowy (ia) to taką polaryzacje nazywamy polaryzacją anodową.

Dla przypadku podwyższenia potencjału równowagowego elektrody, czyli dla przypadku, gdy przez elektrodę płynie wypadkowy prąd katodowy ik polaryzacja elektrody nazywana jest polaryzacją katodową
Badając zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu, otrzymamy wykres (rysunek 14).

Rys.14 Wykres zmian natężenia prądu w funkcji napięcia W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napiecia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktow elektrolizy. Dopiero po osiągnieciu napięcia Urozkł. obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2). Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej SEM, skierownanej przeciwnie jak przyłożone napięcie. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod napięcie jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy.Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowymW praktyce na wartość napięcia rozkładowego Urozkł. jest powiększana o tzw.nadnapięcie h. Na wartość nadnapięcia wpływają;
· materiał elektrody oraz stan jej powierzchni
· gęstość prądu
· temperatury
Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapiecia przy poszczególnych elektrodach (h = hk + ha).
Aby więc otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapiecie na obu elektrodach, a ponadto o spadek napiecia I * R, wywołany oporem elektrolitu:
Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + I * R
gdzie; E1 i E2 - potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy, ha, hk - nadnapięcia, I natężenie prądu, R - opór elektrolitu
Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnęgo do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym.
Najłatwiej redukują się jony kationy metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rodzielenia metali.
Przykład: Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, to można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź a cynk pozostawał w roztworze.
Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza) ich potencjały rozkładowe muszą sie dostatecznie od siebie różnić ( nie mniej niż 0,2V ).
Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się od siebie różnią wydzielają się na katodzie jednocześnie.
Podczas elektrolizy zachodzi trwały rozkład elektrolitu pod wpływem prądu w odróżnieniu od dysocjacji elektrolitycznej gdzie zachodzi rozpad określany stanem równowagi.
Elektroliza stanowi najprostszy i najsilniejszy układ utleniająco-redukujący. Reduktorem jest katoda, gdyż dostarcza elektrony kationom, które się redukują. Utleniaczem jest anoda, gdyż odbiera elektrony od anionów, które przez to się utleniają

Przykłady elektrolizy
Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl
Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na+ i Cl-, dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:
· reakcja katodowa Na+ + e --> Na, polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu, przez co jon ten przechodzi w obojętny atom.
· reakcja anodowa 2Cl- --> Cl2 + 2e, polegająca na oddawaniu anodzie elektronów przez jony chloru (utlenianie jonów), przez co jony przechodzą w obojętne atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru uchodzące ze stopu
Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący
2Na+ + 2Cl- --> 2Na + Cl2
W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.
Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego
Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.
Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl2. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi elektrycznie atomami. Atomy te reagują natyczmiast z wodą w/g równania.
2Na + H2O --> 2NaOH + H2
W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.
Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl
Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje z katodą zdobywając elektrony
2H2O + 2e- --> H2 + OH-
czyli H+ + OH- + e- --> H + OH-
W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie wodór.
Woda reaguje również z anodą tracąc elektrony
2H2O --> O2 + 4H+ + 4e-
przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać
6H2O --> 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-
Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody
2H2O --> 2H2 + O2
Elektroliza wodnego roztworu kwasu
Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl2 przy HCl).
Roztwory kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4, HNO3, H2CO3) dają zawsze tlen i wodór.
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli (patrz reakcje elektrodowe dla rozcieńczonych roztworów soli).
W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją
2H+ + 2e- --> H2 (powstaje wodór)
a na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH- lub cząsteczki wody a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych (2Cl- --> Cl2 + 2e-) z wydzieleniem produktu np. chloru.
Elektroliza zasad
Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda; w wyniku reakcji katodowej
2H2O + 2e- --> 2OH- + H2
i wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej
H2O --> 2H+ + 1/2O2 + 2e-
wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu (w tych samych warunkach)
W przypadku roztworów stężonych proces anodowy jest następujący;
2OH- --> H2O + 1/2O2 + 2e-
Wniosek Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu.
Jak widać z reakcji napisanych wyżej, roztwór wokół anody staję się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.

Podstawowe prawa elektrolizy
Wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron.
Jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. Stąd do przejścia gramojonu dowolnego pierwiastka jednowartościowego w gramoatom należy zużyć podczas procesu elektrodowego tę samą ilość elektryczności niezależnie od rodzaju pierwiastka. Natomiast gramojon pierwiastka na drugim stopniu utlenienia zużyje dwukrotnie większą ilość elektryczności, na trzecim stopniu - ilość trzykrotnie większą itd.
Ładunek mola elektronów tj. w ilości równej liczbie Avogadry, nazywany jest faradayem F.
1F = e * 6,023 * 1023
1 F jest równy 96500 kulombowi ładunku elektrycznego (1 kulomb = amper * sek)
Liczbę 96500 kulombów nazywamy stałą Farada\'a. Procesy elektrolizy podlegają prawom Faraday\'a.
· I prawo. Masa substancji wydzielonej podczas przepływu prądu w reakcji katodowej lub anodowej jest proporcjonalna do ilości elektryczności, która przepłynęła przez elektrolizer. · II prawo. Jednakowe ilości elektryczności przepływające przez roztwory różnych elektrolitów wydzielają równoważne ilości wagowe pierwiastków (proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji), przy czym 96500 kulombów wydziela jeden gramorównoważnik dowolnego pierwiastka.
Prawa Faraday\'a odnoszą się zarówno do roztworów wodnych jak i nie wodnych oraz do stopionych soli. Zwykle ujmujemy je jednym równaniem matematycznym.
Jeśli przez m oznaczymy masę wyrażoną w gramach substancji wydzielonej na jednej elektrodzie (katodzie lub anodzie), a przez Q ładunek elektryczny wyrażony w kulombach, to zgodnie z I prawem Faraday\'a m jest proporcjonalne do Q.
m = k • Q
gdzie: k jest stałą
Jeżeli uwzględnimy znaną z fizyki zależność między ładunkiem Q wyrażonym w kulombach przepływającym przez przewodnik w czasie t (sek) przy natężeniu prądu i wyrażonym w amperach
Q = I • t
to otrzymamy m = k • I • t
W tym wzorze k oznacza równoważnik elektrochemiczny, to jest masę substancji jaką wydzieli z roztworu w czasie elektrolizy ładunek jednego kulomba.
Równoważnik elektrochemiczny k jest równy gramorównoważnikowi chemicznemu podzielonemu przez stałą Faraday\'a (96500 * k = gramorównoważnik chemiczny).
Jeden kulomb międzynarodowy jest to ilość elektryczności która wydziela 0,003338g srebra.
Ponieważ równoważnik chemiczny jest równy ilorazowi masy molowej M pierwiastka przez stopień utlenienia n, przeto
k = M / (n • 96500)
Stąd I prawo Faraday\'a można wyrazić równaniem
m = M • I • t / (n • 96500)
II prawo faraday\'a można wyrazić równaniem
m1 : m2 : ...mn = MR1 : MR2 : ....MRn
gdzie: m - masa substancji, MR - równoważnik chemiczny.
Prawa Faraday\'a są bardzo dokładne i z tego względu sa one wykorzystywane w aparatach zwanych kulometrami do precyzyjnych pomiarów ilości elektryczności mierzonej w kulombach. Zasadą pomiaru jest dokładne określenie masy substancji wydzielonej na elektrodach w czasie elektrolizy.
Pozorne odstępstwo istnieje wtedy gdy wydzielaniu się metalu na katodzie towarzyszą procesy uboczne np. jednoczesne wydzielanie wodoru.
Jeżeli część ładunku zostaje zużyta w reakcji ubocznej to ilość wydzielonego pożądanego metalu jest mniejsza od teoretycznie przewidywanej.
-------------------

Elektroliza to proces wymuszony, którego przebieg ma miejsce w pewnym przewodniku elektrolitycznym, przy czym nośnikami ładunku elektrycznego są zarówno kationy (jony dodatnie) jak i aniony (jony ujemne). Podłączenie do układu zewnętrznego źródła stałego prądu wywołuje ruch ładunków między elektrodami zanurzonymi w ciekłym, jonowym przewodniku.

Elektroliza to jeden z procesów elektrochemicznych, dzięki któremu można wywołać przemiany chemiczne przy użyciu energii elektrycznej. Nie dotyczy to wszystkich przemian - do przeprowadzenia elektrolizy niezbędne są swobodnie poruszające się jony. Można je znaleźć w stopionym elektrolicie lub w roztworze elektrolitu. Ważne jest, żeby rozpuszczalnik takiego roztworu był polarny (najczęściej korzysta się z wody).

Energia elektryczna wykorzystywana w procesie elektrolizy dostarczana jest w postaci prądu stałego. Jest on czerpany z źródła zewnętrznego (np. z prądnicy czy z akumulatora). Prąd doprowadza się do elektrolitu przez elektrody wykonane z metalu lub grafitu. Przyłożenie napięcia do elektrod wywołuje między nimi pole elektryczne. To z kolei sprawia, że aniony (ładunek ujemny) znajdujące się w elektrolicie kierują się w stronę anody - elektrody, do której przyłożono dodatni biegun źródła prądu. Kationy, o ładunku dodatnim, podążają w stronę katody - elektrody, do której przyłożono ujemny biegun źródła prądu. W pewnym momencie jony stykają się z odpowiednimi elektrodami i wymieniają z nimi elektrony. Zetknięcie się z katodą powoduje pobieranie elektronów, następuje reakcja redukcji. W efekcie jony stają się obojętnymi drobinami i w tej postaci wydzielają się na katodzie. Zetknięcie się z anodą powoduje oddanie elektronów, dochodzi do reakcji utleniania i wydzielenia obojętnych drobin na anodzie. Te zależności są prawdziwe zawsze - bez względu na substancję poddawaną elektrolizie. A więc na katodzie zawsze zachodzi reakcja redukcji, a na anodzie - utleniania.

Przeprowadzając elektrolizę można uzyskać różnorodne substancje, w zależności od warunków panujących podczas całego procesu. Oto możliwości zmiany warunków:

Faraday sformułował prawa pozwalające na ilościowe opisanie przemian zachodzących podczas elektrolizy. Jego prace nad prądem elektrycznym i jego właściwościami dostarczyły wiele wiadomości m.in. o jonach i elektrolizie (on jest twórcą pojęcia elektroliza). Przeprowadził serie doświadczeń mających na celu zbadanie procesu elektrolizy. Analiza danych i wnikliwe rozważania doprowadziły go do odkrycia pewnych prawidłowości. Sformułował je w postaci dwóch nieskomplikowanych praw zwanych dziś prawami Faradaya. Oto one:

1) Masa substancji wydzielonej przy elektrodzie nie zależy ani od właściwości roztworu, ani od charakteru elektrod i zmienia się wprost proporcjonalnie do wielkości ładunku elektrycznego przepuszczonego przez elektrolizer. Zależność ta opisana jest wzorem:

m = kq = kIt

m - masa substancji wydzielonej na elektrodzie

k - współczynnik proporcjonalności ("równoważnik elektrochemiczny, czyli współczynnik określający masę substancji wydzielonej przy przepływie jednostkowego naboju, np. jednego kulomba" - wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie")

q - wartość ładunku przeniesionego przez jony

I - natężenie prądu

t - czas trwania elektrolizy

2) "stosunek masy molowej substancji wydzielającej się na elektrodzie do iloczynu jej równoważnika elektrochemicznego i liczby ładunkowej reakcji elektrodowej (zapisanej dla jednego mola substancji o masie molowej M) jest wielkością stałą dla wszystkich procesów elektrodowych i wynosi 96 500 C/mol" (wg K.M. Pazdro "Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie"):

M - masa molowa substancji wydzielonej na elektrodzie

z - liczba ładunkowa

F - stała Faradaya = 96 500 C/mol

Oba prawa można połączyć i przedstawić w postaci jednego wzoru:

Elektroliza może przebiegać tylko wtedy, gdy do elektrod przyłoży się odpowiednie napięcie, tzn. nie niższe niż pewna charakterystyczna dla danego układu wartość. Początkowo, pomimo przykładania coraz to wyższego napięcia nie obserwuje się wydzielania żadnych produktów elektrolizy. Dopiero, gdy osiągnięte zostanie tzw. napięcie rozkładowe, to można zaobserwować znaczny wzrost ilości prądu płynącego w danym obwodzie. Przyczyną, dla której początkowo zachodzi mały przyrost wartości prądu w obwodzie jest zjawisko polaryzacji elektrochemicznej elektrod. Polega to na tym, że obie elektrody pokrywają się cienkimi warstwami produktów elektrolizy. Wydzielenie tych produktów powoduje powstanie na obu elektrodach pewnej siły elektromotorycznej (SEM), skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Dopiero w momencie, kiedy napięcie, jakie przykłada się do elektrod, będzie choć trochę większe od SEM utworzonego ogniwa, można zaobserwować, że przebiega elektroliza. Napięcie rozkładowe to nazwa najmniejszego napięcia koniecznego do wywołania procesu elektrolizy. Praktycznie, do wartości napięcia rozkładowego trzeba dodać jeszcze tzw. nadnapięcie oznaczane literą h. Wartość nadnapięcia zależy od:

- materiału elektrod oraz stanu ich powierzchni;

- gęstości prądu;

- temperatury.

Nadnapięcie układu można rozpatrywać jako sumę nadnapięć przy każdej z elektrod (hk + ha = h).

Tak więc okazuje się, że do obliczenia rzeczywistego rozkładowego napięcia trzeba uwzględnić kilka innych danych. Należy do teoretycznego napięcia rozkładowego dodać nadnapięcie zmierzone na katodzie i anodzie oraz dodać spadek napięcia, który wywołuje opór elektrolitu. Spadek napięcia jest równy iloczynowi natężenia prądu i oporu.

Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + IR

gdzie:

E1 i E2 są potencjałami elektrod utworzonych w wyniku osadzenia się produktów elektrolizy,

hk, ha są nadnapięciami poszczególnych elektrod;

I jest natężeniem prądu,

R jest oporem elektrolitu.

Należy jeszcze dodać, że wartość napięcia rozkładowego potrzebnego do przekształcenia jonów pierwiastków w atomy obojętne elektrycznie zależy także od położenia danego pierwiastka w tzw. szeregu napięciowym. Istnieje zasada, że najłatwiej ulegają redukcji kationy tych metali, które w owym szeregu napięciowym mają najwyższe potencjały normalne, z kolei najtrudniej redukują się metale mające najmniejsze potencjały normalne. Tą zależność wykorzystuje się do elektrolitycznego rozdzielenia metali. Przykładowo jeżeli w układzie elektrolizera znajduje się roztwór pewnej mieszaniny soli dwóch różnych metali, powiedzmy miedzi i cynku, to napięcie przyłożone do elektrod można dobrać tak, aby na katodzie dochodziło tylko do wydzielenia się miedzi, a jony cynku wciąż będą pozostawać w roztworze.

Elektroliza znalazła wiele zastosowań praktycznych, szczególnie w przemyśle ale również w analizie ilościowej. Procesy wykorzystywane w przemyśle można sklasyfikować następująco:

1) procesy, w wyniku których metal wydziela się na katodzie. Wydzielenie metalu jest wtedy bardzo pożądane i stanowi wręcz cel przeprowadzenia elektrolizy. Można w ten sposób uzyskać metale o wysokiej czystości, gdyż wszelkie zanieczyszczenia w znakomitej większości pozostaną w roztworze. Stąd też korzysta się z tej metody przy rafinacji miedzi hutniczej. Zanieczyszczona miedź spełnia rolę anody w elektrolizerze a czysta miedź (zwana miedzią elektrolityczną) wydziela się na powierzchni katody. W ten sam sposób oczyszcza się cynk z rud cynku (proces zachodzi w kwasie). Inne zastosowanie tego typu elektrolizy to pokrywanie różnych powierzchni powłoką galwaniczną z metali szlachetniejszych. Otrzymane powłoki mogą mieć charakter dekoracyjny lub ochronny jak w przypadku niklowania czy chromowania stali. W podobny sposób otrzymuje się formy galwanoplastyczne. Można je uzyskać na modelach, przykładowo - gipsowych, które pokryte zostały warstwą grafitu (grafit sprawia, że nabierają zdolności do przewodzenia prądu, a więc mogą stanowić katodę) 2) procesy, podczas których metal nie wydziela się katodzie. Zaliczamy do nich m.in.: uzyskiwanie czystego H2 poprzez rozłożenie na pierwiastki wody, którą wcześniej zakwaszono albo zalkalizowano; otrzymanie chloranu lub podchlorynu sodowego (używanych jako mocne środki wybielające czy też utleniające) przez utlenienie chlorku sodu (popularnej soli kuchennej); otrzymywanie nadtlenku wodoru (H2O2) przez rozkład związków nadtlenowych otrzymanych przez utlenienie kwasu siarkowego(VI) albo siarczanu amonu [(NH4)2SO4].

Aby przeprowadzić elektrolizę trzeba posłużyć się specjalnymi aparatami zwanymi elektrolizerami. W przemyśle korzysta się z elektrolizerów w postaci otwartych lub zamkniętych zbiorników (różnego rodzaju kotły, wanny czy bębny) wypełnionych elektrolitem. Z elektrolitem mają styczność (np. przez zanurzenie) przynajmniej 2 elektrody (przykładowo grafitowa i metalowa), podłączone do źródła prądu stałego. W przypadku elektrolizera bezprzeponowego miejsc wokół katody i anody nie rozdziela się. Odwrotnie jest w przeponowym elektrolizerze - tam pomiędzy anodą a katodą umieszcza się przegrodę w postaci metalowej siatki pokrytej materiałem izolującym lub porowatej płytki ceramicznej albo przepony azbestowej. Taka przegroda umożliwia przepływ prądu jednocześnie zapobiegając wzajemnemu mieszaniu produktów powstałych na anodzie i katodzie (nie dochodzi do reakcji między nimi). Taką samą funkcję ma dzwon w elektrolizerach nazywanych dzwonowymi. Nakłada się go z góry na 1 lub 2 elektrody. Jest on nie tylko przegrodą ale także umożliwia odprowadzanie produktów gazowych elektrolizy. Termoelektrolizery to typ elektrolizerów przystosowanych do przeprowadzania elektrolizy substancji w fazie stałej. Z kolei galwanotechnika posługuje się tzw. galwanicznymi wannami.

To, co determinuje kierunek i rodzaj reakcji, jakie zajdą na obu elektrodach w trakcie przepływu ładunków przez układ elektrolizera, to głównie skład chemiczny roztworu, materiały, z których zbudowane są elektrody, oraz napięcie i temperatura układu. Nie ma jednoznacznych, skutecznych w każdym przypadku zasad przewidywania zachodzących procesów, chociaż istnieje kilka prostych reguł pozwalających przewidzieć wiele sytuacji. Najważniejsze żeby pamiętać, że na danym typie elektrody (dodatnia lub ujemna) zachodzi tylko jeden proces (redukcja lub utlenianie). Warto także wiedzieć, że w reakcji anodowej uczestniczą tylko drobiny, które mogą oddać elektrony (będzie to dla nich korzystne energetycznie) a w reakcji katodowej tylko te, które mogą pobrać elektrony.

Według definicji elektrolizy jej przebieg nie jest ograniczony tylko do środowiska wodnych roztworów elektrolitów. Może ona zachodzić także w przewodniku jonowym. Dotyczy to głównie stopionych substancji mających budowę jonową, do których zaliczamy np. tlenki metali i wodorotlenki. W wyniku topienia tych substancji dochodzi do zniszczenia ich regularnej budowy krystalicznej. Sieć krystaliczna rozluźnia się do tego stopnia, że jony mogą poruszać się swobodnie. To sprawia, że mogą brać udział w reakcjach zachodzących na elektrodach oraz mogą przenosić ładunki elektryczne (co jest równoznaczne z przewodzeniem prądu).

PRZYKŁADY REAKCJI ZACHODZĄCYCH PODCZAS ELEKTROLIZY:

1. Elektroliza stopionego NaCl (chlorku sodu):

Stopienie NaCl oznacza uwolnienie z sieci krystalicznej jonów Na+ i Cl-. Przyłożenie napięcia do elektrod zanurzonych w ciekłym NaCl powoduje zajście następujących reakcji:

Sumarycznie reakcja ma następujący przebieg:

2Na+ + 2Cl- → Cl2 + 2Na

Elektroliza stopionego NaCl powoduje otrzymanie metalicznego sodu na katodzie i gazowego chloru, który wydziela się w pobliżu anody.

2. Elektroliza stężonego, wodnego roztworu NaCl

Stężony roztwór chlorku sodu w wodzie nie daje dokładnie tych samych produktów jak w przypadku elektrolizy stopionej soli. Na katodzie zostaje wydzielony wodór, a przy anodzie powstają pęcherzyki gazowego chloru.

Jony chloru z ładunkiem ujemnym wędrują w kierunku anody, oddają tam swoje elektrony i stają się obojętnymi cząsteczkami Cl2. Jony sodu z ładunkiem dodatnim pobierają z katody elektrony i przechodzą w obojętne elektrycznie atomy. Powstające atomy natychmiast reagują z wodą według równania:

2Na + H2O → 2NaOH + H2

W efekcie wokół katody wydziela się gazowy wodór.

3. Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

Taka elektroliza prowadzi do wydzielenia wodoru i tlenu. Jeśli podda się elektrolizie rozcieńczone roztwory, to reagentami są właściwie tylko cząsteczki wody.

2 H2O + 2e- → H2 + OH-

a więc H+ + OH- + e- → H + OH-

Reakcja katodowa prowadzi do wydzielenia się wodoru.

Woda oddziałuje też z anodą, oddaje jej swoje elektrony:

2 H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Jak wynika z równania reakcji produktem jest cząsteczkowy tlen, który wydziela się na anodzie. Sumarycznie reakcję elektrolizy rozcieńczonego, wodnego roztworu chlorku sodu można zapisać w postaci:

6 H2O → 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-

Z powyższego równania widać, że reakcja elektrolizy rozcieńczonych roztworów elektrolitów polega właściwie na rozkładzie cząsteczek wody:

2 H2O → 2H2 + O2

4. Elektroliza roztworu kwasu w wodzie:

W trakcie elektrolizy kwasów zazwyczaj katodzie następuje wydzielanie się wodoru, a wokół anody tlen albo inne produkty.

Roztwory tlenowych kwasów (np. siarkowy (VI), fosforowy (V), azotowy (V), węglowy)prowadzą zawsze do wydzielenia tlenu i wodoru.

Jeżeli poddajemy procesowi elektrolizy roztwory kwasów rozcieńczonych, to zachodzące wówczas reakcje będą miały ten sam przebieg jak w przypadku rozcieńczonych roztworów różnych soli.

Jeśli mamy do czynienia z większymi stężeniami kwasu to na katodzie zachodzi reakcja według równania:

2H+ + 2e- → H2

Produkty utleniania anodowego mogą być różne w zależności od tego, czy kwas był tlenowy czy też beztlenowy. Jeśli aniony w roztworze pochodziły od kwasu tlenowego, to na anodzie wydzieli się tlen pochodzący z cząsteczek wody. Jeśli zaś aniony pochodziły od kwasu beztlenowego, podochodzi do utlenienia reszt kwasowych, np. jeśli był to HCl, to zajdzie reakcja: 2Cl- → Cl2 + 2e- i wydzieli się produkt, w tym przypadku chlor.

5. Elektroliza zasad:

Jeżeli podda się elektrolizie roztwór zasady o bardzo dużym rozcieńczeniu i jednocześnie elektrody zostaną podłączone do źródła prądu o niezbyt wysokim napięciu, to następuje rozkład wody. Reakcja katodowa:

2 H2O + 2e- → 2OH- + H2

Reakcja anodowa:

H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e-

wydziela się wodór i tlen, a objętość wytworzonego w ten sposób wodoru jest dwa razy większa niż objętość wytworzonego tlenu biorąc pod uwagę te same warunki ciśnienia i temperatury.

Jeżeli następuje elektroliza stężonych roztworów zasad, to reakcja anodowa wygląda nieco inaczej:

2OH- → H2O + ½ O2 + 2e-

Na podstawie przedstawionych powyżej przykładów można wysnuć wniosek, że niemal wszystkie reakcje zachodzące na elektrodach w czasie przepływu prądu przez rozcieńczone wodne roztwory elektrolitów prowadzą do powstania gazowego tlenu i wodoru.

KOROZJA I JEJ RODZAJE

Określenie korozji
Korozją nazywamy proces niszczenia metali oraz ich stopów, na skutek chemicznego lub elektrochemicznego działania otaczającego ośrodka. Niszczenie metalu zaczyna się od powierzchni metalu, które w dalszym etapie posuwa się w głąb. Niszczeniu towarzyszy na ogół zmiana wyglądu powierzchni, np. powstawanie rdzy na żelazie będącej produktami jego utleniania (na ogół tlenki, wodorotlenki). Istnieją jednakże takie rodzaje korozji, których nie można rozpoznać gołym okiem, np. cienkiej warstewki tlenku glinu na glinie metalicznym. Korozję należy odróżnić od erozji, czyli powierzchniowego zużycia metalu, powstającego np. na skutek tarcia się części maszyn, szlifowania metali itp.

Odporność materiału na korozję wyraża się jakościowo oraz ilościowo najczęściej przez pomiar ilości zniszczonego materiału w określonym czasie trwania korozji. Pojęcia korozji i odporności na korozję nie mają znaczenia absolutnego.

Metal odporny na korozję w jednych warunkach może nie być odporny w innych. Tak np. miedź jest całkowicie odporna na korozję w zwykłej wodzie, natomiast zupełnie traci odporność w roztworach amoniaku. Stal nierdzewna odporna jest na działanie kwasu azotowego, natomiast łatwo rozpuszcza się w gorącym roztworze kwasu solnego. Również platyna należąca do najbardziej odpornych metali na korozję rozpuszcza się w wodzie królewskiej, czyli mieszaninie kwasu solnego i azotowego. Jeśli metal ulega korozji w danym ośrodku, wtedy określa się go jako aktywny. Jeśli natomiast wykazuje odporność, wtedy jest pasywny, czyli niereagujący. Jeden i ten sam metal może być w jednych warunkach aktywny, w innych zaś pasywny. Pasywacją metalu nazywa się taki stan jego powierzchni, który przy danych warunkach składu i temperatury ośrodka praktycznie nie zmienia się przez długi okres czasu. Pomiędzy stanem całkowitej aktywności i pasywacji istnieje dużo stanów pośrednich, choć niekiedy przejście od stanu aktywnego do pasywnego przebiega nagle.

Rodzaje korozji ze względu na rodzaj procesu

Korozję dzieli się na chemiczną i elektrochemiczną, tzn. taką, której przebieg związany jest z ruchem elektryczności, czyli przepływem prądu od jednej części metalu do drugiej. Korozja elektrochemiczna zachodzi przy działaniu na metale przewodników elektryczności, np. roztworów zawierających jony (rdzewienie żelaza, rozpuszczanie metali w kwasach, korozja miedzi w roztworze amoniaku) lub płynnych elektrolitów (korozja metali w stopionej soli kuchennej). Korozji chemicznej nie towarzyszy przepływ prądu elektrycznego. Występuje ona przy działaniu na metal suchych gazów oraz płynnych nieelektrolitów.
Wynikiem działania suchych gazów w wyższej temperaturze jest pozostawienie na powierzchni metali tzw. zgorzeliny. Do płynnych nieelektrolitów należą liczne związki organiczne i roztwory związków nieorganicznych w rozpuszczalnikach organicznych. Stąd korozję chemiczną można podzielić na korozję w płynach oraz na korozję gazową. Korozję elektrochemiczną, należy zróżnicować na korozję w płynach zachodzącą przy działaniu na metal roztworów elektrolitów np. zasad, kwasów i soli oraz korozję atmosferyczną zachodzącą pod warstewką wilgoci, która osiada na powierzchni metalu. Powyższa klasyfikacja odnosi się do samych procesów bez uwzględnienia wyników procesów korozji. Klasyfikacja wyników korozji na podstawie rodzaju uszkodzenia metalu opiera się wyłącznie na zmianach metalu. W praktyce ważne jest ustalenie, jaka część ogólnej powierzchni metalu ulega zniszczeniu, a także czy korozja jest równomierna czy też nierównomierna.
Przy tej samej ilości skorodowanego metalu powstaje większe niebezpieczeństwo zniszczenia materiału przy korozji nierównomiernej, prowadzącej np. do zlokalizowanych głębokich wżerów, które eliminują konstrukcje metalowe z dalszej pracy.

Rodzaje korozji ze względu na wyniki procesów

Korozja równomierna

Korozja żelaza na powietrzu jest przykładem korozji równomiernej, tzn. rozprzestrzeniającej się równomiernie na całej powierzchni metalu. Po zdjęciu produktów korozji (przez wytrawienie w kwasach) obserwuje się mniej więcej równą, lecz szorstką powierzchnię metalu, jednakże z płytszymi lub głębszymi wżerami w przypadku silnej i długotrwałej korozji.

Produkty korozji

Metal

Rys. l. Korozja równomierna (przekrój)

Korozja lokalna

Charakteryzuje się tym, że tylko niektóre części powierzchni metali ulegają zniszczeniu, podczas gdy inne pozostają nietknięte. Korozja ta występuje w postaci plam na metalu. Stopień skorodowania określa się przez podawanie wielkości oraz głębokości tych plam.


Plama korozji

Korozja w postaci wżerów

Jeśli korozja lokalna nie jest wielka, lecz głęboka, to korozję taką nazywa się korozją w postaci wżerów. Jest to bardzo niebezpieczny typ korozji, prowadzący często do wżeru materiału na wylot. Wżery widoczne są niekiedy dopiero po usunięciu produktów korozji, wypełniających otwór.

Korozja w postaci kropek

Korozja objawia się na powierzchni metalu w postaci kropek od płytkich począwszy aż do wżerów na wylot .


Korozja międzykrystaliczna

Posuwa się w głąb metalu, po granicach ziaren, pozostawiając w miejscach zniszczonego metalu produkty korozji. Często zdarza się, że ten rodzaj zniszczenia metalu nie pociąga za sobą zmiany wyglądu powierzchni. Metal wygląda na zupełnie nie zniszczony, na skutek jego wewnętrznego osłabienia pęka przy obciążeniach mechanicznych, uderzeniach, a nawet można go złamać w rękach. Korozja międzykrystaliczna jest, zatem najgroźniejszym typem korozji, do której szczególnie są skłonne stopy glinowe.

Korozja podpowierzchniowa

Ognisko takiej korozji znajduje się pod powierzchnią metalu. Połączone jest z powierzchnią wąskim kanalikiem, przez który przenika czynnik agresywny. Tego rodzaju zniszczeniu ulegają najczęściej stopy glinowe. Bardzo często obserwuje się występowanie różnych rodzajów korozji obok siebie, np. jedna część powierzchni koroduje równomiernie, druga lokalnie z objawami plam i wżerów. Korozji między krystalicznej towarzyszy często korozja równomierna.

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna zachodzi wtedy, gdy spełnione są dwa następujące warunki:
- pomiędzy dwoma obszarami układu istnieje różnica potencjałów (anoda i katoda) lub możliwość tworzenia się potencjału mieszanego;
- w układzie istnieją substancje mogące podtrzymać proces katodowy.
Pomiędzy dwoma obszarami przedmiotu metalowego istnieje różnica potencjałów, gdy:
- przedmiot wykonany jest z dwóch różnych metali stykających się ze sobą, co prowadzi do powstania makroogniwa;
- w strukturze przedmiotu wykonanego z jednego metalu lub stopu powstają niejednorodności, co prowadzi do utworzenia się mikroogniw;
- stężenie czynnika korozyjnego nie jest równe wzdłuż powierzchni przedmiotu metalowego, w wyniku, czego powstaje ogniwo stężeniowe .
W układach korozyjnych zachodzą najczęściej następujące procesy katodowe:
- wydzielanie wodoru w wyniku redukcji znajdujących się w roztworze jonów wodorowych.
- redukcja rozpuszczonego w wodzie tlenu atmosferycznego.
- redukcja zawartych w wodzie jonów metalu.

Korozja w makroogniwach

Makroogniwa korozyjne powstają przy zetknięciu przedmiotów wykonanych z różnych metali lub stopów. Metale te mają w roztworach różne potencjały, co prowadzi do rozpuszczania się metalu mniej szlachetnego. Na powierzchni metalu szlachetniejszego zachodzi proces katodowy. Miedź może powodować korozję metali lekkich nawet wtedy, gdy się z nimi bezpośrednio nie kontaktuje. Miedź korodując wysyła do roztworu swoje jony, skąd wypierane są przez metal mniej szlachetny, na powierzchni, którego osadzają się tworząc makroogniwo.

Korozja w mikroogniwach

Często na powierzchni przedmiotu wykonanego z jednego metalu powstają obszary o różnym potencjale, czego konsekwencją jest tworzenie się mikroogniw korozyjnych. Przyczyny ich powstania są następujące:
- wtrącenia w strukturze metalu;
- niejednorodność struktury krystalicznej metalu, powstające zwykle podczas obróbki plastycznej lub jako skutek naprężeń (korozja naprężeniowa).
Powstałe obszary o nierównym potencjale tworzą mikroogniwa, w których rozpuszczaniu ulega metal w obszarze o niższym potencjale.

Korozja spowodowana nierównym napowietrzeniem

Układy korozyjne nie muszą zawierać ogniw utworzonych przez różne fazy metaliczne, mogą mieć natomiast charakter ogniw stężeniowych.
Nierówne natlenianie roztworu stykającego się z różnymi partiami przedmiotu prowadzi do powstania różnicy potencjałów. Obszary metalu otoczone roztworem o wyższym stężeniu tlenu stanowią katody, natomiast części stykające się z roztworem o niższym stężeniu tworzą anody. Anodowemu rozpuszczaniu, czyli korozji, ulegają te fragmenty, do których tlen atmosferyczny ma utrudniony dostęp, czyli również fragmenty pokryte niezbyt szczelną warstwą ochronną.

Powłoki ochronne

Powłoki ochronne mają głównie za zadanie odcięcie powierzchni metalu od środowiska korozyjnego. Niektóre powłoki mają ponadto właściwości czynnej ochrony typu elektrochemicznego. Główne typy powłok są następujące:
- powłoki z metali szlachetniejsze niż stal: Cu, Ni, Pb, Sn, Ag; powinny być one całkowicie szczelne, gdyż w przeciwnym przypadku powstaje układ elektrochemiczny, w którym rozpuszczeniu ulega przedmiot stalowy;
- powłoki wykonane z metalu mniej szlachetnego, zwykle cynkowe, zapewniają dodatkową ochronę katodową; powierzchnia takiej powłoki zapewnia ochronę nawet w przypadku uszkodzenia przez przesunięcie potencjału przedmiotu do obszaru odporności.
- powłoki otrzymane przez malowanie przedmiotu lakierem o wysokiej zawartości pyłu cynkowego; właściwości podobne do właściwości powłok cynkowych.
- powłoki tlenkowe, nanoszone na powierzchnię metalu różnymi technikami, tworzą sztuczną warstwę pasywną.
- powłoki utworzone przez pokrycie przedmiotu lakierami zawierającymi dodatek inhibitorów (zwykle fosforany lub chromiany).
Najprostszym sposobem ochrony jest odcięcie powierzchni przedmiotu od środowiska korozyjnego przez pokrycie go warstwą tworzywa sztucznego (pomalowanie). Stosuje się wiele typów lakierów przeciwkorozyjnych. Jako farba podkładowa duże znaczenie ma farba miniowa, będąca zawiesiną Pb304.

Korozja chemiczna

Pojęcie warstewki ochronnej

Żelazo i inne metale ogrzewane w powietrzu, lub w tlenie pokrywają się warstewkami, które stanowią produkt reakcji metalu z tlenem. Warstewkę powstałą na metalu cechują dwie zasadnicze właściwości: mianowicie, jest ona wynikiem działania atakującego czynnika agresywnego i metalu, czyli jest produktem korozji oraz przylega do powierzchni metalu. Utworzona warstewka wykazuje działanie ochronne. W miarę wzrostu jej grubości przenikanie czynnika agresywnego do metalu jest coraz bardziej utrudnione. Hamuje to prędkość korozji, a w niektórych przypadkach całkowicie ją zatrzymuje. Zależy to od stopnia przepuszczalności warstewki. Niektóre warstewki wykazują mniejszą, inne większą ochronę przed korozją. W zależności od grubości warstewki ochronne dzielimy na:
- warstewki grube, widzialne - łatwe do wykrycia, których grubość wynosi powyżej 500 nm.
- warstewki średniej grubości, występujące na metalach w postaci „barw nalotowych"; ich grubość wynosi od 40 - 500 nm.
- cienkie warstewki niewidzialne, które można wykryć tylko metodami
pośrednimi; grubość ich wynosi poniżej 40 nm.
Warstewki ochronne na metalach mają strukturę krystaliczną. W praktyce właściwości ochronne warstewek zależą od jej odporności na czynniki agresywne oraz od jej trwałości.
Na jej trwałość wpływaj ą następujące czynniki:
- naprężenia wewnętrzne powstające przy wzroście warstewki ochronnej. Im warstewka grubsza, tym większe występują w niej naprężenia. Wielkość tych naprężeń zależy również od stanu powierzchni metalu, są one większe na powierzchni nierównej, niż równej. Stąd ważnym czynnikiem jest należyte przygotowanie powierzchni metalu przed wytworzeniem na niej warstewki ochronnej;
- spójność warstewki z podłożem metalicznym - jest tym większa, im bardziej warstewka wrośnięta jest w metal. Im większa spójność, tym większa jest odporność warstewki.
- własności mechaniczne warstewki - najważniejszymi cechami warstewki są jej wytrzymałość na rozciąganie oraz na odkształcenie.
-naprężenia w warstewce powstające przy zmianie temperatur. Zarówno metal jaki warstewka mają różne współczynniki rozszerzalności cieplnej, przy czym warstewka na ogół nie nadąża za rozszerzaniem się metalu. Powstają w niej wtedy naprężenia mogące doprowadzić do rozsypania się warstewki. Wielkość powstających naprężeń zależy od różnic współczynników rozszerzalności warstewki i podłoża oraz do szybkości zmiany temperatury.


- naprężenia powstające podczas pracy przedmiotu. Powstają one przy uderzeniach, obciążeniach zmiennych i innych działaniach mechanicznych, występujących podczas pracy konstrukcji.

Korozja w paliwach płynnych

Korozję powoduje ropa naftowa, zawierająca związki siarki. Jeżeli w ropie obecny jest siarkowodór, to powoduje on korozję żelaza, ołowiu, miedzi i jej stopów. Produktami korozji są siarczki tych metali. W celu zobojętnienia tego kwasu dodaje się do ropy 0,1% wodorotlenku sodowego. Korozję w zbiornikach ropy powoduje gazowy siarkowodór. W celu ochrony należy wyłożyć zbiorniki folią aluminiową.

Korozja gazowa

Korozją gazową nazywa się korozję chemiczną w gazach przy wysokich temperaturach. Zagadnienie to nabiera szczególnego znaczenia ze względu na dużą ilość procesów technologicznych przebiegających w wysokich temperaturach. Warstewki wytworzone na metalach w wyższej temperaturze są tlenkami, będącymi produktami reakcji metalu z tlenem z powierzchnią bądź z gazu spalinowego. Przebieg takiej reakcji zależy w dużym stopniu od prężności dysocjacji (rozpadu) tlenku, będącej miarą trwałości tlenku. Własności powstałych warstewek na metalach, a zwłaszcza jej szczelność decydują o szybkości korozji gazowej na metalu. Nie wszystkie metale tworzą szczelne warstewki. Nie tworzą je: K, Na, Ca, Mg. Są one, dlatego bardzo aktywne.
Przy ogrzewaniu w powietrzu aluminium, żelaza, miedzi i niklu korozja przebiega równomiernie aż do określonej temperatury, w której na skutek wzrastających naprężeń w warstewce i powstających skutkiem tego pęknięć, następuje skok wzrostu korozji. Dla tej grupy metali technicznie ważnych, warunki korozji tzn. skład fazy gazowej i temperatura odgrywają ważną rolę. Metale nie zachowują się w różnych gazach jednakowo. Np. nikiel jest dość odporny na działanie tlenu, pary wodnej i dwutlenku węgla, natomiast silnie koroduje w dwutlenku siarki. Natomiast miedź ulega korozji najszybciej w atmosferze tlenu. Tlenki wolframu, molibdenu, osmu i irydu nie tworzą warstewek ochronnych w wyższych temperaturach, ponieważ utleniają się z powierzchni metalu. Jednakże ich korozja przebiega wolno, stąd należą do metali odpornych. Metale szlachetne (Pt, Ag, Au) nie korodują w wyższych temperaturach. Utworzone w niższych temperaturach tlenki (Pt, Ag) ulegają dysocjacji i na składniki wyjściowe przy dalszym podwyższaniu temperatury. Spośród wszystkich metali największe znaczenie mają: glin i jego stopy, miedź i jej stopy oraz żelazo i jego stopy (stal, żeliwo).

Jedną z najbardziej rozpowszechnionych i skutecznych metod zabezpieczania antykorozyjnego w życiu codziennym jest cynkowanie.

Cynk jest metalem miękkim, dość dobrze kowalnym, o barwie srebrzystej z błękitnym odcieniem. W układzie okresowym pierwiastków cynk znajduje się wraz z kadmem i rtęcią w grupie IIB. Jest mniej aktywny chemicznie niż metale ziem alkalicznych (grupa IIA), lecz bardziej aktywny niż metale z rodziny miedziowców (grupa I B). Cynk jest dobrym czynnikiem redukującym zarówno w środowisku kwaśnym, jak i alkalicznym.


Właściwości powłok cynkowych

Z uwagi na położenie cynku w szeregu napięciowym, powłoki cynkowe osadzane elektrolitycznie na żeliwie i stali mają charakter powłok anodowych i chronią stal elektrochemicznie przed korozją. Z tego względu obecność porów w pokryciu cynkowym nie ma istotnego znaczenia na przebieg korozji. Duża zdolność ochrony wyrobów przed korozją atmosferyczną polega między innymi ma hamowaniu procesu korozji przez same produkty korozji powłoki cynkowej, które powiększają swoją objętość hamując dostęp wilgoci do porów powłoki. Obecność białego nalotu (produktu korozji cynku) pogarsza wprawdzie wygląd zewnętrzny, ale nie zmniejsza skuteczności ochrony. Powłoki cynkowe mają twardość (wg Brmella) 50-60 kG/mm2 i są wytrzymałe na walcowanie i zgięcia, nie nadają się jednak do spawania. Ochronne właściwości cynku przejawiają się nawet wówczas, gdy brak jest powłoki w niektórych miejscach (na odległość kilku mikrometrów), w wyniku zadrapań czy innych uszkodzeń. Okres, w którym powłoki cynkowe stanowią ochronę przeciwkorozyjną, zależy od warunków eksploatacji oraz od grubości powłoki tzn., że im grubsza powłoka tym lepsza ochrona. Szybkość, z jaką ulega zniszczeniu powłoka cynkowa, wynosi 1-1,5 µm/rok - w warunkach wiejskich i 6 - 8 µm/rok - w warunkach miejskich. Testy powłok cynkowych w mgle solnej wykazują, że szybkość korodowania powłok zależy od typu kąpieli, ale nie zależy od grubości powłoki. Natomiast długość użytkowania powłoki zależy zarówno od rodzaju kąpieli jak i od grubości powłoki.
Minimalne grubości galwanicznych powłok cynkowych dla różnych zastosowań i inne wymagania dotyczące powłok cynkowych zawarte są w normie PN – 82\H-970005. Pokrycia cynkowe są nieodporne na działanie pary wodnej w temperaturze powyżej 60C . Należy jednak szczególnie podkreślić, że istotnym warunkiem uzyskania dobrej ochrony przed korozją, a więc pełnego wykorzystania własności ochronnych cynku, jest zachowanie wysokiej czystości osadzanej powłoki. Wynika z tego konieczność przestrzegania dużej czystości stosowanych kąpieli i usuwania z nich zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich, jak np. Cu, Ni, Pb, itp., które mogą się osadzać równocześnie z powłoką cynkową. Powłoki cynkowe w porównaniu z powłokami z innych metali wykazują najlepsze własności ochronne na żeliwie i stali, tak w odniesieniu do grubości, jak i do jednostki kosztu osadzania. Badania w normalnych warunkach atmosferycznych przeprowadzone przez T. Biestek wykazały, że najlepszą odporność korozyjną mają powłoki osadzone w kąpielach cyjankowych.

Zastosowanie powłok cynkowych

Cynk jest metalem, najczęściej stosowanym jako powłoka ochronna. O dużym rozpowszechnieniu powłok cynkowych świadczy między innymi fakt, że około 60% ogólnej produkcji cynku jest zużywana do otrzymywania powłok ochronnych, z czego 1/10 jest zużywana do otrzymywania powłok galwanicznych. Galwaniczne powłoki cynkowe są szeroko stosowane do ochrony żeliwa i stali przed korozją. Szczególnie duże ilości cynku zużywa się w przemyśle do pokrywania blach, taśm, drutów stalowych i drobnicy. Natomiast cynk nie może być stosowany do ochrony pojemników na żywność z uwagi na toksyczność jego soli.
Przez długie lata powłoki cynkowe służyły tylko jako ochrona przed korozją. Nowoczesne kąpiele umożliwiają wytworzenie powłok o wysokich walorach dekoracyjnych, dzięki czemu wzrosło zainteresowanie cynkiem elektrolitycznym. W ostatnich latach obserwuje się coraz szersze zastosowanie w przemyśle cynkowania z połyskiem. Błyszczące powłoki cynkowe, pokryte dodatkowo niebieskawą warstewką chromianową, mogą w niektórych zastosowaniach, ze względu na podobne zabarwienie, zastępować powłoki dekoracyjne Cu-Ni-Cr, szczególnie, gdy nie wymagana jest długotrwałość połysku.

Metody nakładania powłok cynkowych

Powłoki cynkowe można nakładać różnymi metodami. Dobór poszczególnych metod zależy od rodzaju, kształtu i wielkości pokrywanego wyrobu, oraz jego przeznaczenia i wymaganej własności powłoki, a także wymaganej grubości i równomierności powłoki. W przypadku powłok cynkowych istnieje pięć zasadniczych metod nakładania, z których każda ma swoje charakterystyczne zastosowanie. Do metod tych należą:
- cynkowanie elektrolityczne (powłoki galwaniczne),
- cynkowanie ogniowe (zanurzeniowe), polegające na zanurzaniu pokrywanych wyrobów w roztopionym cynku,
- szerardyzacja, polegająca na obróbce małych części w mieszaninie zawierającej pył cynkowy, proces ten przeprowadza się w podwyższonych temperaturach. Pod wpływem działania podwyższonej temperatury następuje dyfuzja cynku do powierzchni pokrywanych wyrobów,
- cynkowanie metoda metalizacji natryskowej, polegające na nakładaniu cynku, znajdującego się początkowo w postaci drutu lub proszku - za pomocą specjalnego pistoletu, w którym następuje stopienie cynku i natryskanie go w postaci bardzo drobnych cząsteczek, na pokrywanej powierzchni,
- stosowanie powłok malarskich zawierających jako pigmenty pył cynkowy.

\

metody zabezpieczania przed korozja

Metody walki z korozją



1. Czym jest korozja?

Korozja to proces niszczenia materiałów w wyniku reakcji chemicznej lub elektrochemicznej, która to reakcja przebiega na granicy zetknięcia z otaczającym je środowiskiem. Terminem tym określa się przede wszystkim niszczenie metali, rzadziej również materiałów niemetalicznych takich jak: materiały budowlane, tworzywa sztuczne itp. Jest to bardzo duży problem gospodarczy, powodowane przez nią straty szacuje się na 3-5% PKB w krajach gospodarczo rozwiniętych, Korozję można przede wszystkim podzielić na korozję chemiczną i elektrochemiczną.

1.1. Korozja chemiczna

Jest to wynik reakcji zachodzących na powierzchni metalu pod wpływem czynników środowiska bez obecności wody, w obecności suchych gazów lub cieczy niebędących elektrolitami.
Przykładem może być utlenianie żelaza do tlenków żelaza:

2 Feo + Oo2 → Fe+2O-2
Tak samo tłumaczy się czernienie srebrnych przedmiotów na powietrzu. Głównym składnikiem czarnego nalotu jest siarczek srebra Ag2S, który powstaje przez zetknięcie się srebra ze związkami siarki znajdującymi się w powietrzu.
Czasami jednak ten typ korozji ma pozytywne skutki. W przypadku gdy warstwa tlenków jest równomierna i zwarta może ona chronić metal przed dalszą korozją. Proces ten to pasywacja, jedna z metod zapobiegania korozji. Dotyczy on bardziej reaktywnych metali (np. Al). W porównaniu z elektro-chemiczną, korozja chemiczna nie stanowi bardzo dużego problemu gospodarczego.

1.2. Korozja elektrochemiczna

Powoduje największe straty. Zachodzi ona na granicy faz poprzez tworzenie się ogniw galwanicznych, Ogniwa te tworzą się z powodu niejednorodności na powierzchni metalu, zanieczyszczeń, uszkodzeń mechanicznych, nieodpowiedniego składu stopu lub składu elektrolitu. Są to lokalne anody i lokalne katody, taka korozja jest miejscowa. Analizując przyczyny powstawania mikroogniw można wywnioskować, że łatwiej skorodować elektrochemicznie stop lub dwa sąsiadujące ze sobą metale (można wtedy przewidzieć jak będzie przebiegać korozja pod względem chemicznym, studiując szereg napięciowy metali) niż czysty metal.
W miejscu gdzie tworzy się lokalna anoda następuje przejście atomów metalu M do elektrolitu w postaci jonów Mn+, z jednoczesnym oddaniem n elektronów:
Mo →Mn++ n e-

W miejscu tworzenia lokalnej katody uwolnione elektrony są pobierane przez depolaryzator, najczęściej tlen rozpuszczony w elektrolicie, lub jony wodorowe (odpowiednio: depolaryzacja tlenowa lub wodorowa):

O2 + 4e-+ H2O→ 4 OH-
2H++2e- →H2↑

Rodzaje korozji elektrochemicznej pod względem powstawania:
• korozja równomierna
• korozja lokalna:
- galwaniczna (kontakt różnych metali)
- erozyjna (przebiega podczas ścierania mechanicznego)
- szczelinowa (powstaje w cienkich szczelinach, zastój elektrolitu)
- wżerkowa (obecność chlorków na spasywowanej powierzchni)
- międzykrystaliczna (wzdłuż granic ziaren metalu)
• pękanie korozyjne- przy dodatkowych naprężeniach, rozróżnia się między- i śródkrystaliczne.

2. Metody walki z korozją

By móc walczyć i zapobiegać korozji konieczna jest znajomość mechanizmów które tym procesem władają.
Istnieje kilka sposobów ochrony przed korozją:
1. Dobór odpowiedniego metalu lub stopu.
2. Osłabienie agresywności środowiska. Sposób ten można stosować, gdy ilość środka atakującego jest ograniczona. Stosuje się w tym przypadku:
• Zmniejszenie depolaryzacji tlenowej przez usuwanie tlenu i elektrolitów o odczynie obojętnym, np. odpowietrzanie wody kotłowej.
• Inhibitory (opóźniacze). Są to substancje organiczne lub nieorganiczne, które dodane do środowiska agresywnego, zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych. Działanie inhibitorów tłumaczy się tworzeniem trudno rozpuszczalnych warstewek zaporowych w miejscach katodowych lub anodowych metalu.
• Ochrona katodowa. Polega na połączeniu chronionej powierzchni (konstrukcji) z metalem mniej szlachetnym, tworzącym anodę (protektor) ogniwa, natomiast katodą jest obiekt chroniony. Połączenie takiej anody z konstrukcją chronioną wykonuje się przez bezpośredni styk (tzw. powłoki anodowe) lub za pomocą przewodnika. Za pomocą protektorów chroni się przed korozją duże obiekty stalowe (np. kadłuby statków, rurociągi i podziemne zbiorniki. Protektorami są blachy lub sztaby wykonane z metali aktywnych takich jak: cynk, magnez glin, połączone przewodami z obiektem chronionym. W utworzonym w ten sposób ogniwie anodą jest protektor, który ulega korozji. Po zużyciu protektory wymienia się na nowe. Identyczny efekt daje zastąpienie cynku złomem stalowym połączonym dodatnim biegunem prądu stałego, podczas gdy chroniona konstrukcja połączona jest z biegunem ujemnym.
• Powłoki ochronne dzielą się na:
• Metaliczne- powłoki anodowe są wykonane z metali o bardziej ujemnym potencjale elektrochemicznym (mniej szlachetnych) niż metal chroniony. Pokrywanie metali powłokami anodowymi zapewnia chronionemu metalowi ochronę katodową, gdyż powłoka z metalu mniej szlachetnego działa w charakterze anody jako protektor. Jako przykład powłok anodowych można wymienić cynk i kadm. Najważniejszym, praktycznym zastosowaniem powłok anodowych jest pokrywanie stali powłoką cynkową (blachy ocynkowane). W przypadku pokrywania powierzchni stalowych cynkiem w razie pojawienia się rysy lub szczeliny tworzy się ogniwo w którym katodą jest żelazo a anodą cynk. W tej sytuacji do roztworu przechodzą jony cynku a nie żelaza. Tak więc w przypadku pokrywania metali powłokami anodowymi powłoka pokrywająca musi być idealnie szczelna. Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, nawet jeżeli są porowate.
• Metaliczne- powłoki katodowe są wykonane z metali bardziej szlachetnych niż metal chroniony. Przykładem powłok katodowych są np. powłoki z miedzi, niklu, chromu, cyny i srebra. Powłoka katodowa jest skuteczna tylko wówczas, kiedy cała powierzchnia stalowa jest nią szczelnie pokryta. Po utworzeniu szczeliny powstaje mikroogniwo w którym żelazo jest anodą i ono ulega rozpuszczeniu, co przyspiesza korozję, a metal szlachetny staje się katodą ogniwa. W rezultacie uszkodzenia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzenia jest większa niż w przypadku braku powłoki katodowej.
Powłoki te nakłada się na specjalnie przygotowane podłoże (oszlifowane, wypolerowane, odtłuszczone i wytrawione) w „kąpielach”. Można np. srebrzyć metale różnymi sposobami: bezprądowo (chlorek srebra w obecności winianu potasu i chlorku sodu), przez gotowanie z tymi samymi składnikami, srebrzenie z prądem (AgCl i KJ).
• Niemetaliczne powłoki ochronne wywoływane są na powierzchni metali przez wytworzenie na niej związku chemicznego w wyniku zabiegów chemicznych takich jak:
- utlenianie (oksydowanie) mające na celu wytworzenie na chronionym metalu pasywnych warstewek tlenkowych (w/w pasywacja)
- fosforanowanie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudno rozpuszczalne fosforany metali)
- chromianowanie za pomocą mieszaniny kwasu chromowego i siarkowego, pod wpływem których tworzą się powłoki chromianowe.
Do niemetalicznych powłok ochronnych zalicza się również emalie szkliste, które wyróżniają się dobrą odpornością na działanie np. kwasów i rozpuszczalników organicznych oraz na działanie wysokich temperatur. Zalicza się do nich także powłoki cementowe, lakiery, smary, farby, asfalty, smoły. Przykładowo smary mają przede wszystkim zapobiegać otarciom powierzchni metalu. Bardzo znanymi środkami na polskim rynku są preparaty nakładane „bezpośrednio na rdzę”, które to środki odcinają dostęp powietrza i wody do skorodowanego materiału. Ich zadaniem jest mechaniczna izolacja materiału od środowiska agresywnego. Wymagają- podobnie jak powłoki katodowe- bardzo dokładnego nałożenia, które jednak nie ma nic wspólnego z nakładaniem powłok katodowych.

Stosowane w praktyce powłoki galwaniczne z punktu widzenia ich przeznaczenia można podzielić na następujące grupy:
• powłoki ochronne - mające za zadanie wyłącznie ochronę metalu podłoża przed korozją,
• powłoki dekoracyjne - nakładane dla poprawy wyglądu zewnętrznego powierzchni (barwa, połysk, gładkość),
• powłoki ochronno-dekoracyjne - stosowane jako ochrona przed korozją z jednoczesnym nadaniem i zachowaniem własności dekoracyjnych powierzchni metalu podłoża, co jest coraz częściej używane- np. srebrzenie, miedziowanie,
• powłoki techniczne (funkcjonalne) - stosowane w celu uzyskania określonych własności fizycznych lub technologicznych powierzchni, np. zwiększenie odporności na ścieranie, zmiana współczynnika tarcia, poprawa własności elektrycznych powierzchni, poprawa zdolności łączenia przez lutowanie, zmiana wymiarów pokrywanych części, regeneracja zużytych powierzchni, uzyskanie zwiększonego stopnia odbicia i połysku powierzchni, zabezpieczenie określonych powierzchni w czasie wykonywania innych procesów obróbki powierzchniowej oraz uzyskiwania grubych warstw w galwanoplastyce.
Klasyfikacja z punktu widzenia dodatkowej obróbki powłok po ich osadzeniu lub wytworzeniu
• powłoki polerowane (mechanicznie, chemicznie lub elektrochemicznie)
• powłoki obłapiane (dotyczy wyłącznie powłok cynowych)
• powłoki barwione
• powłoki uszczelniane
• powłoki impregnowane
Klasyfikacja z punktu widzenia stanu powierzchni i struktury powłoki
• powłoki matowe
• powłoki błyszczące
• powłoki półbłyszczące
• powłoki z połyskiem lustrzanym
• powłoki mikrospękane
• powłoki mikroporowate,
• powłoki szczelne (bez porów i spękań)
Klasyfikacja z punktu widzenia sposobów nakładania lub wytwarzania powłok
• powłoki elektrolityczne :
o jednowarstwowe
o wielowarstwowe
• powłoki osadzane metodą chemiczną (chemiczne)
• powłoki konwersyjne:
o wytwarzane chemicznie
o wytwarzane elektrochemicznie
Ad. 2.2.
Cynkowanie

Z uwagi na położenie cynku w szeregu napięciowym powłoki cynkowe osadzane elektrolitycznie na żeliwie i stali mają charakter powłok anodowych. Chronią podłoże wskutek anodowego ich rozpuszczania się w ogniwie korozyjnym Znl roztwór wodny lFe. Równocześnie dodatkową ochronę stanowi dość szczelna warstwa produktów korozji oraz, obecnie szeroko stosowane, warstewki chromianowe wytworzone na powierzchni cynku przez działanie wodnych roztworów chromianów lub kwasu chromowego.
Powłoki cynkowe w porównaniu z powłokami z innych metali wykazują najlepsze własności ochronne na żelazie i stali pod względem zarówno grubości, jak i kosztu osadzania. Wartość ochronna powłok jest proporcjonalna do ich grubości. W porównaniu z powłokami kadmowymi, cynk wykazuje gorsze własności ochronne tylko w środowisku typowo morskim lub o dużej wilgotności.


Zastosowanie powłok cynkowych


Powłoki cynkowe galwaniczne są szeroko stosowane do ochrony żeliwa i stali przed korozją. Szczególnie duże ilości cynku zużywa i w przemyśle do pokrywania blach, taśm, drutów stalowych i drobnicy. W odpowiednich kąpielach i przy zastosowaniu właściwego procesu technologicznego można galwanicznie cynkować wyroby sprężyste bez obawy wystąpienia kruchości wodorowej. Natomiast cynk nie może być stosowany do ochrony pojemników na żywność z uwagi i toksyczność jego soli. W ostatnich latach obserwuje się coraz szersze zastosowanie w przemyśle cynkowania z połyskiem. Błyszczące powłoki cynkowe, pokryte dodatkowo niebieskawą warstewką chromianową, mogą w niektórych zastosowaniach ze wzglądu na podobne zabarwienie zastępować powłoki dekoracyjne Cu-Ni-Cr, szczególnie, gdy nie jest wymagana trwałość połysku.


Cynowanie
Pomimo szerokiego zastosowania cynowania ogniowego, sięgającego czasów rzymskich, cynowanie elektrolityczne znalazło zastosowanie przemysłowe dopiero w ostatnich 40 latach. Z biegiem czasu opanowano całkowicie proces cynowania zarówno z roztworów kwaśnych, jak i alkalicznych. W okresie drugiej wojny światowej cynowanie galwaniczne wypierało stopniowo cynowanie ogniowe, pokrywając ok. 50% ogólnego zapotrzebowania na blachę białą. Przewaga metody elektrolitycznej polega na bardzo równomiernym rozłożeniu powłoki i związanym z tym mniejszym zużyciem cyny na 1 m2 ocynowanej blachy. Inną zaletą metody elektrolitycznej jest możliwość uzyskiwania różnych grubości powłoki z dwóch stron blachy. Pokrywanie galwaniczne jest szczególnie ekonomiczne przy cynowaniu małych części, mających na swej powierzchni drobne gwinty i otwory, które przy cynowaniu ogniowym ulegają wyrównaniu i zalaniu, uniemożliwiając następnymontaż.
Naturalne jest tworzenie się narostów iglastych, tzw. wiskersów w bliżej jeszcze nie określonych warunkach. Mogą się one tworzyć samorzutnie na powierzchni cynowanej w czasie magazynowania. Ponieważ są to pojedyncze kryształy bardzo dobrze przewodzące prąd, mogą one powodować zakłócenia w obwodach elektronicznych. Można też zauważyć ciemnienie powłok cynowych w czasie magazynowania. Zjawisko to występuje na powłokach cynowych osadzonych na częściach mosiężnych. Przyczyną ciemnienia jest dyfuzja atomów, cynku z podłoża do powłoki cynowej. Powłoki stają się szare, tracą estetyczny wygląd oraz zdolność do lutowania. Aby zapobiec dyfuzji cynku w przypadku cynowania części z mosiądzu, należy osadzić elektrolitycznie pod-warstwę z niklu lub miedzi
o grubości ok. 2,5 m.


Zastosowanie powłok cynowych


Powłoki cynowe znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym w postaci białej blachy na puszki konserwowe, jako pokrycie naczyń kuchennych i przyborów stołowych. W przemyśle elektrotechnicznym powszechnie stosowane jest powlekanie cyną przewodów miedzianych dla ochrony przed działaniem siarki w czasie gumowania oraz ułatwienia montażu w przemyśle radio- i teletechnicznym. Cynowanie, podobnie jak miedziowanie, można stosować jako częściowe zabezpieczenie powierzchni przed azotowaniem. Cynowanie galwaniczne na podkładzie miedzi lub mosiądzu stosuje się również jako zabezpieczenie precyzyjnych drobnych sprężyn przed korozją, bez istotnego przy tym pogorszenia ich własności mechanicznych. Cienka powłoka cyny lub jej stopów z ołowiem nałożona na panewki łożyska ze stopu cyny z ołowiem polepsza jakość łożysk przez uzyskanie mniejszego współczynnika tarcia, lepszą zwilżalność oraz wzrost odporności korozyjnej na smary w podwyższonej temperaturze. Bardzo cienkie powłoki cyny (do l µm) stosuje się również jako podkład pod powłoki organiczne.


Zastosowanie powłok kadmowych
Powłoki kadmowe stosuje się głównie w celu zabezpieczenia przed korozją wyrobów stalowych. Estetyczny wygląd powłok kadmowych nadaje im również znaczenie dekoracyjne. Zbliżone wartości potencjałów kadmu i żelaza decydują o wysokich walorach antykorozyjnych powłok kadmowych osadzonych na stali. Porównując własności ochronne powłok cynkowych i kadmowych na stali na podstawie wyników wieloletnich badań korozyjnych w atmosferach naturalnych różnych typów stwierdzono, że powłoki kadmowe mają lepszą odporność korozyjną tylko w atmosferach stosunkowo mało zanieczyszczonych i o bardzo dużej wilgotności, występujących np. w strefie tropikalnej, morskiej. Natomiast odporność kadmu na korozję znacznie maleje w środowiskach przemysłowych i miejskich, w których ustępuje wyraźnie odporności cynku. Powyższe zjawisko tłumaczy się małą odpornością kadmu na działanie związków siarki (szczególnie dwutlenku siarki), tworzących się wskutek spalania paliw płynnych i stałych. Jak wiadomo, stopień zanieczyszczenia atmosfery związkami siarki gwałtownie wzrasta w miarę rozwoju przemysłu oraz stale rozwijającej się motoryzacji, szczególnie w dużych ośrodkach miejskich.
W niektórych gałęziach przemysłu, a szczególnie w elektrotechnice i elektronice, stosowanie powłok kadmowych wynika ze specyficznych własności obrabianych elementów.
Dzięki dużej wgłębności kąpieli cyjankowych, kadmowanie poleca się przy pokrywaniu elementów o skomplikowanych kształtach, np. wirników i statorów kondensatorów obrotowych, przedmiotów tłoczonych o dużych wgłębieniach itp. Dobra lutowność kadmu umożliwia w niektórych przypadkach "zastępowanie" powłok srebrnych kadmowymi, np. na końcówkach lutowniczych, pod warunkiem, że większy opór właściwy kadmu niż srebra nie spowoduje pogorszenia jakości działaniasprzętu.
Kadm częściej od cynku jest stosowany do ochrony stali wytrzymałościowych, gdyż galwaniczne kadmowanie powoduje mniejsze nawodorowanie stali niż cynkowanie.
W niektórych przypadkach kadm nakłada się na elementy ze stopów miedzi, stali nierdzewnej oraz na tytan w celu uniknięcia korozji stykowej, występującej przy kontakcie tych metali z aluminium, stopami aluminium i stopami magnezu. Stąd też wynika rozpowszechnienie procesu kadmowania w przemyśle lotniczym.

Zastosowanie powłok srebrnych
Powłoki srebrne znalazły szerokie zastosowanie jako powłoki dekoracyjno-ochronne, głównie dla wyrobów jubilerskich i nakryć stołowych oraz jako powłoki ochronne i techniczne w elektrotechnice i elektronice.
Zastosowanie powłok srebrnych, zamiast srebra w produkcji kontaktów elektrycznych i przewodów prądu wielkiej częstotliwości, znacznie zmniejszyło zużycie srebra.
Dużą zdolność odbijania promieni świetlnych od powierzchni srebra wykorzystano przy pokrywaniu reflektorów i luster, a odporność chemiczną i korozyjną - w budowie aparatury chemicznej.
Poza tym srebro stosowane jest do celów technicznych, np. do nakładania bardzo grubych powłok na specjalne rodzaje łożysk.

Zastosowanie powłok niklowych
Elektrolitycznie osadzane powłoki niklowe mają różne przeznaczenie - przede wszystkim stosowane są jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno-ochronne i czasem techniczne. Poza tym elektrochemiczne osadzanie niklu stosuje się w galwanoplastyce.
Zastosowanie powłok miedzianych
Elektrolityczne powłoki miedziane osadza się zarówno w celach ochronno-dekoracyjnych - najczęściej jako jedną z warstw wielowarstwowej powłoki miedź-nikiel-chrom - jak i w celach technicznych - jako warstwy ochraniające przed nawęglaniem i azotowaniem, przy produkcji obwodów drukowanych, jako pokrycia walców drukarskich w przemyśle poligraficznym oraz w galwanoplastyce itp.

KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA ŻELAZA W ODCZYNNIKU FERROKSYLOWYM

**ostatnia aktualizacja: 17.09.2006, więcej zdjęć ukaże się niebawem**

Korozja żelaza... Wstrętne rdzawe zacieki na lśniącym lakierze naszego wypieszczonego samochodu, zapieczone głupie śruby, których odkręcanie doprowadza do furii, kosztowna wymiana karoserii u blacharza, wypadek spowodowany pęknięciem skorodowanej części. A z drugiej strony skomplikowany mechanizm zarówno chemiczny jak i i elektryczny. Oj, nie lubimy korozji zarówno na codzień, jak i nie lubią tego tematu w szkole uczniowie i nauczyciele. A przecież korozja elektrochemiczna żelaza jest jednym z najwdzięczniejszych tematów dydaktycznych. Można ją ilustrować wyjątkowo sugestywnymi nieskomplikowanymi kolorowymi doświadczeniami oraz zaskakującymi paradoksami.

Po zanurzeniu kawałka żelaza (stali) do roztworu, zachodzi samorzutna reakcja przechodzenia jonów żelaza do roztworu, a uwolnione w tym procesie elektrony pozostają na powierzchni metalu i nadają mu potencjał ujemny.

Fe   →  Fe2+   +  2e

Proces ten zachodzi w bardzo nieznacznym, niemierzalnym niemal stopniu, bo powstający ujemny potencjał znacznie utrudnia odrywanie dalszych, kolejnych dodatnio naładowanych kationów żelaza. Aby reakcja mogła zachodzić w znacznym stopniu, konieczny jest udział substancji, która może skonsumować nadmiar elektronów. Substancją tą jest oczywiście jakikolwiek utleniacz (definicja utleniacza: substancja mogąca przyłączać elektrony). W typowych procesach korozji elektrochemicznej jest nią gazowy tlen rozpuszczony w roztworze:

O2  +  2 H2O  + 4e  →   4 OH  

lub (w jego nieobecności) - po prostu woda:

2 H2O  + 2e  €→  2 OH   +  H2

Tak więc korozja polega na jednoczesnym zachodzeniu dwóch procesów:

•       utlenienia żelaza: powstawania jonów żelazawych (potem ulegają one dalszemu, nieelektrochemicznemu utlenieniu do wyższych uwodnionych tlenków żelaza - rdzy lub magnetytu)

•        redukcji tlenu: powstaje w wyniku tego zalkalizowanie roztworu

 

Mógłby w tym miejscu ktoś spytać: dlaczego w podobny sposób nie koroduje srebro lub miedź?

Bo potencjał (gęstość) uwolnionych elektronów, jakiego nabywa mało aktywny metal, jakim jest np. miedź, jest zbyt mały, aby mogła zachodzić konsumpcja tych elektronów przez słaby utleniacz, jakim jest tlen lub woda. W przyjętej umownie skali potencjałów w stosunku do układu wodór/jony wodorowe, potencjał ten jest wręcz dodatni (w stosunku do umownego wzorca wodorowego)

Najczęściej procesy te zachodzą co prawda jednocześnie, lecz mogą przebiegać w różnych, czasem oddalonych od siebie miejscach. Właściwy proces niszczenia korozyjnego jest procesem utlenienia, a miejsce w którym on zachodzi nazywa się obszarem anodowym (taka jest zresztą definicja anody w elektrochemii). Towarzyszy mu równoczesny proces redukcji (nie powodujący bezpośrednio uszkodzeń korozyjnych) - w obszarach katodowych.

Do śledzenia przebiegu korozji można zastosować odczynnik, który powinien umożliwiać obserwację powstawania jonów żelazawych oraz anionów wodorotlenkowych (czyli po prostu alkaliczności). Składnikami tego odczynnika są: cyjanożelazian (dawniej: czerwony żelazicyjanek) K3Fe(CN)6, oraz fenoloftaleina. Kationy żelazawe tworzą niebieskozieloną plamę Błękitu Pruskiego, natomiast zasadowe aniony wodorotlenkowe dają czerwoną plamę z fenoloftaleiną. Aby zapobiec rozmywaniu powstających plam, odczynnik stosuje się w postaci galarety żelatynowej lub agarowej (są dane, że Błękit Pruski jest identyczny z Błękitem Turnbulla).

Agar daje lepsze wyniki niż żelatyna, bo krzepnie po ochłodzeniu bardzo raptownie i daje o wiele mniej rozmyte barwne plamy produktów korozji. Korozję przyspiesza dodatek neutralnej substancji jonowej, np. NaCl.

odczynnik ferroksylowy

Do 100 ml gorącego 1,5-procentowego roztworu Agaru dodać kilka kryształków (ok. 50 mg) K3Fe(CN)6 oraz nieco alkoholowego roztworu fenoloftaleiny, i ok. 2 g soli kuchennej. Po ochłodzeniu roztworu do ok. 40 stopni, dodaje się kroplami bardzo rozcieńczony roztwór NaOH, do powstania pierwszych śladów słabego zabarwienia różowego. Odczynnik stosuje się w postaci płynnego ciepłego roztworu, którym można np. malować pędzlem fragmenty testowanych metalowych konstrukcji technicznych.

miejsca anodowe, miejsca katodowe...

Przygotować trzy spinacze biurowe (najzwyklejsze stalowe, nie niklowane lub powlekane). Pierwszy należy rozgiąć, drugi rozłamać przez kilkukrotne zginanie, trzeci rozklepać młotkiem w połowie prostego odcinka. Na płytkę Petriego ułożoną na zimnym (np. metalowym) podłożu nalać warstwę płynnego ciepłego odczynnika ferroksylowego, o grubości ok. 1 cm. Po kilkunastu sekundach można zaobserwować pierwsze oznaki żelowania w postaci „marmurkowej” struktury na powierzchni roztworu. W tym momencie należy szybko do roztworu zanurzyć metalowe eksponaty, i pozostawić całość do całkowitego skrzepnięcia. Pierwsze ślady korozji można zaobserwować już po 2-3 minutach. Są to małe, ostro zarysowane ciemno zabarwione zielonogranatowe plamy Błękitu Pruskiego - w miejscach anodowych (korozji). Oraz bardziej rozmyte różowe plamy w miejscach katodowych; plamy te są bardziej rozmyte, gdyż dyfuzja ruchliwych anionów wodorotlenkowych jest o wiele szybsza niż dyfuzja koloidalnego osadu wielkocząsteczkowego Błękitu Pruskiego.

Wnioski z przebiegu doświadczenia są następujące: korozja żelaza jest procesem złożonym z dwóch równoczesnych reakcji elektrochemicznych: utlenienia i redukcji. Reakcje te zachodzą co prawda równocześnie, ale w różnych miejscach. To rozdzielenie miejsc utlenienia i redukcji jest jedną z najbardziej charakterystycznych cech reakcji elektrochemicznych! W przypadku jednorodnego materiałowo przedmiotu stalowego zanurzonego w jednorodnym roztworze, zróżnicowanie spowodowane może być przez różny stan obróbki mechanicznej w przeszłości. Z reguły miejscami anodowymi (miejscami właściwej korozji), są miejsca poddane kiedyś naprężeniom - stresowi mechanicznemu. Są to miejsca cięcia, silnego zgięcia lub uderzenia. Pozostałe nienaprężone fragmenty są z reguły miejscami katodowymi. Warto więc pamiętać, że miejsca karoserii samochodowej zgięte po raz pierwszy w wypadku, a po raz drugi podczas „klepania” w  warsztacie, będą także „pamiętać” owe brutalne potraktowanie - i będą w przyszłości szczególnie intensywnie korodować. Warto więc ich stan kontrolować szczególnie uważnie...

gdy tlenu zabraknie: pęcherze pod lakierem

Czasem na lakierze karoserii samochodu powstają miękkie pęcherze, które poddają się naciskowi palca. Są to miejsca katodowej redukcji w warunkach beztlenowych. Powstają one często w miejscach odległych od właściwego ogniska korozyjnego. Niedokładności naniesienia lakieru powodują, że dostęp tlenu jest skutecznie ograniczony, natomiast pod lakier może dostawać się woda deszczowa (siły kapilarne). W tych warunkach produktem redukcji jest gazowy wodór, który powoduje powstanie pęcherza. Alkaliczne środowisko powoduje jednocześnie zmiękczenie lakieru. Proszę porównać zapis trzeciego równania na początku opisu.  

powłoki anodowe

Powtórzyć doświadczenie z dwoma spinaczami: pierwszy pozostawić bez zmian - dla kontroli, a drugi pomiedziować przez zanurzenie w kilkuprocentowym roztworze CuSO4. Można też użyć ozdobnego spinacza niklowanego, który nadpiłować pilnikiem w dwóch miejscach. Przedmioty pokryte warstwą metalu bardziej szlachetnego od żelaza, są zabezpieczone przed korozją - pod warunkiem, że pokrycie jest bardzo dokładne, bez pęknięć i szczelin. W takim bowiem przypadku powstaje mikro (lub makro) ogniwo, w którym anodą jest żelazo, a katodą metal bardziej szlachetny. W takim ogniwie następuje gwałtowne przyspieszenie korozji. Niszczenie korozyjne żelaza jest szybsze, niż gdyby w ogóle nie stosować żadnego pokrycia. Miedziowanie bezprądowe żelaza przebiega bardzo gwałtownie, i powoduje osadzenie gąbczastej powłoki miedzi pozostawiając wiele odsłoniętych niezmienionych fragmentów powierzchni stali. Powoduje to późniejszą szybką korozję z udziałem mikroogniw.

protektory katodowe

Powtórzyć doświadczenie z trzema spinaczami: pierwszy pozostawić do kontroli bez zmiany, drugi owinąć kilkoma zwojami miękkiego oczyszczonego drutu aluminiowego, a trzeci owinąć kawałkiem oczyszczonej wstążki magnezowej. Bardzo szybko wokół spinacza powstaje różowa plama; przedmiot stalowy staje się katodą ogniwa (brak jakichkolwiek oznak korozji stali, nawet w miejscach stresu mechanicznego). Anodą jest reaktywny metal: glin lub magnez. Reakcją anodową jest proces powstawania jonów protektora:

Al   →   Al3+   +  3e

a następnie ew. strącania osadu wodorotlenku:

Al3+  + 3 H2O   →   Al(OH)3  + 3 H+

Produktów tych reakcji anodowych nie da się zaobserwować przy użyciu odczynnika ferroksylowego. Jedynie w przypadku zastosowania cynku jako protektora, powstaje żółtawy osad żelazicyjanku cynku.

Mechanizm działania protektora katodowego polega na tym, że aktywny metal protektora koroduje znacznie energiczniej niż żelazo. Uwalniane elektrony gromadzą się na powierzchni przedmiotu (protektor jest w kontakcie elektrycznym z przedmiotem chronionym), nadając mu znaczny potencjał ujemny. Ujemny potencjał jak już wspomniano, skutecznie utrudnia powstawanie dodatnio naładowanych kationów żelaza (produktu korozji żelaza). Obiekt chroniony jest więc katodą ogniwa korozyjnego (stąd nazwa tej metody).

Ochrona katodowa w praktyce polega na stosowaniu np. elementów stalowych pocynkowanych hutniczo (blacha, drut). Charakterystyczne, że pokrycie warstwą cynku nie musi być ani szczelne, ani jednolite. Dopóki w kontakcie z przedmiotem pozostaje chociaż trochę cynku, chroni on skutecznie cały obiekt. W przypadku konstrukcji wielkogabarytowych (most, rurociąg, kadłub statku) wystarczy przymocowanie do niego elementu ochronnego, którym są najczęściej stopy glinu, cynku i magnezu. Protektory takie szybko korodują („anody ofiarne”, czyli przeznaczone „na pożarcie”), i wymagają częstej kontroli skuteczności kontaktu elektrycznego z masą elementu chronionego - oraz wymiany skorodowanego protektora.

Przyspieszoną korozję metalicznego magnezu w kontakcie z żelazem wykorzystuje się w jednorazowychogrzewaczach elektrochemicznych FRH stosowanych w wojsku (do podgrzewania potraw w warunkach polowych), i w turystyce.

ochrona prądowa

Nadanie obiektowi stalowemu potencjału ujemnego hamuje korozję. Źródłem elektronów może być kontakt z reaktywnym metalem - w przypadku protektorów katodowych. Jeszcze prostszym sposobem nadania potencjału ujemnego może być podłączenie obiektu do bieguna ujemnego baterii... Baterię można sobie wyobrazić jako pompę wsysającą elektrony (anoda  +) , a jednocześnie tłoczącą elektrony (katoda  ).

Do demonstracji przygotować odczynnik ferroksylowy w postaci płynnej (bez agaru); zamiast fenoloftaleiny można użyć błękitu tymolowego. Ten trójbarwny wskaźnik pozwala na śledzenie zarówno zalkalizowania, jak i zakwaszenia roztworu.

Dwa spinacze podłączone do biegunów baterii 3 V zanurzyć jednocześnie do odczynnika ferroksylowego. Obiekt podłączony do bieguna „” (katody baterii) nie ulega korozji (zabarwienie różowe fenoloftaleiny). Gwałtownie koroduje natomiast obiekt połączony z anodą baterii. Metoda stosowana jest do ochrony korozyjnej statków. Kadłub połączony jest z katodą źródła prądu stałego, natomiast anoda sporządzona jest (dla wygody obsługi) nie ze stali, a z materiału bardzo odpornego na utlenianie: grafitu, wolframu lub tytanu i jest ona holowana w wodzie za statkiem. Procesowi utleniania ulega woda. W praktyce taki system antykorozyjny jest dość skomplikowany. Do ochrony trzeba stosować podłączenie kadłuba w wielu miejscach, i w sposób ciągły kontrolować wielkość prądu ochronnego, oraz potencjał w różnych miejscach obiektu chronionego.

Do roztworu odczynnika zanurzyć zestaw elektrod: grafitową anodę (+) oraz stalową (spinacz) katodę (). Nie powstaje niebieska plama produktów korozji. Aby uwidocznić produkty utlenienia, wyjątkowo tu użyto zamiast fenoloftaleiny, błękitu tymolowego. Otoczenie anody barwi się na czerwono (powstaje kwas).

Podobny problem mają posiadacze samochodów. Jeden biegun akumulatora połączony jest na stałe z „masą” karoserii. Nawet po wyłączeniu stacyjki, pozostaje połączenie akumulatora (światła awaryjne, alarm). Który z zacisków powinien być połączony z masą, jeśli ma to sprzyjać ochronie antykorozyjnej?

RDZA< MECHANIZM JEJ POWSTAWANIA

Korozja chemiczna jest to korozja spowodowana działaniem substancji chemicznych w obecności wilgoci, pod warunkiem, że reakcjom chemicznym nie towarzyszy przepływ prądu, np. reakcja metalu z gazem.

Produkt korozji żelaza i jego stopów to rdza. Sama rdza nie jest ściśle określoną substancją, lecz mieszaniną różnorakich związków żelaza, tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze sumarycznym FeO(OH), zawierający żelazo na stopniu utlenienia +3. Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki żelaza o nieco innym składzie oraz węglany żelaza.

Warunkiem koniecznym do powstania rdzy jest obecność wody i tlenu. Pozostające w kontakcie z wodą i tlenem atmosferycznym żelazo przechodzi powoli w trudno rozpuszczalny wodorotlenek żelaza (II)

Wodorotlenek żelaza (II) utlenia się dalej do wodorotlenku żelaza (III). Wodorotlenki przechodzą stopniowo w tlenki lub węglany.

Szacuje się, że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923 stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję.


Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
wyklad 12nowy procesy elektrodowe i korozja
wyklad 12nowy procesy elektrodowe i korozja
KOROZJA I PROCESY ELEKTROCHEMIC Nieznany
Modelowanie i symulacja procesów elektrycznych w obwodzie z lampą rtęciową
Karta modulu Procesy elektromagnetyczne id 2
KINETYKA PROCESÓW ELEKTRODOWYCH
Niklowanie chemiczne, Inżynieria chemiczna i procesowa, Elektrochemia
Niklowanie, Inżynieria chemiczna i procesowa, Elektrochemia
w10 elektrochemia korozja
Procesy elektrochemiczne mózgu, V rok, Neurologia
Wnioski Procesory, elektronika, stodia czyjeś
elektrochemia korozja
TWARDOŚĆ WODY, Inżynieria chemiczna i procesowa, Elektrochemia
Procesor, ELEKTRONIKA
wykład 5 elektroliza i korozja
Labolatorium urządzeń i procesów elektrotermicznych, Badanie ukł. mocy urządzeń grzejnych, Politechn
elektrochemia, ĆWNR1, Zakres potencjałów w których mogą być prowadzone procesy elektrochemiczne w ro
ćw 5 procesy elektrochemiczne w ogniweach paliwowych

więcej podobnych podstron