ELEKTROCHEMIA

• Reakcje polegające na wymianie

elektronów pomiędzy substancją
utleniającą a substancją redukującą
to reakcje utleniania i redukcji
(procesy redoks).

ELEKTROCHEMIA

2 Mg (s) + O

2

2 MgO

(g)

(s)

magnez jest reduktorem: utlenia się do jonów
Mg

2+

tlen jest utleniaczem: redukuje się do O

2-

 
 

Samorzutna reakcja?
 
Jaki jest kierunek reakcji?

ELEKTROCHEMIA

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

Ogniwo Daniella

Zn ZnSO

4

(c

1

) CuSO

4

(c

2

) Cu

mostek solny

anoda

Ogniwo Daniella (wersja z
mostkiem solnym)

katoda

Ogniwo Daniella

• Ogniwo Daniella jest źródłem

energii elektrycznej.

• Energia powstaje w wyniku

przebiegającej

samorzutnie

reakcji chemicznej.

• W ogniwie zachodzą reakcje

utleniania i redukcji.

Ogniwo Daniella

• DLA OGNIWA DANIELLA:

• elektroda cynkowa (ANODA) (-):

 

Zn Zn

2+

+2e

-

• Obserwujemy zużywanie się elektrody

cynkowej z równoczesnym wzrostem stężenia
siarczanu cynku w roztworze. Zachodzi
reakcja utleniania, w trakcie której zachodzi
przekazanie elektronów elektrodzie
powodujące pojawienie się ładunku
ujemnego. Anoda ma więc niższy potencjał.

• DLA OGNIWA DANIELLA:

• elektroda miedziana (KATODA) (+):
 

Cu

2+

+2e

-

Cu

 
• Jednocześnie na katodzie wydziela się

miedź, a stężenie siarczanu miedzi maleje.

Zachodzi reakcja redukcji.

• Katoda ma wyższy potencjał w wyniku

odbierania elektronów przez substancję

ulegającą redukcji.

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

SUMARYCZNA reakcja w ogniwie:

Ta sama reakcja zachodzi w roztworze
siarczanu miedzi, ale nie towarzyszy temu
przepływ prądu.

W ogniwie galwanicznym w wymianie
elektronów pośredniczy obwód
zewnętrzny ogniwa.

Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze

jonów tego samego pierwiastka zwany

potencjałem utleniająco-redukujacym

(potencjał redox), określa

RÓWNANIE

NERNSTA

E = E

o

+ RT/nF * lna

M

n

+

E

o

- potencjał normalny,

R - stała gazowa,
F - stała Faraday’a,
n - liczba elektronów biorących udział w
reakcji utlenienia-redukcji,
a

M

n

+

- aktywność kationów metalu w

roztworze (dla roztworów rozcieńczonych:
stężenie).

OGNIWA GALWANICZNE

• W ogniwie wytwarza się różnica

potencjałów określana jako SIŁA

ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA (SEM).

 

• PÓŁOGNIWO

to metal (elektroda) wraz

z otaczającym go roztworem.

• OGNIWO

to dwie elektrody zanurzone w

elektrolicie (przewodniku jonowym),

którym może być roztwór, ciecz lub

ciało stałe.

Budowa ogniw galwanicznych:

• półogniwa mogą być zanurzone w

tym samym elektrolicie

• półogniwa mogą być zanurzone w

różnych elektrolitach.

• kontakt elektryczny zapewniony jest

przez klucz elektrolityczny.

OGNIWA GALWANICZNE

 

PÓŁOGNIWO WODOROWE

Standardowe półogniwo wodorowe

Pt  H

2

(g) H

+

(aq)

• Potencjał standardowego półogniwa wodorowego

przyjmuje się umownie za ZERO.

• Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z

normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej

elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał

zastosowanej elektrody.

• Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć

względne wartości potencjałów normalnych przez

pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z

normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody

zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności

równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów

normalnych obu elektrod.

E

o

= E

oH2

- E

oM

• Ponieważ potencjał standardowej elektrody wodorowej

równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest

STANDARDOWYM WZGLĘDNYM POTENCJAŁEM

DANEJ ELEKTRODY.

 

PÓŁOGNIWO WODOROWE

SZEREG

ELEKTROCHEMICZNY

• Reakcje elektrodowe uszeregowane

według rosnących wartości
odpowiadających im potencjałów
standardowych noszą nazwę szeregu
napięciowego metali

• Stabelaryzowane są nie tylko wartości

potencjałów standardowych elektrod
metalicznych, ale także gazowych
oraz elektrod redoks.

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał

standardowy

/V/

K/K

+

K ⇆ K

+

+ e

- 2,92

Ca/Ca

2+

Ca ⇆ Ca

2+

+ 2e

- 2,84

Na, Na

+

Na ⇆ Na

+

+ e

- 2,71

Mg/Mg

2+

Mg ⇆ Mg

2+

+ 2e

- 2,37

Al/Al

3+

Al ⇆ Al

3+

+ 3e

- 1,66

Zn/Zn

2+

Zn ⇆ Zn

2+

+ 2e

- 0,76

Cr/Cr

3+

Cr ⇆ Cr

3+

+ 3e

- 0,71

Fe/Fe

2+

Fe ⇆Fe

2+

+ 2e

- 0,44

Cd/Cd

2+

Cd ⇆ Cd

2+

+ 2e

- 0,43

Co/Co

2+

Co ⇆ Co

2+

+ 2e

- 0,25

Ni/Ni

2+

Ni ⇆ Ni

2+

+ 2e

- 0,24

Sn/Sn

2+

Sn ⇆ Sn

2+

+ 2e

- 0,14

Pb/Pb

2+

Pb ⇆ Pb

2+

+ 2e

- 0,13

H

2

/H

+

H

2

⇆

2H

+

+ 2e

0,00

Cu/Cu

2+

Cu

2+

+ 2e ⇆ Cu

+ 0,345

Hg/Hg

2+

Hg

2+

+ 2e ⇆ Hg

+ 0,854

Ag/Ag

+

Ag

+

+ e⇆Ag

+ 0,800

Au/Au

+

Au

+

+ e ⇆ Au

+ 1,420

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

1. Znajomość standardowych

potencjałów elektrod umożliwia
obliczanie siły elektromotorycznej
ogniw złożonych z dwóch dowolnych
półogniw.

Obliczając SEM danego ogniwa zapisujemy schemat ogniwa, tak by symbol

półogniwa w którym zachodzi redukcja, znalazł się po prawej stronie.

Jest to ogólnie przyjęta zasada schematycznego zapisywania ogniw!

Np. schemat ogniwa Daniella w którym zachodzi reakcja:

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

zapiszemy:

Zn ZnSO

4

CuSO

4

Cu

Zn/Zn

2+

Zn <=> Zn

2+

+ 2e

- 0,76 V

Cu/Cu

2+

Cu

2+

+ 2e <=> Cu

+ 0,345 V

Wartości potencjałów odpowiednich półogniw
wynoszą

:

SEM STANOWI RÓŻNICĘ POTENCJAŁÓW ELEKTRODY PRAWEJ I LEWEJ:

E = +0,34V - (-0,76V) = 1,10 V

• SEM ogniwa zbudowanego z dwóch

metali jest tym większą im dalej od
siebie są one położone w szeregu
napięciowym.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

2. Potencjały standardowe substancji

informują o ich właściwościach.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

Wypierają H

2

z wody, pary,

kwasów

Li

K

Ca

Na

Wypierają H

2

z pary,

kwasów

Mg

Al

Mn

Zn

Fe

Wypierają H

2

z tylko z

kwasów

Ni

Sn
Pb

H

2

Nie wypierają

H

2

z kwasów

Cu

Ag

Pt

Au

• Metale o dodatnim potencjale reagują

TYLKO

z kwasami utleniającymi

czemu towarzyszy redukcja niemetalu
wchodzącego w skład kwasu:

3Cu + 8HNO

3

 3Cu (NO

3

)

2

+ 2NO +4H

2

O

• Metale w stanie wolnym zachowują

się jak reduktory. Są tym
silniejszymi reduktorami im niższy
jest ich potencjał standardowy.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

Praktyczny podział ogniw

galwanicznych

• nieodwracalne

ogniwa galwaniczne

(ogniwa pierwotne)

• ogniwa odwracalne

- akumulatory

(ogniwa wtórne)

• ogniwa paliwowe

, w których

substraty reakcji elektrodowych
doprowadzane są z zewnątrz do
powierzchni elektrod.

ELEKTROLIZA

ELEKTROLIZA

• W ogniwie galwanicznym energia

elektryczna powstaje w wyniku

przebiegającej w nim samorzutnie reakcji

chemicznej.

• Urządzenie zbudowane w taki sam sposób

jak ogniwo, lecz w którym przebieg reakcji

wymuszony jest przez przyłączenie

elektrod do zewnętrznego źródła prądu

stałego nazywane jest elektrolizerem.

• Proces zachodzący w elektrolizerze to

ELEKTROLIZA

.

ELEKTROLIZA

Katoda: reakcja redukcji (-) elektrony płyną z zewnętrznego źródła prądu
Anoda: reakcja utleniania (+) elektrony płyną do zewnętrznego źródła prądu

.

• Michael Faraday (1833 r) - pierwsze ilościowe

badania nad zjawiskiem elektrolizy.

 

• masa substancji ulegającej przemianie na

elektrodzie jest proporcjonalna do

przepuszczonego przez elektrolit ładunku

elektrycznego

• masy różnych substancji ulegających podczas

elektrolizy przemianom elektrochemicznym na

elektrodach wskutek przepływu tej samej

wielkości ładunku elektrycznego są proporcjonalne

do ich równoważników elektrochemicznych.

ELEKTROLIZA

m= k

e

It

 
m – masa substancji, która uległa przemianie chemicznej
I- natężenie prądu [A]
t- czas elektrolizy [s]
k

e

- równoważnik elektrochemiczny, odpowiadający masie

substancji, która uległa przemianie pod wpływem ładunku

jednego kulomba [g/C]

 

k

e

= G/ zF

 
G – masa molowa reagenta [g/mol]
z- liczba elektronów biorąca udział w reakcji
F- stała Faradaya, czyli ładunek niesiony przez 1 mol elektronów,
96 480 C/mol

ELEKTROLIZA

• Procesy chemiczne przebiegające na

powierzchni elektrod podczas
przepływu prądu zależą od
właściwości chemicznych zarówno
metalu jak i składników roztworu, a
ponadto od różnicy potencjałów
pomiędzy elektrodami.

ELEKTROLIZA

• Reakcje katodowe (reakcje redukcji)
np.:

Cu

2+

+ 2e

-

 Cu

2H

3

O

+

+ 2e

-

 H

2

 + 2H

2

O

• Kolejność wydzielania substancji jest związana z ich

położeniem w szeregu elektrochemicznym.

• Jeżeli elektrolit stanowią obojętne sole metali I grupy układu

okresowego np. NaCl, Na

2

SO

4

to na katodzie zachodzi

reakcja redukcji wody:

2H

2

O + 2e

-

 H

2

 + 2OH

-

Nie można otrzymać metali alkalicznych z roztworów

wodnych ich soli!

Redukcja tych kationów zachodzi łatwo ze stopionych

soli

ELEKTROLIZA

Reakcje anodowe (reakcje utleniania).  Istotny jest

materiał anody.

• ELEKTRODY NIEROZPUSZCZALNE

(Pt, C, Pd, Au).

Rolą elektrody jest transport elektronu od substancji z

roztworu do obwodu zewnętrznego elektrolizera.

Jeżeli w roztworze obecne są jony halogenkowe (Cl

-

, I

-

) to na

anodzie wydzielają się chlorowce:

 

2Cl

-

 Cl

2

+ 2e

-

Utlenianie wody

jest jedyną reakcją anodową w roztworach

siarczanów , azotanów, fosforanów (jony te nie

ulegają utlenieniu w środowisku wodnym)

2H

2

O  O

2

 + 4H

+

+ 4e

-

ELEKTROLIZA

• ELEKTRODY ROZPUSZCZALNE

uczestniczące

w procesie utleniania anodowego (elektrody
wykonane z Fe, Zn, Cu, Ni).

Może nastąpić roztwarzanie elektrody:

Cu  Cu

2+

+ 2e

-

ELEKTROLIZA

• Zastosowanie elektrolizy
• jedyna przemysłowa metoda

otrzymywania fluoru

• metoda otrzymywania metali

alkalicznych w wyniku elektrolizy
stopionych soli

• otrzymywanie powłok galwanicznych
• otrzymywanie metali o wysokiej

czystości (elektrorafinacja miedzi)

ELEKTROLIZA

KOROZJA MATERIAŁÓW

KOROZJA

• Korozja jest to proces niszczenia

metali w wyniku reakcji
elektrochemicznych i chemicznych
zachodzących podczas zetknięcia się
metali z otaczającym je
środowiskiem gazowym albo ciekłym.
Proces zaczyna się na powierzchni
metalu.

Biorąc za podstawę klasyfikacji przyczyny

zjawiska rozróżnia się trzy rodzaje korozji:

• elektrochemiczną

• chemiczną

• biologiczną

Korozja elektrochemiczna jest najczęściej

spotykanym typem korozji.

Korozji ulegają nie tylko metale, ale także

materiały konstrukcyjne takie jak beton czy

tworzywa sztuczne.

KOROZJA

• Właściwym procesem korozyjnym

wywołanym przez działanie ogniw
korozyjnych jest proces anodowy

(przejście atomów metalu M do
roztworu w postaci jonów dodatnich
M

n+

, gdzie n oznacza ich ładunek

M  M

n+

+ n e

KOROZJA METALI

• Uwolnione w procesie anodowym

elektrony zużywane są w równolegle

przebiegającym procesie katodowym.

Może to być wydzielanie wodoru: w

przypadku kwaśnego roztworu elektrolitu

depolaryzacja wodorowa przebiega

według równania reakcji:

2H

+

+ 2e  H

2

albo redukcja rozpuszczonego w

obojętnym roztworze elektrolitu tlenu

(depolaryzacja tlenowa) według równania:

1/2 O

2

+ 2e + H

2

O  2 OH

-

KOROZJA METALI

Proces anodowy i katodowy biegną w różnych

miejscach powierzchni metalu.

Lokalne ogniwa korozyjne można podzielić na:

• ogniwa powstałe wskutek zetknięcia dwóch

różnych metali

• ogniwa powstałe w wyniku zetknięcia metalu z

wtrąceniami niemetalicznymi (np. tlenek metalu)

• ogniwa wytworzone wskutek częściowej

pasywacji metalu, tj. częściowego pokrycia go

tlenkami

• ogniwa powstałe w rezultacie napięć

mechanicznych, występujących w

niejednorodnym chemicznie metalu czy stopie.

• ogniwa stężeniowe tworzące się wówczas, gdy

kawałek metalu styka się z roztworami o różnych

stężeniach soli lub tlenu

KOROZJA METALI

KOROZJA METALI

O

2

+ 4e

-

+ H

2

O  4

OH

-

2Fe  2Fe

2+

+

4e

-

• W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji

katodowej jony OH

-

spotykają się z dyfundującymi od

obszarów anodowych jonami Fe

2+

dając

nierozpuszczalny Fe(OH)

2

. Pod wpływem

rozpuszczonego w wodzie tlenu Fe(OH)

2

ulega

powolnemu utlenieniu do Fe(OH)

3

według równania

2Fe(OH)

2

+ H

2

O + 1/2O

2

 2Fe(OH)

3

• Mieszanina wodorotlenków Fe(OH)

2

i Fe(OH)

3

, po

dłuższym czasie na skutek reakcji częściowo

przechodzi w tlenki żelaza(III) o różnym stopniu

uwodnienia lub w węglany. Jest to tzw. rdza.

• Dla metali technicznych proces korozji jest znacznie

bardziej skomplikowany, co wynika z niejednorodności

powierzchni i zawartych w nich domieszek.

KOROZJA METALI

W krańcowym przypadku korozję
można rozpatrywać jako wynik
działania lokalnych mikroogniw, w
których rolę mikroanod odgrywa
korodujący metal mikrokatod zaś
obce wytrącenia.

KOROZJA

• Korozja może być także spowodowana

przez przepływ przypadkowych
prądów. Prądy pochodzą z rozmaitego
typu urządzeń (tramwaje, kolej
elektryczna). Np. dla rur zakopanych w
ziemi na granicy styku metal-wilgotna
gleba zachodzą procesy, w wyniku
których w miejscach gdzie prąd
opuszcza przewód zachodzi korozja.

KOROZJA

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Istotny jest dobór tworzywa i jego
odpowiednia obróbka, gdyż wszelkie
niejednorodności sprzyjają korozji.

1. Dobór odpowiedniego metalu lub

stopu.

2. Osłabienie agresywności

środowiska. Sposób ten można
stosować, gdy ilość ośrodka
atakującego jest ograniczona.
Stosuje się w tym przypadku:

• zmniejszenie depolaryzacji

tlenowej

przez usuwanie tlenu i

elektrolitów o odczynie obojętnym
np. odpowietrzanie wody kotłowej

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• inhibitory (opóźniacze).

Są to substancje

organiczne lub nieorganiczne, które
dodane do środowiska agresywnego,
zmniejszają wybitnie szybkość procesów
korozyjnych. Działanie inhibitorów
tłumaczy się tworzeniem trudno
rozpuszczalnych warstewek zaporowych w
miejscach katodowych lub anodowych
metalu.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• ochrona katodowa

polega na tym, że do

konstrukcji chronionej dołącza się zewnętrzną

anodę w postaci metalu o potencjale

elektrodowym niższym niż materiał chronionej

konstrukcji.
Płyta taka nazywa się PROTEKTOREM.

Połączenie protektora z konstrukcją chronioną

wykonuje się przez bezpośredni styk lub za

pomocą przewodnika. Materiał chronionej

konstrukcji staje się katodą i nie koroduje.

Dobrym materiałem na protektor dla konstrukcji

pracujących w wodzie morskiej jest cynk. Ma on

zastosowanie do ochrony kadłubów statków,

kotłów i rurociągów.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

•

powłoki ochronne metaliczne

na podstawie

działania rozróżnia się powłoki katodowe i anodowe.

POWŁOKI KATODOWE

utworzone są z metalu o potencjale

elektrodowym bardziej elektrododatnim niż metal chroniony w

danych warunkach oddziaływania środowiska.

Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne,

spełnia swoje zadanie tylko wtedy, gdy powłoka jest całkowicie

szczelna.

Powłokami katodowymi na stali są: nikiel, miedź, cyna, ołów,

chociaż mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np.

Cu-Ni-Cr.

POWŁOKI ANODOWE

utworzone są z metalu o bardziej

elektroujemnym potencjale elektrodowym niż metal chroniony.

Powłoki te chronią metal elektrochemicznie, nawet jeżeli są

porowate. Dla stopów żelaza najlepszym pokryciem anodowym

jest cynk i kadm.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• powłoki ochronne niemetaliczne

otrzymuje

się przez wytworzenie na powierzchni metalu

chronionego jego związku chemicznego,

najczęściej tlenku, fosforanu itp. na drodze

reakcji chemicznej lub elektrochemicznej.

Powłoki ochronne niemetaliczne nakładane dzielą się

na:

a) nieorganiczne - emalie, powłoki cementowe

b) organiczne - lakiery, smoły, asfalty, smary i farby

Głównym zadaniem tych powłok jest mechaniczna

izolacja powierzchni metalicznej od środowiska

agresywnego.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Przykłady zastosowania powłok metalicznych

Zn/Zn

2+

Zn <=> Zn

2+

+ 2e

- 0,76

Fe/Fe

2+

Fe <=> Fe

2+

+

2e

- 0,44

Sn/Sn

2+

Sn <=> Sn

2+

+ 2e

- 0,14

Fe/elektrolit/Sn.

Fe  Fe

2+

+ 2e

Uwolnione elektrony są zużywane w
procesie katodowym (depolaryzacja
wodorowa, gdy roztwór jest kwaśny, a
tlenowa - gdy obojętny.

Zn / elektrolit / Fe

PASYWNOŚĆ METALI

• Właściwość metali polegająca na tym,

że nie ulegają one reakcji anodowego
roztwarzania pomimo osiągnięcia
potencjału, przy którym proces ten
powinien zachodzić.
Jedna z teorii pasywacji zakłada, że na
powierzchni metalu tworzy się cienka
warstewka tlenku, która izoluje metal
od zetknięcia się ze środowiskiem.

Pasywacji ulegają:
• chrom, nikiel, molibden, tytan,

cyrkon – pod wpływem działania
powietrza

• żelazo – pod wpływem działania np.

stężonego kwasu azotowego

PASYWNOŚĆ METALI

Pasywacji sprzyja:
• obecność anionów o działaniu

utleniającym (np. NO

3-

, ClO

3-

)

Pasywacji przeciwdziała:
• obecność jonów halogenkowych,

substancji redukujących oraz
podwyższenie temperatury.

PASYWNOŚĆ METALI

KOROZJA CHEMICZNA

KOROZJA CHEMICZNA

Korozja chemiczna polega na bezpośrednim

ataku czynnika korozyjnego na metal lub stopy.

Przez metal podczas reakcji z czynnikiem

korozyjnym (utleniaczem)

NIE PRZEPŁYWA PRĄD

ELEKTRYCZNY

. Wymiana elektronów między

metalem a utleniaczem przebiega w środowisku

nie wykazującym przewodnictwa jonowego.
Reakcję korozji według mechanizmu

chemicznego można przedstawić za pomocą

ogólnego równania.

mM + nU --> M

m

U

n

M - metal, U - utleniacz

• Najpospolitszym przykładem tego typu

korozji jest korozja w gazach w

podwyższonej temperaturze.
Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu

lub ogólnie w atmosferze utleniającej,

powleka się warstewką tlenków żelaza

głównie: Fe

3

O

4

, ale powstają także pewne

ilości Fe

2

O

3

i FeO, wskutek bezpośredniej

reakcji między żelazem a tlenem czy też

innym czynnikiem utleniającym.

KOROZJA CHEMICZNA

Korozja chemiczna atakuje zwykle

równocześnie całą powierzchnię metalu
narażoną na zetknięcie z czynnikiem
korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia
szczelnie przylegającej ochronnej warstwy
produktów korozji, albo daje w wyniku
warstwę porowatą, nie chroniącą metalu.
W tym drugim przypadku korozja trwa aż
do zupełnego zniszczenia metalu lub
wyczerpania czynnika korozyjnego.

KOROZJA CHEMICZNA