ELEKTROCHEMIA

• Reakcje polegające na wymianie

elektronów pomiędzy substancją
utleniającą a substancją redukującą
to reakcje utleniania i redukcji
(procesy redoks).

ELEKTROCHEMIA

2 Mg (s) + O

2

2 MgO

(g)

(s)

magnez jest reduktorem: utlenia się do jonów
Mg

2+

tlen jest utleniaczem: redukuje się do O

2-

 
 

Samorzutna reakcja?
 
Jaki jest kierunek reakcji?

ELEKTROCHEMIA

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

Ogniwo Daniella

Zn ZnSO

4

(c

1

) CuSO

4

(c

2

) Cu

mostek solny

anoda

Ogniwo Daniella (wersja z
mostkiem solnym)

katoda

Ogniwo Daniella

• Ogniwo Daniella jest źródłem

energii elektrycznej.

• Energia powstaje w wyniku

przebiegającej

samorzutnie

reakcji chemicznej.

• W ogniwie zachodzą reakcje

utleniania i redukcji.

Ogniwo Daniella

• DLA OGNIWA DANIELLA:

• elektroda cynkowa (ANODA) (-):

 

Zn Zn

2+

+2e

-

• Obserwujemy zużywanie się elektrody

cynkowej z równoczesnym wzrostem stężenia
siarczanu cynku w roztworze. Zachodzi
reakcja utleniania, w trakcie której zachodzi
przekazanie elektronów elektrodzie
powodujące pojawienie się ładunku
ujemnego. Anoda ma więc niższy potencjał.

• DLA OGNIWA DANIELLA:

• elektroda miedziana (KATODA) (+):
 

Cu

2+

+2e

-

Cu

 
• Jednocześnie na katodzie wydziela się miedź,

a stężenie siarczanu miedzi maleje. Zachodzi
reakcja redukcji.

• Katoda ma wyższy potencjał w wyniku

odbierania elektronów przez substancję
ulegającą redukcji.

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

SUMARYCZNA reakcja w ogniwie:

Ta sama reakcja zachodzi w roztworze
siarczanu miedzi, ale nie towarzyszy temu
przepływ prądu.

W ogniwie galwanicznym w wymianie
elektronów pośredniczy obwód
zewnętrzny ogniwa.

Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze

jonów tego samego pierwiastka zwany

potencjałem utleniająco-redukujacym

(potencjał redox), określa

RÓWNANIE

NERNSTA

E = E

o

+ RT/nF * lna

M

n

+

E

o

- potencjał normalny,

R - stała gazowa,
F - stała Faraday’a,
n - liczba elektronów biorących udział w
reakcji utlenienia-redukcji,
a

M

n

+

- aktywność kationów metalu w

roztworze (dla roztworów rozcieńczonych:
stężenie).

OGNIWA GALWANICZNE

• W ogniwie wytwarza się różnica

potencjałów określana jako SIŁA
ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA (SEM).

 

• PÓŁOGNIWO

to metal (elektroda) wraz z

otaczającym go roztworem.

• OGNIWO

to dwie elektrody zanurzone w

elektrolicie (przewodniku jonowym), którym
może być roztwór, ciecz lub ciało stałe.

Budowa ogniw galwanicznych:

• półogniwa mogą być zanurzone w

tym samym elektrolicie

• półogniwa mogą być zanurzone w

różnych elektrolitach.

• kontakt elektryczny zapewniony jest

przez klucz elektrolityczny.

OGNIWA GALWANICZNE

 

PÓŁOGNIWO WODOROWE

Standardowe półogniwo wodorowe

Pt  H

2

(g) H

+

(aq)

2H

3

O

+

+ 2e

-

H

2

+ 2 H

2

O

• Potencjał standardowego półogniwa wodorowego przyjmuje

się umownie za ZERO.

• Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej

elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem
bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody.

• Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne

wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły
elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej
elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w
roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.
SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych
obu elektrod.

E

o

= E

oH2

- E

oM

• Ponieważ potencjał standardowej elektrody wodorowej równa

się zeru to zmierzona wartość SEM jest STANDARDOWYM
WZGLĘDNYM POTENCJAŁEM DANEJ ELEKTRODY.

 

PÓŁOGNIWO WODOROWE

SZEREG

ELEKTROCHEMICZNY

• Reakcje elektrodowe uszeregowane

według rosnących wartości
odpowiadających im potencjałów
standardowych noszą nazwę
szeregu napięciowego metali

• Stabelaryzowane są nie tylko

wartości potencjałów standardowych
elektrod metalicznych, ale także
gazowych oraz elektrod redoks.

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał

standardowy

/V/

K/K

+

K ⇆ K

+

+ e

- 2,92

Ca/Ca

2+

Ca ⇆ Ca

2+

+ 2e

- 2,84

Na, Na

+

Na ⇆ Na

+

+ e

- 2,71

Mg/Mg

2+

Mg ⇆ Mg

2+

+ 2e

- 2,37

Al/Al

3+

Al ⇆ Al

3+

+ 3e

- 1,66

Zn/Zn

2+

Zn ⇆ Zn

2+

+ 2e

- 0,76

Cr/Cr

3+

Cr ⇆ Cr

3+

+ 3e

- 0,71

Fe/Fe

2+

Fe ⇆Fe

2+

+ 2e

- 0,44

Cd/Cd

2+

Cd ⇆ Cd

2+

+ 2e

- 0,43

Co/Co

2+

Co ⇆ Co

2+

+ 2e

- 0,25

Ni/Ni

2+

Ni ⇆ Ni

2+

+ 2e

- 0,24

Sn/Sn

2+

Sn ⇆ Sn

2+

+ 2e

- 0,14

Pb/Pb

2+

Pb ⇆ Pb

2+

+ 2e

- 0,13

H

2

/H

+

H

2

⇆

2H

+

+ 2e

0,00

Cu/Cu

2+

Cu

2+

+ 2e ⇆ Cu

+ 0,345

Hg/Hg

2+

Hg

2+

+ 2e ⇆ Hg

+ 0,854

Ag/Ag

+

Ag

+

+ e⇆Ag

+ 0,800

Au/Au

+

Au

+

+ e ⇆ Au

+ 1,420

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

1. Znajomość standardowych

potencjałów elektrod umożliwia
obliczanie siły elektromotorycznej
ogniw złożonych z dwóch dowolnych
półogniw.

Obliczając SEM danego ogniwa zapisujemy schemat ogniwa, tak by symbol

półogniwa w którym zachodzi redukcja, znalazł się po prawej stronie.

Jest to ogólnie przyjęta zasada schematycznego zapisywania ogniw!

Np. schemat ogniwa Daniella w którym zachodzi reakcja:

Cu

2+

(aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn

2+

(aq)

zapiszemy:

Zn ZnSO

4

CuSO

4

Cu

Zn/Zn

2+

Zn <=> Zn

2+

+ 2e

- 0,76 V

Cu/Cu

2+

Cu

2+

+ 2e <=> Cu

+ 0,345 V

Wartości potencjałów odpowiednich półogniw
wynoszą

:

SEM STANOWI RÓŻNICĘ POTENCJAŁÓW ELEKTRODY PRAWEJ I LEWEJ:

E = +0,34V - (-0,76V) = 1,10 V

• SEM ogniwa zbudowanego z dwóch

metali jest tym większą im dalej od
siebie są one położone w szeregu
napięciowym.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

2. Potencjały standardowe substancji

informują o ich właściwościach.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

Wypierają H

2

z wody, pary,

kwasów

Li

K

Ca

Na

Wypierają H

2

z pary,

kwasów

Mg

Al

Mn

Zn

Fe

Wypierają H

2

z tylko z

kwasów

Ni

Sn
Pb

H

2

Nie wypierają

H

2

z kwasów

Cu

Ag

Pt

Au

• Metale o dodatnim potencjale

reagują

TYLKO

z kwasami

utleniającymi czemu towarzyszy
redukcja niemetalu wchodzącego w
skład kwasu:

3Cu + 8HNO

3

 3Cu (NO

3

)

2

+ 2NO

+4H

2

O

• Metale w stanie wolnym

zachowują się jak reduktory. Są
tym silniejszymi reduktorami im
niższy jest ich potencjał
standardowy.

SZEREG ELEKTROCHEMICZNY -

ZNACZENIE

Praktyczny podział ogniw galwanicznych

• nieodwracalne

ogniwa galwaniczne

(ogniwa pierwotne)

• ogniwa odwracalne

- akumulatory

(ogniwa wtórne)

• ogniwa paliwowe

, w których

substraty reakcji elektrodowych
doprowadzane są z zewnątrz do
powierzchni elektrod.

ELEKTROLIZA

ELEKTROLIZA

• W ogniwie galwanicznym energia

elektryczna powstaje w wyniku
przebiegającej w nim samorzutnie reakcji
chemicznej.

• Urządzenie zbudowane w taki sam sposób

jak ogniwo, lecz w którym przebieg reakcji
wymuszony jest przez przyłączenie
elektrod do zewnętrznego źródła prądu
stałego nazywane jest elektrolizerem.

• Proces zachodzący w elektrolizerze to

ELEKTROLIZA

.

ELEKTROLIZA

Katoda: reakcja redukcji (-) elektrony płyną z zewnętrznego źródła prądu
Anoda: reakcja utleniania (+) elektrony płyną do zewnętrznego źródła prądu

.

• Michael Faraday (1833 r) - pierwsze ilościowe

badania nad zjawiskiem elektrolizy.

 
• masa substancji ulegającej przemianie na elektrodzie

jest proporcjonalna do przepuszczonego przez
elektrolit ładunku elektrycznego

• masy różnych substancji ulegających podczas

elektrolizy przemianom elektrochemicznym na
elektrodach wskutek przepływu tej samej wielkości
ładunku elektrycznego są proporcjonalne do ich
równoważników elektrochemicznych.

ELEKTROLIZA

m= k

e

It

 
m – masa substancji, która uległa przemianie chemicznej
I- natężenie prądu [A]
t- czas elektrolizy [s]
k

e

- równoważnik elektrochemiczny, odpowiadający masie substancji,

która uległa przemianie pod wpływem ładunku jednego kulomba [g/C]

 

k

e

= G/ zF

 
G – masa molowa reagenta [g/mol]
z- liczba elektronów biorąca udział w reakcji
F- stała Faradaya, czyli ładunek niesiony przez 1 mol elektronów,
96 480 C/mol

ELEKTROLIZA

• Procesy chemiczne przebiegające na

powierzchni elektrod podczas
przepływu prądu zależą od
właściwości chemicznych zarówno
metalu jak i składników roztworu, a
ponadto od różnicy potencjałów
pomiędzy elektrodami.

ELEKTROLIZA

• Reakcje katodowe (reakcje redukcji)
np.:

Cu

2+

+ 2e

-

 Cu

2H

3

O

+

+ 2e

-

 H

2

 + 2H

2

O

• Kolejność wydzielania substancji jest związana z ich położeniem w

szeregu elektrochemicznym.

• Jeżeli elektrolit stanowią obojętne sole metali I grupy układu

okresowego np. NaCl, Na

2

SO

4

to na katodzie zachodzi reakcja

redukcji wody:

2H

2

O + 2e

-

 H

2

 + 2OH

-

Nie można otrzymać metali alkalicznych z roztworów wodnych

ich soli!

Redukcja tych kationów zachodzi łatwo ze stopionych soli

ELEKTROLIZA

Reakcje anodowe (reakcje utleniania).  Istotny jest materiał

anody.

• ELEKTRODY NIEROZPUSZCZALNE

(Pt, C, Pd, Au).

Rolą elektrody jest transport elektronu od substancji z roztworu do

obwodu zewnętrznego elektrolizera.

Jeżeli w roztworze obecne są jony halogenkowe (Cl

-

, I

-

) to na anodzie

wydzielają się chlorowce:

 

2Cl

-

 Cl

2

+ 2e

-

Utlenianie wody

jest jedyną reakcją anodową w roztworach

siarczanów , azotanów, fosforanów (jony te nie ulegają utlenieniu
w środowisku wodnym)

2H

2

O  O

2

 + 4H

+

+ 4e

-

ELEKTROLIZA

• ELEKTRODY ROZPUSZCZALNE

uczestniczące

w procesie utleniania anodowego (elektrody
wykonane z Fe, Zn, Cu, Ni).

Może nastąpić roztwarzanie elektrody:

Cu  Cu

2+

+ 2e

-

ELEKTROLIZA

• Zastosowanie elektrolizy
• jedyna przemysłowa metoda

otrzymywania fluoru

• metoda otrzymywania metali

alkalicznych w wyniku elektrolizy
stopionych soli

• otrzymywanie powłok galwanicznych
• otrzymywanie metali o wysokiej

czystości (elektrorafinacja miedzi)

ELEKTROLIZA

KOROZJA MATERIAŁÓW

KOROZJA

• Korozja jest to proces niszczenia

metali w wyniku reakcji
elektrochemicznych i chemicznych
zachodzących podczas zetknięcia się
metali z otaczającym je
środowiskiem gazowym albo ciekłym.
Proces zaczyna się na powierzchni
metalu.

Biorąc za podstawę klasyfikacji przyczyny zjawiska

rozróżnia się trzy rodzaje korozji:

• elektrochemiczną

• chemiczną

• biologiczną

Korozja elektrochemiczna jest najczęściej

spotykanym typem korozji.

Korozji ulegają nie tylko metale, ale także materiały

konstrukcyjne takie jak beton czy tworzywa

sztuczne.

KOROZJA

• Właściwym procesem korozyjnym

wywołanym przez działanie ogniw
korozyjnych jest proces anodowy

(przejście atomów metalu M do
roztworu w postaci jonów dodatnich
M

n+

, gdzie n oznacza ich ładunek

M  M

n+

+ n e

KOROZJA METALI

• Uwolnione w procesie anodowym

elektrony zużywane są w równolegle
przebiegającym procesie katodowym.

Może to być wydzielanie wodoru: w przypadku
kwaśnego roztworu elektrolitu depolaryzacja
wodorowa przebiega według równania reakcji:

2H

+

+ 2e  H

2

albo redukcja rozpuszczonego w obojętnym
roztworze elektrolitu tlenu (depolaryzacja
tlenowa) według równania:

1/2 O

2

+ 2e + H

2

O  2 OH

-

KOROZJA METALI

Proces anodowy i katodowy biegną w różnych miejscach

powierzchni metalu.

Lokalne ogniwa korozyjne można podzielić na:

• ogniwa powstałe wskutek zetknięcia dwóch różnych

metali

• ogniwa powstałe w wyniku zetknięcia metalu z

wtrąceniami niemetalicznymi (np. tlenek metalu)

• ogniwa wytworzone wskutek częściowej pasywacji

metalu, tj. częściowego pokrycia go tlenkami

• ogniwa powstałe w rezultacie napięć mechanicznych,

występujących w niejednorodnym chemicznie metalu
czy stopie.

• ogniwa stężeniowe tworzące się wówczas, gdy kawałek

metalu styka się z roztworami o różnych stężeniach soli
lub tlenu

KOROZJA METALI

KOROZJA METALI

O

2

+ 4e

-

+ H

2

O  4

OH

-

2Fe  2Fe

2+

+

4e

-

• W przypadku płytki z żelaza powstające w reakcji katodowej

jony OH

-

spotykają się z dyfundującymi od obszarów

anodowych jonami Fe

2+

dając nierozpuszczalny Fe(OH)

2

. Pod

wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu Fe(OH)

2

ulega

powolnemu utlenieniu do Fe(OH)

3

według równania

2Fe(OH)

2

+ H

2

O + 1/2O

2

 2Fe(OH)

3

• Mieszanina wodorotlenków Fe(OH)

2

i Fe(OH)

3

, po dłuższym

czasie na skutek reakcji częściowo przechodzi w tlenki
żelaza(III) o różnym stopniu uwodnienia lub w węglany. Jest
to tzw. rdza.

• Dla metali technicznych proces korozji jest znacznie

bardziej skomplikowany, co wynika z niejednorodności
powierzchni i zawartych w nich domieszek.

KOROZJA METALI

W krańcowym przypadku korozję
można rozpatrywać jako wynik
działania lokalnych mikroogniw, w
których rolę mikroanod odgrywa
korodujący metal mikrokatod zaś
obce wytrącenia.

KOROZJA

• Korozja może być także

spowodowana przez przepływ
przypadkowych prądów. Prądy
pochodzą z rozmaitego typu
urządzeń (tramwaje, kolej
elektryczna). Np. dla rur zakopanych
w ziemi na granicy styku metal-
wilgotna gleba zachodzą procesy, w
wyniku których w miejscach gdzie
prąd opuszcza przewód zachodzi
korozja.

KOROZJA

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Istotny jest dobór tworzywa i jego
odpowiednia obróbka, gdyż wszelkie
niejednorodności sprzyjają korozji.

1. Dobór odpowiedniego metalu lub

stopu.

2. Osłabienie agresywności

środowiska. Sposób ten można
stosować, gdy ilość ośrodka
atakującego jest ograniczona.
Stosuje się w tym przypadku:

• zmniejszenie depolaryzacji

tlenowej

przez usuwanie tlenu i

elektrolitów o odczynie obojętnym
np. odpowietrzanie wody kotłowej

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• inhibitory (opóźniacze).

Są to substancje

organiczne lub nieorganiczne, które
dodane do środowiska agresywnego,
zmniejszają wybitnie szybkość procesów
korozyjnych. Działanie inhibitorów
tłumaczy się tworzeniem trudno
rozpuszczalnych warstewek zaporowych w
miejscach katodowych lub anodowych
metalu.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• ochrona katodowa

polega na tym, że do konstrukcji

chronionej dołącza się zewnętrzną anodę w postaci
metalu o potencjale elektrodowym niższym niż materiał
chronionej konstrukcji.
Płyta taka nazywa się PROTEKTOREM.
Połączenie protektora z konstrukcją chronioną
wykonuje się przez bezpośredni styk lub za pomocą
przewodnika. Materiał chronionej konstrukcji staje się
katodą i nie koroduje.
Dobrym materiałem na protektor dla konstrukcji
pracujących w wodzie morskiej jest cynk. Ma on
zastosowanie do ochrony kadłubów statków, kotłów i
rurociągów.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

•

powłoki ochronne metaliczne

na podstawie działania

rozróżnia się powłoki katodowe i anodowe.

POWŁOKI KATODOWE

utworzone są z metalu o potencjale elektrodowym

bardziej elektrododatnim niż metal chroniony w danych warunkach
oddziaływania środowiska.
Działanie powłoki ochronnej katodowej jest czysto mechaniczne, spełnia
swoje zadanie tylko wtedy, gdy powłoka jest całkowicie szczelna.
Powłokami katodowymi na stali są: nikiel, miedź, cyna, ołów, chociaż
mogą być stosowane również powłoki wielowarstwowe np. Cu-Ni-Cr.

POWŁOKI ANODOWE

utworzone są z metalu o bardziej elektroujemnym

potencjale elektrodowym niż metal chroniony. Powłoki te chronią metal
elektrochemicznie, nawet jeżeli są porowate. Dla stopów żelaza
najlepszym pokryciem anodowym jest cynk i kadm.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

• powłoki ochronne niemetaliczne

otrzymuje się

przez wytworzenie na powierzchni metalu chronionego
jego związku chemicznego, najczęściej tlenku,
fosforanu itp. na drodze reakcji chemicznej lub
elektrochemicznej.

Powłoki ochronne niemetaliczne nakładane dzielą się na:

a) nieorganiczne - emalie, powłoki cementowe
b) organiczne - lakiery, smoły, asfalty, smary i farby

Głównym zadaniem tych powłok jest mechaniczna
izolacja powierzchni metalicznej od środowiska
agresywnego.

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

OCHRONA PRZED KOROZJĄ

Przykłady zastosowania powłok metalicznych

Zn/Zn

2+

Zn <=> Zn

2+

+ 2e

- 0,76

Fe/Fe

2+

Fe <=> Fe

2+

+

2e

- 0,44

Sn/Sn

2+

Sn <=> Sn

2+

+ 2e

- 0,14

Fe/elektrolit/Sn.

Fe  Fe

2+

+ 2e

Uwolnione elektrony są zużywane w
procesie katodowym (depolaryzacja
wodorowa, gdy roztwór jest kwaśny, a
tlenowa - gdy obojętny.

Zn / elektrolit / Fe

PASYWNOŚĆ METALI

• Właściwość metali polegająca na

tym, że nie ulegają one reakcji
anodowego roztwarzania pomimo
osiągnięcia potencjału, przy którym
proces ten powinien zachodzić.
Jedna z teorii pasywacji zakłada, że
na powierzchni metalu tworzy się
cienka warstewka tlenku, która
izoluje metal od zetknięcia się ze
środowiskiem.

Pasywacji ulegają:
• chrom, nikiel, molibden, tytan,

cyrkon – pod wpływem działania
powietrza

• żelazo – pod wpływem działania np.

stężonego kwasu azotowego

PASYWNOŚĆ METALI

Pasywacji sprzyja:
• obecność anionów o działaniu

utleniającym (np. NO

3

-

, ClO

3

-

)

Pasywacji przeciwdziała:
• obecność jonów halogenkowych,

substancji redukujących oraz
podwyższenie temperatury.

PASYWNOŚĆ METALI

KOROZJA CHEMICZNA

KOROZJA CHEMICZNA

Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku
czynnika korozyjnego na metal lub stopy.
Przez metal podczas reakcji z czynnikiem
korozyjnym (utleniaczem)

NIE PRZEPŁYWA PRĄD

ELEKTRYCZNY

. Wymiana elektronów między

metalem a utleniaczem przebiega w środowisku
nie wykazującym przewodnictwa jonowego.
Reakcję korozji według mechanizmu chemicznego
można przedstawić za pomocą ogólnego równania.

mM + nU --> M

m

U

n

M - metal, U - utleniacz

• Najpospolitszym przykładem tego typu korozji

jest korozja w gazach w podwyższonej
temperaturze.
Żelazo czyli stal ogrzewane w powietrzu lub
ogólnie w atmosferze utleniającej, powleka się
warstewką tlenków żelaza głównie: Fe

3

O

4

, ale

powstają także pewne ilości Fe

2

O

3

i FeO,

wskutek bezpośredniej reakcji między żelazem
a tlenem czy też innym czynnikiem
utleniającym.

KOROZJA CHEMICZNA

Korozja chemiczna atakuje zwykle

równocześnie całą powierzchnię metalu
narażoną na zetknięcie z czynnikiem
korozyjnym albo prowadzi do wytworzenia
szczelnie przylegającej ochronnej warstwy
produktów korozji, albo daje w wyniku
warstwę porowatą, nie chroniącą metalu.
W tym drugim przypadku korozja trwa aż
do zupełnego zniszczenia metalu lub
wyczerpania czynnika korozyjnego.

KOROZJA CHEMICZNA