Elektrochemia

Korozja

Dr inż. Katarzyna Kozłowska

Korozja

Korozja jest to proces niszczenia metali w wyniku reakcji

elektrochemicznych i chemicznych zachodzących

podczas zetknięcia się metali z otaczającym je

środowiskiem gazowym albo ciekłym

Proces zaczyna się na powierzchni metalu

Podział

Kryterium - przyczyny zjawiska:
o Korozja elektrochemiczna
o Korozja chemiczna

Kryterium - skutki zniszczenia fazy metalicznej:
 Korozja równomierna
 Korozja miejscowa
 Korozja międzykrystaliczna

Korozja elektrochemiczna

 Wynik działania lokalnych ogniw galwanicznych tworzących

się na powierzchni metalu

 Istotny składnik ogniw - roztwór elektrolitu

 Korozja atmosferyczna

– elektrolit to skondensowana wilgoć

i woda opadowa zawierająca zawsze niewielką ilość

rozpuszczonych substancji: tlen, dwutlenek węgla,

dwutlenek siarki, tlenki azotu

Proces anodowy

Właściwy proces korozyjny wywołany przez działanie

ogniw korozyjnych to

proces anodowy

Przejście atomów metalu M do roztworu w postaci jonów

dodatnich M

Z+

M --> M

Z+

+ Z * e

(Z – ładunek)

Proces katodowy

Uwolnione w procesie anodowym elektrony - zużywane są w

równolegle przebiegającym procesie katodowym

Wydzielanie wodoru - kwaśny roztwór elektrolitu

-

depolaryzacja wodorowa

2H

+

+ 2e --> H

2

Lub - redukcja rozpuszczonego w obojętnym roztworze

elektrolitu tlenu

(depolaryzacja tlenowa)

1/2 O

2

+ 2e + H

2

O --> 2 OH

-

Proces anodowy i katodowy - biegną w różnych miejscach

powierzchni metalu

Podział lokalnych ogniw
korozyjnych

 ogniwa powstałe wskutek zetknięcia dwóch różnych metali

 ogniwa powstałe w wyniku zetknięcia metalu z wtrąceniami

niematalicznymi

 ogniwa wytworzone wskutek częściowej pasywacji metalu, tj.

częściowego pokrycia go tlenkami

 ogniwa powstałe w rezultacie napięć mechanicznych -

występujących w niejednorodnym chemicznie metalu czy

stopie

 ogniwa stężeniowe - tworzą się gdy kawałek metalu styka się

z roztworami o różnych stężeniach soli lub tlenu

Korozja żelaza

Przykład ogniwa powstałego wskutek zetknięcia się dwóch różnych

metali - blacha pocynowana i pocynkowana

Korozja żelaza w miejscu ubytku ochronnej

powłoki

a) cynkowej b) cynowej

Korozja żelaza

 Pokrycie blachy żelaznej cyną – metal o większym potencjale

normalnym - powłoka cyny chroni żelazo - dopóki nie

powstanie na niej rysa

 W miejscach powierzchni odsłoniętych przez rysy – i

pokrytych wilgocią - rozpoczyna działanie ogniwo

Fe|elektrolit|Sn

 Wynik działania tego ogniwa - odkryta powierzchnia to

obszar anodowy – nastąpi tu rozpuszczanie żelaza

Fe --> Fe

2+

+ 2e

 Uwolnione elektrony są zużywane w procesie katodowym

(depolaryzacja wodorowa - gdy roztwór kwaśny, tlenowa –
gdy obojętny)

Korozja żelaza

Blachy żelazna ocynkowana

Gdy powłoka ochronna -uszkodzona

W utworzonym ogniwie lokalnym Zn|elektrolit|Fe

Anoda - elektroujemny cynk

Nastąpi rozpuszczanie cynku i ochrona żelaza

Zn --> Zn

2+

+ 2e

Przyczyny korozji – lokalne
mikroogniwa

Metale, stopy

W nich - pewne ilości wtrąceń niemetalicznych - tlenków,

siarczków

Przy zetknięciu metalu z roztworem elektrolitu

Tworzy się wiele

lokalnych mikroogniw

Ich działanie prowadzi do korozji

Przyczyny korozji – pasywacja
metalu

Częściowa pasywacja metalu

Na powierzchni metalu -cienka lecz dobrze kryjąca

metal warstwa tlenkowa

Tlenki metali mają wyższy potencjał od metali

Zatem - przy zetknięciu metalu z tlenkiem w obecności

elektrolitu - powstają

ogniwa lokalne

W ogniwach lokalnych - metal to anodą i ulega korozji

• 4. Czynnikami mechanicznymi

wpływającymi na pojawienie się
korozji są także naprężenia istniejące
w metalu lub powstające pod
działaniem sił zewnętrznych. Wskutek
tego między odkształconą a
nieodkształconą częścią powierzchni
metalu powstaje różnica potencjałów,
co w obecności elektrolitu prowadzi do
korozji elektrochemicznej.

Przyczyny korozji – mikroogniwa
korozyjne

Mikroogniwa korozyjne

Powstają także - jako ogniwa stężeniowe

Poprzez różne napowietrzenie elektrolitu

Rozpuszczony w elektrolicie tlen w miejscach o dużym stężeniu

tworzy elektrodę tlenową

Jej potencjał jest dodatni

Inne obszary jej powierzchni mają niższy potencjał -

i są obszarem anodowym

Korozja żelaza w kropli elektrolitu
wskutek różnego napowietrzenia
roztworu

Korozja żelaza w kropli elektrolitu
wskutek różnego napowietrzenia
roztworu

 Części powierzchni metalu - w miejscach o mniejszym

stężeniu tlenu - to obszar anodowy

 W obszarze anodowym

- następuje rozpuszczanie metalu

 Obszar katodowy

- miejsca o lepszym dostępie tlenu –

biegnie tu redukcja rozpuszczonego tlenu (depolaryzacja
tlenowa)

Korozja żelaza w kropli elektrolitu
wskutek różnego napowietrzenia
roztworu

Płytka z żelaza

Powstające w reakcji katodowej jony OH

-

spotykają się z

dyfundującymi od obszarów anodowych jonami Fe

2+

dając

nierozpuszczalny Fe(OH)

2

Pod wpływem rozpuszczonego w wodzie tlenu Fe(OH)

2

ulega

powolnemu utlenieniu do Fe(OH)

3

2Fe(OH)

2

+ H

2

O + 1/2O

2

--> 2Fe(OH)

3

Mieszanina wodorotlenków Fe(OH)

2

i Fe(OH)

3

- po czasie - na skutek

reakcji częściowo przechodzi w tlenki żelaza (III) o różnym

stopniu uwodnienia lub w węglany –

Jest to tzw. rdza

Korozja chemiczna

Korozja chemiczna polega na bezpośrednim ataku

czynnika korozyjnego na metal lub stopy

Korozja chemiczna charakteryzuje się tym, że przez metal

podczas reakcji z czynnikiem korozyjnym (utleniaczem) nie

przepływa prąd elektryczny

Wymiana elektronów między metalem a utleniaczem

przebiega w środowisku nie wykazującym przewodnictwa

jonowego

Reakcję korozji

m

M +

n

U --> M

m

U

n

gdzie: M - metal, U - utleniacz

Korozja chemiczna

 Najpospolitszym przykładem - korozja w gazach w podwyższonej

temperaturze – szczególnie tzw.

zendrowanie żelaza

 Żelazo (stal) ogrzewane w powietrzu lub w atmosferze utleniającej

- powleka się warstewką tlenków żelaza głównie: Fe

3

O

4

- powstają

także pewne ilości Fe

2

O

3

i FeO – na skutek bezpośredniej reakcji

między żelazem a tlenem czy też innym czynnikiem utleniającym

 Korozja chemiczna atakuje równocześnie całą powierzchnię

metalu narażoną na zetknięcie z czynnikiem korozyjnym

 Prowadzi do wytworzenia szczelnie przylegającej ochronnej

warstwy produktów korozji

 Lub w jej daje w wyniku powstaje warstwa porowata, nie

chroniącą metalu - korozja trwa aż do zupełnego zniszczenia

metalu lub do wyczerpania czynnika korozyjnego

Pasywność

Pasywność metalu to stan jego wysokiej odporności

chemicznej w ściśle określonych warunkach

 Elektrochemiczne przejście metalu w stan pasywny związane

jest ze wzrostem jego potencjału elektrodowego

 Związana z istnieniem warstewki ochronnej na powierzchni

metalu odpornej na działanie środowiska w określonych

warunkach

 Warstewka ochronna - wytworzona przez utlenienie

powierzchni przez tlen gazowy lub jako wynik procesu

elektrochemicznego

Skutki procesów korozyjnych

 Określa się jakościowo na podstawie obserwowanych

zniszczeń faz metalicznych w zależności od rozmieszczenia

zniszczeń

 Korozja równomierna -rozprzestrzenia się równomiernie

na całej powierzchni przedmiotu metalowego -

nie wpływa

bezpośrednio na zmianę własności wytrzymałościowych

materiału - lecz pośrednio przez zmniejszenie przekroju

poprzecznego przedmiotu

 Korozja miejscowa - zniszczenie obejmuje tylko pewne

miejsca powierzchni przedmiotu metalowego zaznaczone w

postaci plam, punktów i wżerów (bardzo niebezpieczne dla

materiału) -

wpływa silnie na zmniejszenie własności

wytrzymałościowych materiału i konstrukcji

Korozja międzykrystaliczna

 Zniszczenie występuje na granicach ziaren postępując w głąb

materiału

 Powoduje silny spadek własności wytrzymałościowych - często

trudny do zauważenia na powierzchni metalu

 Podatne - stopy glinu, aurteniczne stale żaroodporne wskutek

wydzielania się nowej fazy z roztworów stałych i powstawania

związanych z tym naprężeń wewnętrznych w materiale

 Ilościowe oznaczanie zniszczenia jest możliwe tylko w

badaniach laboratoryjnych

 Ocena odporności materiału - określenie zmian zachodzących

w materiale w odniesieniu do czasu trwania procesu korozji

Miara odporności –

średnia szybkość korozji wyznaczona na podstawie ubytku

ciężaru, ubytku przekroju próbek lub procentowych zmian

własności fizycznych metalu lub stopu

Ochrona przed korozją

 Dobór odpowiedniego metalu lub stopu

 Osłabienie agresywności środowiska – stosuje się:

– zmniejszenie depolaryzacji tlenowej przez usuwanie tlenu i

elektrolitów o odczynie obojętnym np. odpowietrzanie wody

kotłowej

– inhibitory (opóźniacze) - substancje organiczne lub

nieorganiczne, które dodane do środowiska agresywnego,

zmniejszają wybitnie szybkość procesów korozyjnych

– ochrona katodowa - do konstrukcji chronionej dołącza się

zewnętrzną anodę w postaci metalu o potencjale

elektrodowym niższym niż materiał chronionej konstrukcji –

protektor (np. Cynk)

– połączenie protektora z konstrukcją chronioną wykonuje się

przez bezpośredni styk lub za pomocą przewodnika -

materiał chronionej konstrukcji staje się katodą i nie

koroduje

Ochrona przed korozją

 Powłoki ochronne metaliczne –

– na podstawie działania rozróżnia się: powłoki katodowe i

anodowe

– powłoki katodowe

- utworzone z metalu o potencjale

elektrodowym bardziej elektrododatnim niż metal

chroniony w danych warunkach oddziaływania środowiska

– działanie powłoki ochronnej katodowej - czysto

mechaniczne

– powłoki katodowe na stali to: nikiel, miedź, cyna, ołów
– Powłoki anodowe - utworzone z metalu o bardziej

elektroujemnym potencjale elektrodowym niż metal

chroniony

– Powłoki anodowe

-chronią metal elektrochemicznie

– Dla stopów żelaza – powłoka anodowa - cynk i kadm

Ochrona przed korozją

 Powłoki ochronne niemetaliczne

- otrzymuje się przez

wytworzenie na powierzchni metalu chronionego jego

związku chemicznego - tlenku, fosforanu itp. na drodze

reakcji chemicznej lub elektrochemicznej

– powłoki ochronne niemetaliczne nakładane dzielą się na:

a)

nieorganiczne -

emalie, powłoki cementowe

b)

organiczne

- lakiery, smoły, asfalty, smary i

farby

– główne zadaniem powłok - mechaniczna izolacja

powierzchni metalicznej od środowiska agresywnego