1

Fullereny i nanorurki

2

Odmiany alotropowe węgla

diament

g

ę

sto

ść

: 3,47 - 3,56 g/cm

3

barwa: biała,

ż

ó

łta, czerwona, zielona, niebieska, br

ą

zowa

przejrzysto

ść

: przejrzysty

przewodnictwo elektryczne: izolator
przewodnictwo cieplne: bardzo dobre
twardo

ść

: najtwardszy materiał

grafit

g

ę

sto

ść

: 2,25 g/cm

3

barwa: stalowoszary
przewodnictwo elektryczne: przewodzi pr

ą

d elektryczny

przewodnictwo cieplne: przewodzi ciepło
twardo

ść

: bardzo mi

ę

kki

dł. wi

ą

zania C-C: 0,142 nm

fullereny

nanorurki

3

Odmiany alotropowe węgla

4

Odkrywcy fullerenów (Nobel 1996)

Harry Kroto

Za inicjatora tego odkrycia uważa się Harolda Kroto, z Uniwersytetu Sussex, z południowej Anglii, który badając w

ramach swojej pracy doktorskiej przemiany związków węgla zachodzące w okolicach wygasłych gwiazd, metodami

spektroskopowymi, odkrył charakterystyczne wąskie linie spektralne, które odpowiadały aromatycznym związkom

węgla.

W tym samym czasie zespół naukowy z Uniwersytetu Rice w Houston w Teksasie, w skład którego wchodzili m.in.

Robert Curl i Richard Smalley, opracował zestaw do syntezy związków organicznych w wyniku naświetlania

promieniem lasera obracającej się tarczy grafitowej. Otrzymano w tych warunkach szereg bardzo nietypowych

związków o budowie klatkowej. Harlod Kroto dołączył do tego zespołu w 1985 roku w ramach stażu podoktorskiego.
Za odkrycie fulerenów Harold Kroto oraz zespół R.E. Smalley i R.F Curl jr. w 1996 roku otrzymali Nagrodę Nobla z

dziedziny chemii.

Bob Curl

Richard Smalley

Widmo masowe klasterów
węglowych

5

fullereny

Nazwa fullereny pochodzi od nazwiska amerykańskiego
konstruktora, budowniczego i matematyka R. Fullera, który
kontruował kopuły przypominające fragment cząsteczki C

60

.

Richard Fuller
(1895 - 1983)

Zgodnie z dowodem teoretycznym L. Eulera bryła
symetryczna o liczbie wierzchołków C

20+2n

musi być

zamknięta 12 pięciokątami i n sześciokątami.
Najmniejszym klastrem węgla spełniającym tę regułę jest
C

60

.

Cząsteczki te mają średnicę nieco większą od 1 nm.

Cząsteczki C

60

mają symetryczną strukturę i dzięki temu są

niezwykle trwałe.

fulleren C

60

6

Otrzymywanie

fulerenów

W strefie przepływu prądu w miejscu styku dwóch elektrod grafitowych następuje miejscowe
przegrzanie materiału elektrodowego, czemu towarzyszy sublimacja grafitu. Powstający gaz węglowy
na etapie dyfuzji i rozprężania ulega koalescencji (cząsteczki łączą się ze sobą, tworząc nową cząstkę) w
fazie gazowej, a następnie kondensuje na ścianach reaktora w postaci sadzy zawierającej fulereny.
Proces jest bardzo czuły na różne parametry /rodzaj prądu, elektrod, gazu buforującego itd.

Metoda elektrołukowa

7

Do rodziny fullerenów zaliczamy:

•fullereny właściwe (C

60

, C

70

),

•nanocebulki (fullereny wielowarstwowe),
•fullereny olbrzymie (ilość atomów węgla powyżej 500),
•nanorurki (walec z warstw grafenowych).

nanorurki

Dwudziestościenna cząsteczka C

540

8

Nanocebulka

Jeśli zamknie się jeden fulleren np. C

20

w drugim np. C

60

i wpakujemy jeszcze kilka

do środka (oczywiście mniejszych od C

60

), otrzymuje się nanocebulkę

9

Podział fullerenów

Fullereny endohedralne

- są to fullereny, wewnątrz których

został uwięziony obcy atom, tak jak to przedstawia rysunek. Po
raz pierwszy zostały one otrzymane (La@C

60

) przez J. Heatha

(jeden z doktorantów Smalley'a) w 1987 roku.

Fullereny egzohedralne

- są to fullereny, do których przyłączyły

się obce atomy od "zewnątrz" klatki fullerenowej.

Heterofullereny

- są to fullereny, w których nastąpiła częściowa

lub całkowita substytucja atomów węgla przez atomy innych
pierwiastków.

10

Fulleryty (fullereny krystaliczne)

Niekt

ó

re wła

ś

ciwo

ś

ci fulleryt

ó

w:

układ krystlograficzny

A

1

(fcc)

g

ę

sto

ść

1,72 g/cm

3

odległo

ść

mi

ę

dzy cz

ą

steczkami w układzie A1

1,002 nm

stała sieciowa

1,4198 nm

promie

ń

cz

ą

steczki C

60

0,357 nm

moduł

ś

ci

ś

liwo

ś

ci

18 GPa

moduł Younga

16 GPa

przewodnictwo elektryczne

izolator

temperatura przemiany fazowej A

2

(sc) - A

1

(fcc)

262 K

Krystaliczna postać C

60

otrzymana przez Krätschmera i
Huffmana (1990)

Przy działaniu ciśnienia o wartości powyżej 18 GPa aż do 40 GPa fulleryty ulegają
przemianie fazowej, która jest stabilna przy powrocie do warunków normalnych i
charakteryzuje się twardością większą niż twardość diamentu.
Fala uderzeniowa o wartości 25 GPa powoduje przemianę fullerytu w diament, a działanie
ciśnienia powyżej 40 GPa przemianę w węgiel amorficzny.

11

Fullerydy a nadprzewodnictwo

Fullerydy jest to nazwa związków jonowych utworzonych przez
domieszkowanie fullerytów (fullerenów krystalicznych) atomami
metali alkalicznych i ziem rzadkich. Ogromne zainteresowanie
fullerydami wzbudziło odkrycie nadprzewodnictwa w związkach
K

3

C

60

.

Zależność oporu właściwego K

3

C

60

od temperatury

Zależność T

c

od stałej sieci

12

Perspektywiczne zastosowania

C

60

i jego homologi mają interesujące i często unikatowe właściwości, stąd szereg ich

potencjalnych zastosowań

w wielu dziedzinach. Wymienić

tu można m.in.

nadprzewodnictwo, fotooptykę, biochemię, katalizę, inżynierię materiałową i paliwową.
Obszary perspektywicznych zastosowań fulerenów ilustruje poniższe zestawienie.

materiały smarujące

włókna wysokowytrzymałe

membrany molekularne

cienkie warstwy, diamenty

materiały ścierne

czujniki akustyczne

kontenery cząsteczkowe

WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE
I OPTYCZNE

WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE:

C

60

czujniki akustyczne

półprzewodniki

nieliniowe urządzenia optyczne

nadprzewodniki

przetworniki elektrooptyczne

baterie wysokoenergetyczne

kontenery cząsteczkowe (wodór!)

katalizatory

reagenty organiczne

fotosensybilizatory

preparaty farmaceutyczne

baterie wysokoenergetyczne

13

Nanorurki węglowe

Nanorurki - struktury nadcząsteczkowe, mające postać pustych w środku walców,
zbudowane są ze zwiniętego grafenu (jednoatomowej warstwy grafitu).
Najcieńsze nanorurki węglowe mają średnicę rzędu jednego nanometra, a ich
długość może być miliony razy większa. Wykazują niezwykłą wytrzymałość na
rozrywanie i unikalne własności elektryczne, oraz są znakomitymi przewodnikami
ciepła. Te własności sprawiają że są badane jako obiecujące materiały do
zastosowań w nanotechnologii, elektronice, optyce.
Z punktu widzenia chemii kwantowej, nanorurki węglowe zbudowane są
wyłącznie z wiązań sp

2

. Wiązania te są mocniejsze od wiązań sp

3

tworzących

diament, co pozwala nanorurkom uzyskiwać większą wytrzymałość. Nanorurki
samoczynnie zlepiają się w włókna za pomocą oddziaływań Van der Waalsa. Pod
dużym ciśnieniem można przekształcić część wiązań sp² w sp³, tworząc z nich
niezwykle wytrzymałe materiały takie jak ADNR.

Hybrydyzacja sp

2

- kąty wiązań między podwójnymi i pojedynczymi wiązaniami

wynoszą ok. 120° i znajdują się wszystkie w jednej płaszczyźnie, a zatem cały układ
wokół atomu węgla sp

2

jest trójkątny i płaski.

14

Typy nanorurek w

ę

glowych

Nanorurki jednowarstwowe (SWNT) –
zbudowane z jednej warstwy atomów, zwiniętej
w rurkę o średnicy rzędu nanometra.
W przeciwieństwie do nanorurek
wielowarstwowych wykazują bardzo przydatne
własności elektryczne, dzięki czemu są
rozważane jako materiał do tworzenia
przyszłych układów elektronicznych. Można za
ich pomocą konstruować zarówno przewody o
minimalnym oporze jak i bramki logiczne
Obecnie ich wytwarzanie jest jednak bardzo
skomplikowane i drogie, i przyszłość ich
zastosowań zależy głównie od opracowania
efektywniejszych metod produkcji. Znane są też
metody uzyskiwania takich nanorurek o
długości rzędu centymetrów.

15

Typy nanorurek w

ę

glowych

Nanorurki wielowarstwowe
(MWNT) - zbudowane z wielu
warstw atomów, ułożonych w
odstępach podobnie jak w graficie. Ich
własności zależą od liczby warstw.
Nanorurki dwuwarstwowe (DWNT)
są szczególnie interesujące ponieważ
zachowują przydatne własności
jednowarstwowych, a jednocześnie są
od nich znacznie odporniejsze
chemicznie. Odległość pomiędzy
kolejnymi warstwami wynosi 0,34
nm.

16

Typy nanorurek w

ę

glowych

Fuleryty – materiały uzyskiwane przez sprasowanie nanorurek w wysokiej
temperaturze i ciśnieniu. Część nanorurek łączy się wtedy ze sobą za pomocą
wiązań sp³. Uzyskany w ten sposób materiał może przewyższać twardością
diament, a jednocześnie nie ma struktury krystalicznej i dzięki temu nie jest
kruchy.

Nanotorusy - nanorurki zwinięte w kształt torusa. Nanotorusy są badane ze
względu na zaskakujące własności magnetyczne (ma 1000 razy większy moment
magnetyczny na wybranym obszarze niż się spodziewano).

17

Podwójna osobliwość elektroniczna

nanorurek

proste nanorurki

- można wyobrazić sobie jako prostu pas wycięty z

grafitu i zwinięty w rulon bez szwu (pośrodku). Taka geometria pozwala
elektronom zajmować stany tylko w niektórych fragmentach pasm
energetycznych grafitu.

18

Podwójna osobliwość elektroniczna

nanorurek

skręcone nanorurki

- można wyobrazić sobie jako pas grafitu wycięty na

ukos. Przypominają one swym wyglądem spiralę. Pasy, na których
układają się dozwolone stany energetyczne elektronów również biegną
na ukos. W 2/3 przypadków skręcone nanorurki nie obejmują punktu
Fermiego, dlatego są one w 2/3 przypadków półprzewodnikami.

19

W

ł

asno

ś

ci nanorurek w

ę

glowych

Mechaniczne
Nanorurki są jednymi z najwytrzymalszych i najsztywniejszych znanych materiałów. Wytrzymałość na
rozciąganie nanorurek wielowarstwowych sięga 63 Gpa ( hartowana stal - wytrzymałość rzędu 1,2 Gpa).
W połączeniu z niewielką gęstością rzędu 1,3-1,4 g/cm³, daje to najlepszy rezultat spośród znanych ludzkości
materiałów.
Nanorurki nie są natomiast wytrzymałe na zgniatanie. Z powodu elastyczności i pustej struktury łatwo
wyginają się i odkształcają pod wpływem sił ściskających lub zginających.
Kinetyczne
W nanorurkach wielowarstwowych, wewnętrzne warstwy mogą ślizgać się prawie bez tarcia wewnątrz
zewnętrznych, tworząc idealne atomowe łożyska. Własności te wykorzystano do konstrukcji pierwszych
prostych molekularnych mechanizmów: nanorotorów i nanopotencjometrów.
Elektryczne
W zależności od ułożenia linii wiązań wzdłuż albo w poprzek nanorurki, nanorurki mogą być dobrymi
przewodnikami lub półprzewodnikami. W teorii nanorurki mogą przewodzić prąd o 1000-krotnie większym
natężeniu niż przewody metalowe o analogicznej masie. Dzięki zastosowaniu nanorurek w 2001 udało się
stworzenie tranzystora, który do zmiany stanu (włączony/wyłączony) potrzebuje zaledwie jednego elektronu!
Naukowcy przewidują, że zastosowanie nanotechnologii w elektronice cyfrowej pozwoli na konstruowanie
coraz szybszych i coraz mniejszych komputerów i układów scalonych.
Termiczne
Wszystkie nanorurki znakomicie przewodzą ciepło wzdłuż swojej struktury (dzięki przewodnictwu
balistycznemu), natomiast bardzo słabo przewodzą ciepło w poprzek. Przewiduje się że nanorurki węglowe
mogą przewodzić do 6000 W/m•K w temperaturze pokojowej. Dla porównania miedź, uznawana za
znakomity przewodnik ciepła przewodzi 385 W/m•K. Nanorurki wytrzymują temperatury do 2800 stopni w
próżni i do około 750 stopni w powietrzu.

20

W

ł

asno

ś

ci nanorurek w

ę

glowych

Drut miedziany przepala się
przy 1 MA/cm

3

Szacuje się na 1 GA /cm

3

OBCIĄśALNOŚĆ
PRĄDOWA

Metale i włókna węglowe
pękają na granicy ziaren

Można je zginać pod dużym
kątem i prostować bez
uszkodzenia

ODPORNOŚĆ NA

ZGINANIE

Odporne na rozciąganie
gatunki stali pękają przy 2
GP

45 GP

WYTRZYMAŁOŚĆ

NA
ROZCIĄGANIE

Al ma gęstość 2,9 g/cm

3

1,33-1,40 g/cm

3

GĘSTOŚĆ

Fotolitografia pozwala
uzyskać ścieżki o szer. 50nm

Średnica 0,5-1 nm

ROZMIAR

DLA PORÓWNANIA

NANORURKA
JEDNOWARSTWOWA

PARAMETR

21

W

ł

asno

ś

ci nanorurek w

ę

glowych

Przewodność cieplna niemal
czyttego diamentu wynosi
3320 W/mxK

Przewiduje się, ze w
temperaturze pokojowej sięga
6000 W/mxK

PRZEWODNOŚĆ
CIEPLNA

Ostrza molibdenowe
wymagają pola o natęzeniu
50-100 V/

µµµµ

m a ich czas

życia jest dość krótki

Wystarczająca do pobudzenia
luminoforu w odległości 1

µµµµ

m

po przyłożeniu napięcia 1-3 V

EMISJA POLOWA

DLA PORÓWNANIA

NANORURKA
JEDNOWARSTWOWA

PARAMETR

22

Zastosowania nanorurek węglowych

Układy elektroniczne

Nanorurki mogą stać się podstawą przyszłych układów elektronicznych. Przy ich pomocy
stworzono już tranzystory mogące działać w temperaturze pokojowej i przełączać się przy użyciu
pojedynczego elektronu.
Jedną z głównych przeszkód przed budowaniem większych układów był brak technologii do
tworzenia nanorurek w wystarczających ilościach. W 2001 roku IBM zademonstrował metodę
wytwarzania tranzystorów na masową skalę, w procesie nazwanym "konstruktywną destrukcją".
Metoda ta umożliwiła stworzenie układu zawierającego ponad miliard właściwie ułożonych złącz
z nanorurek. Niewłaściwe łącza można było usunąć korzystając ze standardowej litografii. W
2004 roku uzyskano pierwszy układ pamięci oparty o nanorurki.
Jest możliwość po

ł

ą

czenia dwóch nanorurek o różnych w

ł

asnościach elektrycznych tak aby

utworzyć diodę.

23

Zastosowania nanorurek węglowych

24

Zastosowania nanorurek węglowych

25

Zastosowania nanorurek węglowych

Najmniejsze źródło światła

Półprzewodząca nanorurka węglowa o średnicy 1,5 nm może być wykorzystana w
tranzystorze polowym jako kanał przewodzący prąd między źródłem i drenem, którego
natężenie zależy od pola elektrycznego określonego przez napięcie doprowadzone do
bramki.

26

Zastosowania nanorurek węglowych

Pierwsze urządzenia oparte na nanorurkach to kolorowe wyświetlacze graficzne
próżniowe źródła światła (1995). W obu przypadkach wykorzystano zdolność
nanorurek do emisji elektronów przy stosunkowo niskim napięciu.

Wyświetlacz firmy Samsung

Próżniowe źródło

światła

27

Zastosowania nanorurek węglowych

Technologia informacyjna - IT for US

(pamięć CNT)

Idea pamięci zbudowanej na nanorurce węglowej polega na zamknięciu w jej wnętrzu
fullerenu C

60

. Przykładając napięcie elektryczne można kierować przemieszczaniem się

tego fullerenu z lewa na prawo i odwrotnie. Zatem obecność lub jego brak po jednej ze
stron można rozpatrywać jako binarne 0 lub 1. Dzięki rozmiarom będzie można
uzyskać prędkość zapisu mniejszą od 1 THz, a gęstość upakowania mniejszą od 5
TB/cm

2

. Będzie to pamięć nieulotna, podobnie jak dzisiejsze pamięci FLASH, przy

czym szybsza i pojemniejsza niż obecne pamięci DRAM. W USA firma Nantero
rozpoczęła już bardzo zaawansowane prace nad wytworzeniem takiej pamięci.