Chemia III (W2)

Monomery, polimery (podziały),

Polimeryzacja wolnorodnikowa

Wykłady-materiały dla studentów

2

Monomery i polimery (podziały)

3

Substraty polireakcji: monomery

Podział monomerów:

-

monomery nienasycone (posiadają wiązania wielokrotne

np. monomery winylowe: CR’

2

=CR’’, otrzymujemy z nich grupę

polimerów zwaną poliolefinami )

-

monomery cykliczne (np. cyklobutan, w trakcie polimeryzacji układy

cykliczne pękają)

- monomery funkcyjne (z grupami funkcyjnymi

zdolnymi do polireakcji: aRb, aRa itp.., gdzie a, b-grupy funkcyjne)

****

* Rodzaj monomeru wpływa na wybór typu polireakcji prowadzącej

do otrzymania związków wielkocząsteczkowych .

* Ten sam monomer może w niektórych przypadkach

być użyty jako substrat do różnego typu polireakcji

4

Monomery nienasycone (przykłady)

C

C

H

H

H

H

C

C

CH

2

C

H

2

H

C

H

3

C

C

F

F

F

F

etylen

butadien

propylen

CH

3

CH=CH

2

izopren

acetylen

tetrafluoroetylen

C C

C

C

H

H

H

H

H

H

H C

C

H

5

Monomery nienasycone cd.

chlorek winylu

akrylan metylu

octan winylu

matakrylan metylu

C C

H

Cl

H

H

O

O

O

O

O

O

6

Monomery nienasycone cd.

C

C

C

N

H

H

H

akrylonitryl

styren

bromostyren

winylopirydyna

C

CH

2

H

H

H

H

H

H

C

CHBr

H

H

H

H

H

H

N

H

CH

2

7

Monomery cykliczne (przykłady)

kaprolakton

Kaprolaktam

(uwaga na końcówkę)

Tlenek etylenu
(oksiran)

8

Monomery funkcyjne (przykłady)

Kwasy dikarboksylowe, np..

Aminokwasy, np.

Kwas adypinowy:

Inny wzór:

Diole, np.etanodiol

9

Podział polimerów

(ze względu na skład chemiczny łańcucha głównego)

-

polimery węglowodorowe nasycone (np. polipropylen)

-

polimery węglowodorowe nienasycone (np. polibutadien)

- polietery (politlenek butylenu)

- poliestry (politereftalan etylenu)

-

polimery zawierające atom azotu w łańcuchu głównym

(np. polikaprolaktam)

-

Polimery zawierające siarkę (polisulfid 1,4-fenylenu)

-

Polimery zawierające krzem (polidimetylosiloksan)

-inne

10

Polimery węglowodorowe

(łańcuch główny)

polimer

monomer

Poli(etylen) PE

etylen

Poli(propylen) PP

propylen

Poli(tetrafluoroetylen)

PTFE

tetrafluoroetylen

Poli(chlorek winylu) PCV

chlorek winylu

Poli(octan winylu) PVA

octan winylu

Poli(akrylan metylu) PMA

akrylan metylu

Poli(metakrylan metylu)

PMMA

metakrylan metylu

Poli(akrylonitryl) PAN

akrylonitryl

Poli(styren) PS

styren

11

polimer

monomer

Poli(bromostyren)

bromostyren

Poli(winylopirydyna)

winylopirydyna

Poli(butadien) PB

1,3-butadien

lub

cyklobuten

Poli(izopren) PI

izopren

Poli(metylostyren)

metylostyren

Poli(winylonaftalen)

winylonaftalen

poli(akrylan izopropylu)

akrylan izopropylu

Polimery węglowodorowe cd.

(łańcuch główny)

12

Polietery

(polimery z tlenem w łańcuchu):

polimer

monomer

[CH

2

CH

2

O]

n

Poli(tlenek etylenu) PEO

tlenek etylenu (oksiran)

lub

1,2-etanodiol

[

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

O]

n

Poli(tetrahydrofuran) PTMG

tetrahydrofuran

[CH

2

O]

n

Poli(formaldeyd), poli(oksymetylen)
(POM)

formaldehyd

[CH(CH

3

)O]

n

Poli(acetaldehyd)

acetaldehyd

[CH(CCl

3

)O]

n

Poli(trichloroacetaldehyd)

trichloroacetaldehyd

13

Poliestry

Para monomerów (di, lub więcej funkcyjne):

Np.

polimer: poli(adypinian etylenu)

• kwas dikarboksylowy, dialkohol
• chlorek kwasowy, dialkohol
• dibezwodnik kwasu karboksylowego, dialkohol
• dialkohol (transestryfikacja poliestru)

lub monomer cykliczny

• Lakton

(polimer: polikaprolakton)

Polimery inne z tlenem: POLIESTRY

cd.

14

Polimery inne z tlenem

cd.

polimer

Para monomerów

poliacetale

Diol i aldehyd

żywice epoksydowe:

(poprawniej: związek

wielkoczasteczkowu)

tlen epoksydowy!

epoksydy (np. l-chloro-

2,3-epoksypropan) i

związek zawierający

grupy hydroksylowe

(pochodne fenolu) lub

aminowe

15

Polimery posiadające azot w

łańcuchu głównym

polimer

monomer(y)

(di lub więcej funkcyjne)

poliamid - dichlorek kwasowy i diamina

- kwas dikarboksylowy i diamina

-

estry kwasów dikarboksylowych i

diamina

-Laktamy

(monomer cykliczny)

polikaprolaktam

-

(potocznie; nylon)

16

Polimery posiadające azot w łańcuchy

głównym cd.

polimer

monomer(y)

(di lub więcej

funkcyjne)

polimocznik - diizocyjanian i diamina

- dichlorek dikwasowy (np. fosgen) i
diamina

poliuretan

- diizocyjanian i dialkohol

poliimid

- dibezwodnik kwasu karboksylowego
i diamina

- dibezwodnik kwasu
dikarboksylowego i diizocyjanian

17

• Polimery nieorganiczne
- polisiloksany

• Polimery organiczno-nieorganiczne
- polifosfazeny

- polimetaloceny

Polimery organiczno-nieorganiczne

i nieorganiczne

18

ŻYWICE

- Fenoplasty

- Aminoplasty

-

żywice epoksydowe

-

żywice poliestrowe nasycone

-

żywice poliestrowe nienasycone

19

Żywice formaldehydowe

polimer

monomery

żywice
fenolowo-formaldehydowe

Fenol i

formaldehyd

żywice
mocznikowo-formaldehydowe

Mocznik i

formaldehyd

żywice
melaminowo-formaldehydowe

melamina

i formaldehyd

N

N

N

N

H

2

NH

2

NH

2

20

Podsumowanie

monomerpolimery?

(ten sam monomer można wykorzystać do syntezy różnych polimerów)

• dialkohole:

→poliuretany
→poliestry
→polietery

• fenol i pochodne:

→żywice epoksydowe
→żywice fenolowe

21

• diaminy:

→żywice epoksydowe
→polimoczniki
→poliamidy
→poliimidy

• tlenki alkilowe:

→żywice epoksydowe
→polietery

Podsumowanie

cd.

monomerpolimery?

(ten sam monomer można wykorzystać do syntezy różnych polimerów)

22

Polimery powstające z trzech

monomerów:

Polimery segmentowe, np.. poliuretany:

• kwas karboksylowy
- dialkohol

- Diizocyjanian

terpolimery

23

ZASTOSOWANIE-

Żywice Poliestrowe

• tworzywa konstrukcyjne o

ogólnym przeznaczeniu

• składniki lakierów

przeznaczonych dla

przemysłu meblarskiego

• do impregnacji

porowatych odlewów
metalowych

• Laminaty (kadłuby

kajaków, jachtów)

24

ZASTOSOWANIE-

Żywice Epoksydowe

• jako lepiszcze laminatów

konstrukcyjnych,

• do zalewania elementów

elektrycznych

• jako kleje do metali

• Składniki posadzek

25

Zastosowanie-

Wyroby z żywic fenolowo -

formaldehydowych

• Włókna

• Tłoczywa

• Laminaty

26

Zastosowanie-

Żywice melaminowo - formaldehydowe

27

Sznury

Wężyki

Sprzęt
sportowy

Uszczelki

Żyłki

Zastosowanie-Poliamidy

28

Opakowania

spożywcze

Namioty

Sprzęt

drogowy

Rury

kanalizacyjne

Akcesoria
ogrodnicze

Zastosowanie-Polietylen

29

Beczki

Szufelki

Miski

Wiaderka

Zastosowanie- Polipropylen

30

Rury

kanalizacyjne

Rynny

Miski

Okna

Zastosowanie-Polichlorek winylu

31

Gąbki

Materace

Zastosowanie- Poliuretan

Nawierzchnie

sportowe

Podeszwy

Łożyska-

kółka

Polireakcje chemiczne

33

Rodzaje polireakcji chemicznych

Polireakcje chemiczne

Biegnące

mechanizmem

stopniowym

Biegnące

mechanizmem

łańcuchowym

-Polikondensacja
-Poliaddycja
-kopolikondensacja

-polimeryzacja wolnorodnikowa
-polimeryzacja kationowa
-polimeryzacja anionowa
-polimeryzacja koordynacyjna

34

Addycyjna polimeryzacja

łańcuchowa-schemat

•

I etap - Inicjacja

a) Powstawanie rodników małocząsteczkowych

b) Powstawanie centrum aktywnego monomeru:

-

Cząsteczka obojętna elektrycznie

-

Posiada jeden niesparowany elektron

I

I

I

kd

dysocjacja

na

monolitycz

2

)

(

IM

M

I

ki

35

Addycyjna polimeryzacja łańcucha

cd schematu

.

• II etap – wzrost łańcucha

• III etap – zakończenie łańcucha

(przykładowe)

1

3

2

2

n

kw

IM

nM

IM

IM

M

IM

IM

M

IM

36

Inicjatory polimeryzacji

wolnorodnikowej

• Nadtlenki
• Ditlenek siarki (IV)
• Tlenek węgla (II)
• Nadestry
• Wodorotlenki
• Układy redoksowe
• Związki azowe (R-N=N-R)

37

Addycyjna polimeryzacja wolnorodnikowa:

inicjatory wolnorodnikowe

• Nadtlenki

nadtlenek dibenzoilu

nadtlenek diacetoilu

nadtlenek dikumylu

nadtlenek diwodoru

HOOH

C

6

H

5

C

O

O O C

O

C

6

H

5

C

H

3

C

O

O O C

O

CH

3

C

6

H

5

C

CH

3

CH

3

O O C

CH

3

CH

3

C

6

H

5

38

Nadtlenki cd

.

• Wzór ogólny nadtlenków:

• Nadtlenki wykorzystywane w przemyśle:

R C

O

O O C

O

R

R alifatyczny

R alifatyczno-
aromatyczny

- pochodne pentanowe

- pochodne dekanowe

- pochodne laurynowe

-Nadtlenek dikumylu

R:

Czynniki wpływające na rozpad nadtlenków:
Temperatura Światło

39

etap I a: rozpad homolityczny nadtlenku dibenzoilu

:

Przykład szczegółowy

polimeryzacji wolnorodnikowej:

Wytworzenie rodników małocząsteczkowych
(mogą powstawać dwa rodzaje rodników)

40

I etap b: powstawanie centrum

aktywnego

Rodnik inicjatora + monomer → rodnikowe centrum

aktywne

Uwaga: inicjator wbudowany w centrum aktywne

(addycja rodnika inicjatora do monomeru; bardzo często obok podstawowego produktu addycji

są obecne produkty inne)

41

II etap: wzrost łańcucha

Powstają makrorodniki o różnej długości łańcucha

42

III etap: Zakończenie łańcucha

*

rekombinacje makrorodników

Długi łańcuch dwustronnie zakończony resztą inicjatora

43

*Rekombinacja z rodnikiem małocząsteczkowym

III etap: Zakończenie łańcucha

Krótki łańcuch dwustronnie zakończony resztą inicjatora

44

*reakcja dysproporcjonowania

III etap: Zakończenie łańcucha

Łańcuch nasycony + łańcuch nienasycony

(oba jednostronnie zakończone resztą inicjatora)

45

III etap: Zakończenie łańcucha

*

Przeniesienie rodnika z makrorodnika na monomer

46

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji wolnorodnikowej

Polietylen

Polistyren

Inne zapisy spotykane:

Itd..lub

C

H

CH

2

styren

47

C

H

2

C

CH

3

O

CH

3

O

CH

2

C

CH

3

O

CH

3

O

*

*

n

grupa estrowa
to nie jest poliester!!!

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji wolnorodnikowej

polimeryzacja łańcuchowa

polimeryzacja rodnikowa metakrylanu metylu

metakrylan metylu

poli(metakrylan metylu), PMMA

Przypominam:należy umieć rozpisywać etapami

48

Polichlorek winylu

Typowe polimery

otrzymywane wg mechanizmu polimeryzacji wolnorodnikowej

Przypominam:należy umieć rozpisywać etapami