Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
VII. ZWI
ZKI KOMPLEKSOWE (KOORDYNACYJNE)
1. Pojęcia podstawowe
Zmieszajmy roztwory FeCl2 (1 mol) i KCN (6 moli) - powstaje roztwór barwy
\
ółtej, który nie wykazuje reakcji na kation Fe2+.
D l a c z e g o?
Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4-
Jest to bardzo trwały jon, zwany kompleksowym, o strukturze oktaedrycznej.
Ten jon kompleksowy mo\
e utworzyć sól K4Fe(CN)6, którą mo\
na wydzielić z
roztworu.
jon kompleksowy związek kompleksowy
(koordynacyjny)
[Fe(CN)6]4- K4[Fe(CN)6]
atom centralny ligand
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 1/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Atom centralny - atomy metali (np. d-elektronowych) lub niemetali (np. bor,
krzem)
Liczba koordynacyjna - liczba ligandów przyłączonych do atomu centralnego
od


2 do 12
Ligandy
Cząsteczki: NH3, H2O, CO
- 2-
Aniony: F-, Cl-, Br-, I-, NO3, SO4 , CN-
Przewa\
nie ligand koordynuje wokół atomu centralnego za pomocą jednego atomu.
W niektórych przypadkach ligand koordynuje za pomocą dwóch lub więcej
atomów
ligandy chelatowe (lub kleszczowe)


Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 2/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Przykłady ligandów chelatowych dwukleszczowych:
a) Etylenodiamina (en) H2N - CH2 - CH2 - NH2
b) Dimetyloglioksym (dmg) H3C - C = N - OH
H3C - C = N - OH
Przykład ligandu sześciokleszczowego:
Anion kwasu etylenodiaminotetraoctowego (edta)
OOC - CH2 CH2 - COO 4-
N - CH2 - CH2 - N
OOC - CH2 CH2 - COO
Geometria jonów kompleksowych a liczba koordyncji jonu centralnego:
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 3/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Liczba Hybry-
Geometria Przykłady
koord. dyzacja
2 sp [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)2]-
3 sp2 [HgI3]-, [SnCl3]-
4 dsp2 [Ni(CN)4]2-
sp3 [BF4]-, CrO2-,
4
Ni(CO)4
6 d2sp3 [Fe(CN)6]4-, PtCl2-
6
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 4/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
jednordzeniowe
Kompleksy
wielordzeniowe
3-
Co(CN)6 1 - rdzeniowy
[(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+ 2 - rdzeniowy
Co4(CO)12 4 - rdzeniowy
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 5/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
2. Nomenklatura związków kompleksowych
Zasady przyjętej nomenklatury
1) Pełna nazwa - najpierw nazwa liganda a potem nazwa jonu centralnego
Wzór - odwrotnie: tetrakarbonylniklu
Ni(CO)4


2) Stopień utlenienia centralnego atomu w nawiasie okrągłym rzymska cyfra



[Cu(NH3)4]2+ - jon tetraaminamiedzi(II)
3) Gdy kompleks jest ujemny to do nazwy atomu centralnegododaje się końcówkę -
an
[Fe(CN)6]4- - jon heksacyjano\
elazianowy(II)
4) Ligandy wymienia się w kolejności alfabetycznej [Co(NH3)4Cl2]+ - jon
tetraaminadichlorokobaltu(III)
5) Ligandy anionowe mają końcówkę  o np. Cl- - chloro, OH- - hydrokso
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 6/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Nazwy niektórych ligandów nieorganicznych:
O2- okso H- hydrydo lub
-
-
-
OH- hydrokso NO- hydro
3
S2- tio azotano
ONO-
-
-
-
I- jodo nitrito-O
NO-
2
2-
-
-
Br- bromo nitrito-N
SO4-
Cl- chloro
-
-
-
siarczano
S2O2-
3
F- fluoro
tiosiarczano
-
-
-
CO2- węglano
3
H2O
cyjano
CN-
NH3 akwa
2-
-
-
szczawiano
C2O4-
CO amina
tiocyjaniano
SCN-
NO karbonyl
-
-
-
perokso
O2-
2
nitrozyl
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 7/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
6) Do oznaczania liczby ligandów - przedrostki greckie (mono-, di-, tri-, tetra-,
penta-, heksa-)
2-
PtCl6 - anion heksachloroplatynianowy(IV),
- przedrostek mono- najczęściej się opuszcza,
- bardziej skomplikowane ligandy ujmuje się w nawias poprzedzany określeniem
bis-, tris-, tetrakis.
7) Je\
eli w kompleksie pojawia się grupa mostkowa to poprzedza się ją literą
grecką - �
�
�
�
4-
NH2
(NH3)4Co Co(NH3)4 - jon � �-hydrokso-
�-amido-�
� �
� �
OH -bis[tetraamina-kobaltu(III)]
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 8/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
3. Izomeria związków kompleksowych
Izomeria to zjawisko występowania substancji o takim samym składzie chemicznym
ale ró\
niących się strukturą cząsteczki
Wyró\
niamy izomerię :
- strukturalną,
- stereoizometryczną.
Izomeria strukturalna
10 Izomeria jonowa
[Co(NH3)5Br]SO4 - siarczan pentaaminabromokobaltu(III) - fioletowy
[Co(NH3)5(SO4)]Br - bromek pentaaminasiarczanokobaltu(III)  czerwony
To są dwa zupełnie ró\
ne związki kompleksowe.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 9/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Jak te związki reagują z BaCl2 i AgNO3?
2-
1. [Co(NH3)5Br]SO4 = [Co(NH3)5Br]2+ + SO4
2-
SO4 Ba2+ = BaSO4 (biały osad)
2. [Co(NH3)5SO4]Br = [Co(NH3)5SO4]+ + Br-
Br- Ag+ = AgBr (\
ółty osad)
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 10/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
20 Izomeria hydratacyjna
[Cr(H2O)6]Cl3 fioletowy
[Cr(H2O)5Cl]Cl2�"H2O niebieski
�"
�"
�"
[Cr(H2O)4Cl2]Cl�"
�"2H2O zielony
�"
�"
Jak te izomery reagują z AgNO3?
1. [Cr(H2O)6]Cl3 = [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl-
3Cl- + 3Ag+ = 3AgCl Na 1 mol kompleksu zu\
ywa się 3 mole AgNO3
2. [Cr(H2O)5Cl]Cl2 = [Cr(H2O)5Cl]2+ + 2Cl-
2Cl- + 2Ag+ = 2AgCl Na 1 mol kompleksu zu\
ywa się 2 mole AgNO3
3. [Cr(H2O)4Cl2]Cl = [Cr(H2O)4Cl2]+ + Cl-
Cl- + Ag+ = AgCl Na 1 mol kompleksu zu\
ywa się 1 mol AgNO3
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 11/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
30 Izomeria koordynacyjna
Przykładem są dwa związki kompleksowe:
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] - heksacyjanokobaltan(III) heksaaminachromu(III)
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] - heksacyjanochromian(III) heksaaminakobaltu(III)
40 Izomeria wiązaniowa
np. izomery z ligandem NO2-
wią\
e się on z atomem centralnym za pośrednictwem atomu azotu lub tlenu



[Co(NH3)5NO2]2+ jon pentaamina(nitrito-N)kobaltu(III)
[Co(NH3)5ONO]2+ jon pentaamina(nitrito-O)kobaltu(III)
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 12/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
5. Stereoizomeria
- ró\
ne rozmieszczenie jonów wokół
jonu centralnego
2 odmiany odznaczające
izomeria izomeria się zdolnością skręcania
}
płaszczyzny polaryzacji
geometryczna optyczna
światła
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 13/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
A. Liczba koordynacji 4
1o Izomeria geometryczna i optyczna w kompleksach typu Mabcd
Płaski kompleks kwadratowy - są tutaj 3 izomery geometryczne:
Z kolei kompleks tetraedryczny przejawia izomerię optyczną:
a
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 14/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
2o Kompleks typu Ma2b2
ligandy obok ligandy na
siebie przeciw siebie
Kwadrat - izomery cis- i trans Tetraedr - brak izomerii
Przykład rozpoznawania struktury :
Pt(NH3)2Cl2
ma 2 izomery - struktura płaska


Zn(NH3)2Cl2
tylko jeden izomer - struktura tetraedryczna


Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 15/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
B. Liczba koordynacji 6
[Co(NH3)4Cl2] +
dwa izomery: cis (fioletowy) trans (zielony)


Inny kompleks o l. k. 6:
[Co(H2N - CH2 - CH2 - NH2)3]3+ kompleks chelatowy
tris(etylenodiamina)kobaltu(III)
dwa izomery optyczne


Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 16/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
4. Równowagi w roztworach wodnych związków kompleksowych
Mieszamy dwa roztwory: CdCl2 i KCN.
Jakie jony kompleksowe powstają?
Cd2+ + CN- �! [Cd(CN)]+ (1)
�!
�!
�!
[Cd(CN)]+ + CN- �! [Cd(CN)2] (2)
�!
�!
�!
[Cd(CN)2] + CN- �! [Cd(CN)3]- (3)
�!
�!
�!
[Cd(CN)3]- + CN- �! [Cd(CN)4]2- (4)
�!
�!
�!
Stosując prawo działania mas piszemy wyra\
enia na stałe równowagi:
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 17/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
+
+
+
{[Cd(CN)]+ }
K1 =
=
=
=
_
+
+
+
{Cd2+ }{CN }
{[Cd(CN)2]}
K2 =
=
=
=
+ -
+ -
+ -
{[Cd(CN)]+ }{CN- }
-
-
-
{[Cd(CN)3]- }
K3 =
=
=
=
-
-
-
{[Cd(CN)2]}{CN- }
-
-
-
{[Cd(CN)4]2- }
K4 =
=
=
=
- -
- -
- -
{[Cd(CN)3]- }{CN- }
K1, K2, K3 i K4 - stopniowe stałe trwałości
Wartości logK1, logK2, logK3, logK4 wynoszą:
5,48 5,12 4,63 3,55
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 18/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Rozpatrzmy teraz równowagę:
Cd2+ + 4CN- �!
�! [Cd(CN)4]2-
�!
�!
Stałą równowagi określa równanie:
{[Cd(CN
)4]2-}
�4 =
�
�
�
{Cd2+}{CN-}4
Jest to tzw. skumulowana stała trwałości, która jest równa:
�4 = K1 �" �" K3 �"
� �" �" �"
� �" K2 �" �" K4
� �" �" �"
W podobny sposób �3 = K1 �" �" K3
� �" �"
� �" K2 �"
� �" �"
�2 = K1 �"
� �"
� �" K2
� �"
�1 = K1
�
�
�
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 19/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
W naszym przypadku :
log�1 = 5,48 log�2 =10,60
� �
� �
� �
log�3 = 15,23 log�4 = 18,78
� �
� �
� �
Definicje:
{M}
xą0 =
=
=
=
ą
ą
ą
cM
{ML}
xą1 =
=
=
=
ą
ą
ą
cM
{MLn }
xąn =
=
=
=
ą
ą
ą
cM
Suma ułamków molowych poszczególnych form jonowych:
Łxąn = 1
Ł =
Ł =
Ł =
ą
ą
ą
Ogólne stę\
enie analityczne metalu:
cM = {M} + + +
= +{ML} + +
= + +{ML2} + ...{MLn }.
= + + +
Mo\
na wykazać, \
e:
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 20/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
1
xą =
ąo
ą
ą
1 + {L} + {L + .... {L
�1 �2 }2 �n }k
� � �
� � �
� � �
{L
�n }n
�
�
�
xą =
ąn
ą
ą
1 + {L} + {L + .... {L
�1 �2 }2 �n }k
� � �
� � �
� � �
gdzie {L} - stę\
enie wolnego, niezwiązanego liganda
{M} - stę\
enie wolnego, niezwiązanego jonu metalu
Ogólne (analityczne) stę\
enie liganda (cL) :
cL = {L} + {ML} + 2{ML2} + .... k{MLK}
Je\
eli ligand protonuje (np. CN-, NH3):
cL = {LH} + {L} + {ML} + 2{ML2} + .... k{MLK}
Mo\
na więc obliczyć udział poszczególnych form jonowych w zale\
ności od stę\
enia wolnego
liganda.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 21/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Rozpatrzmy jony kompleksowe Fe3+ z SCN-
I = 0 : log�1 log�2 log�3 log�4 log�5 log�6
� � � � � �
� � � � � �
� � � � � �
3,1 5,2 6,2 6,2 6,1 6,0
Zale\
ność xąn = f({L}) mo\
na przedstawić graficznie:
ą
ą
ą
3-
-
-
Diagram kompleksów następczych Fe(SCN)n-n w układzie stę\
enie
liganda-procent metalu w postaci poszczególnych kompleksów
+ +
+ +
+ +
1 - -
-[Fe(SCN)]2+ , 2 - [Fe(SCN)2]+ ,
- -
- -
-
-
-
3 - [Fe(SCN)3] 4 - [Fe(SCN)4]- ,
- -
- -
- -
-
-
-
5 - [Fe(SCN)5]2-
-
-
-
[SCN-], mol/dm3
Kompleksy chelatowe charakteryzują się znacznie większą trwałością ni\
kompleksy z
ligandami prostymi.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 22/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Przykład:
1) [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 �!
�! [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
�!
�!
2) [Ni(H2O)6]2+ + 3en �!
�! [Ni(en)3]2+ + 6H2O
�!
�!
log�n
�
�
�
kation Liczba koordynacyjna (n)
NH3 en
Ni2+ 6 9 19
Co2+ 6 5 14
Co3+ 6 34 49
Zn2+ 4 (tetraedr) 9 11
Cu2+ 4 (kwadrat) 13 20
Efekt ten zwany jest efektem chelatacji.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 23/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
5. Teoria pola krystalicznego
a) Kompleksy oktaedryczne
Wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu
a ligandami jest wiązaniem jonowym.
W kompleksie oktedrycznym 6 ujemnie naładowanych jonów
(lub 6 cząsteczek polarnych)
zbli\
a się do kationu centralnego oddziaływując coraz silniej na elektrony
znajdujące się na orbitalach atomu centralnego.
Najsilniejsze oddziaływanie ma miejsce z elektronami znajdującymi się
2 2 - y2
wzdłu\
osi x, y i z, a więc dz i dx -
ich energia ulega podwy\
szeniu ( symbol eg )
Elektrony na orbitalach dxy, dyz i dxz doznają słabszego oddziaływania -
2 2 - y2
ich poziom energetyczny le\
y poni\
ej poziomu orbitali dz i dx
(symbol t2g)
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 24/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Orientacja orbitali typu d atomu centralnego w stosunku do ligandów
w kompleksie oktaedrycznym.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 1/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Tak samo dyz i dxz
jon dn jon dn jon dn
swobodny w polu elektr. w polu elektr.
o symetrii o symetrii
kulistej oktaedru
Symbol g oznacza środek symetrii
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 1/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Jon centralny Struktura Zysk energetyczny Konfiguracja
elektronowa elektronowa
energia stabilizacji
Ti3+ d1 4 Dq (t2g )1
V3+ d2 2 x 4 = 8 Dq (t2g )2
Cr3+ d3 3 x 4 = 12 Dq (t2g )3
Ni2+ d8 6 x 4 - 2 x 6 = 12 Dq (t2g )6 (eg)2
Cu2+ d9 6 x 4 - 3 x 6 = 6 Dq (t2g )6 (eg)3
Zn2+ d10 6 x 4 - 4 x 6 = 0 Dq (t2g )6 (eg)4
Jaka jest konfiguracja elektronowa dla struktur d4 - d7?
Przykład : d5
Fe3+


Konfiguracja zale\
y od wartości 10 Dq - silne i słabe pola ligandów
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 2/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
[FeF6]3- [Fe(CN)6]3-
[FeF6]3- kompleks wysokospinowy (t2g)3 (eg)2
[Fe(CN)6]3- kompleks niskospinowy (t2g)5
Szereg spektrochemiczny: szereg wzrastających wartości 10Dq:
2- -
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4 < H2O H"
H"O2- < NH3 < en < H"
H"
Najsilniejsze działanie rozszczepiające wywołują jony cyjankowe i dlatego kompleksy
cyjankowe są z reguły niskospinowe.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 3/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Najsłabsze rozszczepienie obserwujemy w przypadku jonów halo-genkowych.
Kompleksy halogenkowe są z reguły wysokospinowe.
[FeF6]3- ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę! " " " " " " " " " " " "
ę! ę! ę! ę! ę! " " " " " " " " " " " " (sp3d2)
" " " " " " " " " " " "
" " " " " " " " " " " "
3d 4s 4p 4d
[Fe(CN)6]3- ę! ę! ę! " " " " " " " " " " " " (d2sp3)
ę! ę! ę! " " " "
ę! ę! ę! " " " " " " " " " " " "
ę! ę! ę! " " " " " " " " " " " "
" " " " " " " "
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 4/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
b) Kompleksy tetraedryczne
Uło\
enie 5 ró\
nych orbitali d w stosunku do ligandów:
W kompleksie tetraedrycznym \
aden z orbitali d nie jest skierowany wprost na ligandy.
Elektrony znajdujące się na orbitalach dxy, dxz i dyz (czyli na orbitalach t2g) są
odpychane przez ligandy silniej ni\
elektrony dz2 i dx2 - y2 (czyli na orbitalach eg).
Jest więc tutaj odwrotna kolejność ni\
w kompleksie oktaedrycznym.
Ponadto : 10 Dqtetra = 4/9 (10 Dqokta )
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 5/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 6/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
c) Hybrydyzacja w kompleksach tetraedrycznych i kwadratowych
Kompleksy tetraedryczne
sp3


Przykłady : [MnCl4]2-, Ni(CO)4
Cl- Cl- Cl- Cl-
[MnCl4]2- ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
" " " " " " " "
" " " " " " " "
" " " " " " " "
" " " " " " " "
Mn2+: 3d5
3d 4s 4p
CO CO CO CO
Ni(CO)4 ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
" " " " " " " "
" " " " " " " "
" " " " " " " "
" " " " " " " "
Ni : 3d10
sp3
Kompleksy kwadratowe
dsp2


Przykłady : [Ni(CN)4]2-
Ni2+
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę! ę!
(3d8)
3d 4s 4p
CN- CN- CN-
ę! ę! ę! ę! CN-
ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę!
ę! ę! ę! ę!
[Ni(CN)4]2-
" " " " " "
" " " " " "
" " " " " "
" " " " " "
" "
" "
" "
" "
dsp2
Jon Ni2+ paramagnetyczny (dwa niesparowane elektrony)
Jon [Ni(CN)4]2- diamagnetyczny (brak niesparowanych elektronów)
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 1/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
d) Widma absorbcyjne kompleksów metali przejściowych -kompleksy te są barwne
Widma absorpcyjne w zakresie :
- światła widzialnego
- nadfioletu
dostarczają informacji na temat struktury elektronowej atomu centralnego i pośrednio o
symetrii całego kompleksu. Zajmuje się tym  SPEKTROSKOPIA ZWI
ZKÓW
KOORDYNACYJNYCH
e) Właściwości magnetyczne związków kompleksowych
Kompleksy nisko- i wysokospinowe - pomiar - momentów magnetycznych (�
�)
�
�
� = n(n + 2) �B
� �
� �
� �
n - liczba niesparowanych elektronów
�B - magneton Bohra
�
�
�
Je\
eli n = 0 to �
� = 0: substancja diamagnetyczna
�
�
Badania magnetyczne związków chemicznych, np. związków kompleksowych 
MAGNETOCHEMIA
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 1/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
6. Karbonylki metali przejściowych
Związki koordynacyjne metali grup przejściowych z tlenkiem węgla to k a r b o n y l k i
M(CO)m - jednordzeniowe
Mn(CO)m - wielordzeniowe
Grupa ukł.
okres. KARBONYLKI
5 V(CO)6
6 Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6
7 Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)5
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12
8 - 10 Co2(CO)8 Rh2(CO)8 Ir2(CO)8
Co4(CO)12 Rh4(CO)12 Ir4(CO)12
Co6(CO)16 Rh6(CO)16
Ni(CO)4
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 2/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu centralnego i liczba elektronów
dostarczonych przez CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło\
onego najbli\
ej
w układzie okresowym).
Przykłady:
Cr(CO)6 Ni(CO)4
3d54s1 6 3d84s2 10



6 x 2 el.cz.CO 12 4 x 2 el.cz.CO 8



= 18 = 18
Uwaga: cząsteczka CO dysponuje wolną parą elektronową przy atomie węgla (donor 2
elektronów)
Wyjątek : V(CO)6 - 17 elektronów
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 3/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Mo\
na przewidzieć istnienie jonów kompleksowych takich jak :
[Mn(CO)6]+ Cr(CO)6



[Co(CO)4]- Ni(CO)4



W prostych karbonylkach ka\
de wiązanie jest liniowe
W karbonylkach wielordzeniowych obok liniowo związanych cząsteczek CO występują te\

cząsteczki CO tworzące mostek pomiędzy dwoma atomami metalu.
O Tutaj: hybrydyzacja atomu
C węgla typu sp2
(z 1 atomem tlenu i 2 atomami metalu)
M M
Ponadto często tworzą się tak\
e wiązania kowalencyjne pomiędzy atomami metalu.
Tutaj równie\
zostaje zachowana reguła  18 gazu szlachetnego w stosunku do ka\
dego
atomu metalu.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 4/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Co2(CO)8
Oktakarbonyl-
dikobaltu
3 x cząsteczka CO 3 x 2
6


2 x cząsteczka CO (mostek) 2 x 1
2


wiązanie z sąsiednim atomem kobaltu 1
1


atom kobaltu (3d74s2) 9 x 1
9


Razem 18
Klastery metaliczne - związki pierwiastków
d- elektronowych zawierające wiązanie metal-metal
Klastery od CLUSTERS - grona, roje - zawierają kilka atomów metalu ze sobą związanych.
Oprócz karbonylków do tej grupy zaliczają się te\
halogenki, np.:
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 5/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Hg2Cl2
Mo6Cl12
[Re2Cl8]2-
Klastery i klatraty - to dwa ró\
ne pojęcia !
Karbonylki wielordzeniowe otrzymuje się przez:
ogrzewanie karbonylków
}
naświetlanie (nadfiolet) prostych
7. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe
Jony CN- i NO+ są izoelektronowe z cząsteczką CO
wykazują podobne właściwości jako


ligandy w związkach koordynacyjnych
Kompleksy cyjankowe - przykłady :
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 6/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
-
Au(CN)2 [Co(CN)5]3-
-
Zn(CN)3 [Co(CN)6]3-
2-
Zn(CN)4 [Mo(CN)7]4-
[W(CN)8]2-
Kompleksy zawierające, jako jedyne ligandy, ligandy nitrozylowe są nieliczne.
Znane są np. kompleksy:
Mn(CO)(NO)3
Fe(CO)2(NO)2
Co(CN)3NO
Mn(CO)(NO)3 tj. karbonyltrinitrozylmangan:
liczba elektr. walencyjnych Mn: (d5s2) = 7
liczba elektronów CO: 1 x 2 = 2
liczba elektronów NO: 3 x 3 = 9
Razem 18 el.
Uwaga: NO jest donorem 3 elektronów.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 7/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
8. Kompleksy metali przejściowych z węglowodorami
Chemia metaloorganiczna - atom metalu połączony jest z rodnikiem lub cząsteczką
organiczną za pośrednictwem atomu węgla. Zwyczajowo - nie zalicza się do związków
metaloorganicznych kompleksów karbonylkowych i cyjankowych.
Przykład:
K[Pt(C2H4)Cl3] tj. trichloro(etylen)platynian(II) potasu:
[PtCl4]2- + C2H4 = [Pt(C2H4)Cl3]- + Cl-
Budowa:
H
Cząsteczka C2H4
Ą" do płaszczyzny
Ą"
Ą"
Ą"
PtCl3
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 8/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Kompleksy:
ALKENOWE - 1 podwójne wiązanie
DIENOWE - 2 podwójne wiązania
POLIENOWE - 3 lub więcej podwójnych wiązań
Ligandami mogą te\
być węglowodory aromatyczne
Pierwszy kompleks z tej grupy to FERROCEN :
Fe + 2C5H6
Fe(C5H5)2 + H2


cyklopentadien bis(cyklopentadieno)\
elazo
-
-
-
-
Struktura FERROCENU :
C5H5
-
-
-
-
C5H5
anion cyklopentadienylowy


Fe2+
Jest to tzw. kompleks sandwiczowy
sandwich = kanapka
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 9/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Inne związki typu sandwiczowego :
V(cp)2, Cr(cp)2, Mn(cp)2, Co(cp)2, Ni(cp)2
cp = cyklopentadien
Związki te są izomorficzne i posiadają bardzo zbli\
one temperatury topnienia
Dwie orientacje pierścieni :
9. Komórki elementarne związków kompleksowych
Kryształy o sieci jonowej
węzły są obsadzone przez proste kationy Na+, K+, Ca2+


i proste aniony Cl-, F-, O2-, S2-
np. komórki sieciowe typu NaCl i CaF2



Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 10/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
W związkach kompleksowych węzły są obsadzone przez grupy atomów :
2-
K2PtCl6
2K+ i PtCl6


2-
K2PtCl4
2K+ i PtCl4


Sieć K2PtCl6
Jest to sieć CaF2 (fluorytu)
Ca2+
sieć regularna płasko centrowana


F-
środki 8 sześcianów (wewnątrz sześcianu komórki)


Patrz : sieć K2PtCl6
Sieć K2PtCl4
Sieć K2PtCl4
Sieć K2PtCl4:
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 11/VIII
Władysław Walkowiak Chemia Nieorganiczna II  CHC1041 w- PWr.
Związki Kompleksowe (Koordynacyjne) - VIII 12/VIII