ZWI
ZKI KOORDYNACYJNE (KOMPLEKSOWE)
Pojęcia podstawowe i definicje
Wiązanie koordynacyjne jest szczególnym
przypadkiem wiązania atomowego (kowalencyjnego).
Pojedyncze wiązanie koordynacyjne jest wiązaniem �,
ale mechanizm jego powstawania między atomami A
i B w cząsteczce lub jonie jest nieco inny niż zwykłego
wiązania atomowego. Wiązanie to powstaje wtedy, gdy
jeden z tych atomów jest dawcą, czyli donorem
wiążącej pary elektronów, natomiast drugi atom
mający pusty, łatwo dostępny orbital staje się jej
akceptorem:
A: + B = AB,
gdzie strzałka symbolizuje parę elektronową (:)
pochodzącą od donora A i wiążącą go z akceptorem
B. Powstały produkt AB jest określany mianem
związku koordynacyjnego (kompleksowego).
Rozpatrzmy jako przykład amoniak, NH3, którego
cząsteczki mają kształt piramidy trygonalnej.
Atom azotu ma pięć elektronów walencyjnych, które
obsadzają cztery orbitale hybrydyzowane typu sp3.
Trzy elektrony walencyjne atomu azotu tworzą trzy
zwykłe wiązania atomowe � z atomami wodoru.
Wolna para elektronów walencyjnych atomu azotu
może być zaangażowana w utworzenie czwartego
wiązania � z takim atomem lub jonem, który ma
pusty orbital, np. jonem H+, który ma nie obsadzony
orbital 1s. Istotnie, w wodnych roztworach zachodzi
reakcja amoniaku z jonami wodorowymi:
NH3 + H+ = NH4+
Jon amonowy, NH4+, ma strukturę tetraedryczną
z czterema równocennymi wiązaniami N H typu �
o jednakowej długości.
O atomie azotu w jonie amonowym mówimy, że jest
atomem centralnym i ma liczbę koordynacji 4, ponieważ
jest otoczonym przez cztery atomu wodoru.
Cząsteczka wody może być donorem jednej
z wolnych par elektronów zlokalizowanych na atomie
tlenu, a jej akceptorem może być jon metalu mający
dostępne orbitale zhybrydyzowane, np. Co2+
o hybrydyzacji oktaedrycznej sp3d2. W wodnych
roztworach soli Co(II) zachodzi reakcja:
2
Co2+� +� 6H2O =� Co(H2O)6+�,
Produkt tej reakcji jest oktaedrycznym kationem
heksaakwakobaltu(II), w którym Co2+ ze względu
na liczbę związanych, czyli skoordynowanych
cząsteczek wody za pośrednictwem sześciu wiązań �,
ma liczbę koordynacji równą 6.
Wiązania koordynacyjne powstają bardzo często
w reakcjach jonów metali z donorami par
elektronowych, które mogą być zarówno
elektroobojętnymi cząsteczkami różnych związków
nieorganicznych, np. wody, amoniaku, tlenku węgla
CO, lub anionami, np. anionami F , Cl . Donorami
par elektronowych mogą być również cząsteczki
wielu związków organicznych, np. amin, lub aniony
rożnych kwasów organicznych. W powstałych
związkach mogą występować nie tylko wiązania
koordynacyjne �. Wiązania koordynacyjne � i Ą są
obecne w związkach metali z tlenkiem węgla, tzw.
karbonylkach, np. Cr(CO)6 i Ni(CO)4 . Wiązania Ą
zapewniają dużą trwałość związków niektórych
metali z benzenem, np. Cr(C6H6)2.
Związki z wiązaniami koordynacyjnymi � i Ą
noszą nazwę związków koordynacyjnych lub
kompleksowych.
Jedną z obowiązujących w chemii koncepcji
kwasów i zasad jest teoria Lewisa omawiana na
pierwszym wykładzie. Zgodnie z tą teorią kwasem
jest każdy akceptor wiążących par elektronowych,
natomiast zasadą jest każdy donor tych par.
Każda reakcja tworzenia związku
koordynacyjnego (kompleksowego) jest zatem
reakcją zobojętniania kwasu Lewisa przez zasadę
Lewisa, a produktami takich reakcji mogą być:
- cząsteczki kompleksowe, np.: Fe(CO)5 
pentakarbonylożelazo(0), [Co(NH3)3Cl3]-
triaminatrichlorokobalt(III);
- kationy kompleksowe,
np.: [Cu(NH3)4]2+ - tetraaminamiedz
(II),
[Ni(H2O)6]2+ - heksaakwanikiel(II);
- aniony kompleksowe,
np.: [FeF6]3 - heksafluorożelazian(III),
[Ni(CN)4]2 - tetracyjanoniklan(II).
Związek kompleksowy złożony z jonów może
mieć: kompleksowy kation i prosty anion, np.
[Co(NH3)6]Cl3, kompleksowy anion i prosty kation,
K[Au(CN)2], kompleksowy kation i kompleksowy
anion, np. [Cr(NH3)6][CoCl6]. Wzory sumaryczne
kompleksowych cząsteczek lub jonów zapisuje się
zazwyczaj w nawiasie kwadratowym.
W chemii związków koordynacyjnych stosuje
się powszechnie następujące terminy i określenia:
- Donory par elektronowych, czyli zasady
Lewisa, są nazywane ligandami. Ligandy,
które są donorami więcej niż jednej pary
elektronowej, to ligandy wielomiejscowe lub
wielopodstawne.
- Związki koordynacyjne, to inaczej związki
kompleksowe lub kompleksy, a reakcje ich
otrzymywania są określane jako reakcje
kompleksowania.
- Atom lub jon, który jako kwas Lewisa jest
akceptorem wiążących par elektronowych,
określa się jako atom lub jon centralny
w powstałym kompleksie.
- Kompleks z jednym tylko atomem lub jonem
centralnym nosi nazwę kompleksu
jednordzeniowego. Wszystkie wymienione
wyżej przykłady są kompleksami
jednordzeniowymi.
- Kompleksy z więcej niż jednym atomem lub
jonem centralnym są kompleksami
wielordzeniowymi.
- Niektóre ligandy wielomiejscowe, np. aniony
kwasów karboksylowych, mogą pełnić funkcje
mostków łączących ze sobą atomy lub jony
centralne w kompleksach wielordzeniowych.
Octany miedzi(II) i chromu(II),
[M2(CH3COO)4(H2O)2], są kompleksami
dwurdzeniowym o strukturze cząsteczkowej
typu  koła wodnego (rys. 1a), z czterema
mostkami octanowymi, łączącymi obydwa
centralne jony M2+ za pośrednictwem par
elektronowych dwóch równocennych atomów
tlenu każdej grupy karboksylowej. Octany
V(III), Cr(III), Mn(III) i Fe(III) zawierają
trójrdzeniową grupą M3O (rys. 1b).
Rys. 1. Struktury cząsteczkowe kompleksów octanowych metali
a) dwurdzeniowe octany Cu(II) i Cr(II) o strukturze  koła
wodnego , gdzie L oznacza cząsteczki wody; b) trójrdzeniowe
kompleksy octanowe V(III), Cr(III), Fe(III) i Mn(III),
[M3O(CH3CO2)6L3]+, gdzie L to cząsteczka wody, zawierające
płaskie ugrupowanie oksokationowe M3O.
Funkcję mostków w kompleksach wielordzeniowych
mogą spełniać nawet najprostsze ligandy, takie jak
tlenek węgla w karbonylowych kompleksach metali lub
jony OH w hydroksokompleksach metali.
Jeden z karbonylków żelaza, mianowicie
dodekakarbonylotriżelazo(0), Fe3(CO)12, jest
kompleksem trójrdzeniowym, w którym cząsteczki
CO pełnią zarówno funkcję ligandów
jednomiejscowych, jak i funkcję mostków,
łączących trzy centralne atomy żelaza (rys. 2).
Rys. 2. Trójrdzeniowy karbonylek żelaza(0)
- Wielomiejscowe ligandy organiczne
z odpowiednią konfiguracją heteroatomów
tlenu i azotu jako donorów dwu lub więcej par
elektronowych są zdolne do wiązania się
z atomem lub jonem centralnym tworząc
kompleksy z co najmniej jedną pięcio- lub
sześcioczłonową strukturą pierścieniową
o znacznej trwałości. Ligandy te noszą nazwę
ligandów kleszczowych lub chelatowych,
a powstałe kompleksy określa się jako
kompleksy chelatowe lub chelaty.
Dwumiejscowym ligandem chelatowym jest między
innymi etylenodiamina, H2N-CH2-CH2-NH2 (en),
która dzięki giętkiej strukturze cząsteczki może
z jonem centralnym w kompleksie tworzyć dwa
wiązania koordynacyjne za pośrednictwem par
elektronowych zlokalizowanych na obydwu
terminalnych atomach azotu.
Mn+
&� %�
H2N NH2
\ /
CH2 -  CH2
Ligandem dwumiejscowym jest również dimetylo-
glioksym (dmg):
Anion kwasu etylenodiaminatetraoctowego (EDTA)
jest ligandem sześciomiejscowym:
- Każdy atom lub jon centralny w kompleksie
ma ściśle określoną hybrydyzację orbitali
atomowych, która wyznacza strukturę
geometryczną kompleksu i liczbę utworzonych
wiązań koordynacyjnych z ligandami.
Najważniejsze typy hybrydyzacji są
przedstawione na rys. 2-5 i w tabeli 1.
Rys. 2. Hybrydyzacja digonalna (liniowa) sp
Rys.3. Hybrydyzacja trygonalna sp2
Rys. 4. Hybrydyzacja tetraedryczna sp3
Rys. 5. Hybrydyzacja: a) dsp2 - tetragonalna (płaska,
kwadratowa); b) d2sp3  oktaedryczna; c) na dole rysunku:
2 2 2
dz sp3 i dx -z sp3  piramida tetragonalna
Tabela 1. Struktura cząsteczkowa kompleksu w zależności od
typu hybrydyzacji orbitali atomu centralnego
Najczęściej kompleksy mają strukturę oktaedryczną
z liczbą koordynacji 6 lub strukturę tetraedryczną
z liczbą koordynacji 4. Płaskiej strukturze
tetragonalnej również odpowiada liczba koordynacji
4. Inne struktury geometryczne i inne liczby
koordynacji atomu lub jonu centralnego spotyka się
rzadziej. Liczbie koordynacji 6 odpowiadają często
odkształcone struktury okteadryczne, np.
rozciągnięcie osiowe oktaedru przekształca go
w bipimiramidę tetragonalną.
Nomenklatura
- Każdy związek koordynacyjny powinien być
nazywany zgodnie z obowiązującą
nomenklaturą (patrz: A. Bielański, Podstawy
chemii nieorganicznej).
- Jako nienaruszalną zasadę przyjmuje się
podawanie nazwy kompleksu wraz
z umieszczonym w nawiasie okrągłym
formalnym stopniem utlenienia atomu
centralnego. Zasadę tę ilustrują podane
w niniejszym wykładzie nazwy niektórych
kompleksów, np. tetracyjanoniklan(II)
i dodekakarbonylotriżelazo(0), co oznacza, że
atomy centralne są na stopniach utlenienia
równych odpowiednio 2+ i 0.
- Ligandy, za wyjątkiem wody i amoniaku,
w nazwach kompleksów mają końcówkę  o.
Wodę i amoniak jako ligandy skoordynowane
w kompleksach określa się jako akwa i amina.
 Tabela 2. Nazwy ważniejszych ligandów nieorganicznych
Ligand Nazwa Ligand Nazwa
H2O akwa CN- cyjano
NH3 amina SCN- tiocyjaniano
CO karbonylo CNS- izotiocyjaniano
NO nitrozylo H- hydrydo
O2- okso lub hydro
O22- perokso CO32- węglano
OH- hydrokso C2O42- szczawiano
S2- tio NO3- azotano
F- fluoro ONO- nitrito-O
Cl- chloro NO2- nitrito-N
Br- bromo SO42- siarczano
I- jodo S2O32- tiosiarczano
NH2- amido
Ligandy wymienia się w porządku
alfabetycznych. W celu określenia liczby
poszczególnych ligandów w kompleksie
stosuje się przedrostki greckie: mono-, di-, tri-,
tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, nona-, deka-,
dodeka-. Przedrostek mono- zazwyczaj się pomija.
Nazwy bardziej skomplikowanych ligandów
ujmuje się w nawias i poprzedza przedrostkami
bis-, tris-, tetrakis. Gdy ligand spełnia rolę mostka
w kompleksach wielordzeniowych, to jego nazwa
jest poprzedzona grecką literą ź.
- Nazwy cząsteczek i kationów kompleksowych
zawierają nazwy atomów lub jonów centralnych.
Ujemnie naładowane kompleksy są anionami,
dlatego ich nazwy mają końcówkę  an.
Przykłady:
[Cr(NH3)3Cl3]  triaminatrichlorochrom(III)
Co(C6H6)2  dibenzokobalt(0)
[Ag(NH3)2]+ - kation diaminasrebra(I)
[Co(H2O)4Cl2]+ - kation tetraakwadichlorokobaltu(III)
[Co(NH3)4-ź-NH2-ź-OH-Co(NH3)4]4+
kation ź-amido-ź-hydrokso-bis{tetraaminakobaltu(III)}
[Fe(CN)6]4- - anion heksacyjażelazianowy(II)
[Fe(CN)6]3- - anion heksacyjanożelazianowy(III)
PtCl42- - anion tetrachloroplatynianowy(II)
PtCl62- - anion heksachloroplatynianowy(IV)
Teoria pola krystalicznego
Wyjątkową zdolność do tworzenia różnych
związków koordynacyjnych wykazują metale
przejściowe, tzn. należące do rodzin bloku d.
W wielu przypadkach są to połączenia barwne
i wykazujące zróżnicowane właściwości
magnetyczne. Barwa i właściwości magnetyczne
kompleksu zależą od stopnia utlenienia i struktury
elektronowej jonu metalu przejściowego oraz
rodzaju ligandów, które wokół jonu centralnego
wytwarzają pole elektrostatyczne o określonej
symetrii, zwane polem ligandów. Pole ligandów
powoduje częściowe zniesienie pięciokrotnej
degeneracji orbitali d jonu metalu przejściowego
przez rozszczepienie ich na dwie grupy, odpowiednio
o energii wyższej i niższej względem energii
nierozszczepionych orbitali d w jonie swobodnym.
Jon znajdujący się w polach ligandów o symetrii
oktaedrycznej (Oh) i tetraedrycznej (Td)
przedstawiono na rys. 6, na którym widać w jaki
sposób pole oktaedryczne oddziaływuje na orbitale
dz2 i dx2 Rozszczepienie orbitali d jonu metalu
-y2.
przejściowego w tych polach ligandów
przedstawiono na rys. 7 i 8.
Rys. 6. Jon metalu przejściowego w polach ligandów o symetrii
oktaedrycznej i tetraedrycznej
Rys. 7. Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii oktaedrycznej
Rys. 8. Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii tetraedrycznej
Odstęp energetyczny między rozszczepionymi
orbitalami d, oznaczony symbolem ", nosi nazwę
parametru rozszczepienia. Parametr " wyznacza się
doświadczalnie z pomiarów spektroskopowych
i tradycyjnie podaje w cm-1, gdzie 1 cm-1 = 11,931
J/mol. Jeśli rozważa się te same ligandy, to parametr
rozszczepienia w polu tetraedrycznym, "Td, jest
mniejszy od parametru rozszczepienia w polu
oktaedrycznym, "Oh, a w przybliżeniu zachodzi
między nimi następująca zależność:
"Td = 4/9 "Oh
Parametr rozszczepienia zależy od rodzaju ligandów,
które uszeregowane na podstawie wzrostu jego
wartości tworzą tzw. szereg spektrochemiczny:
I < Br < Cl < F < OH < H2O < NH3 < NO2 < CN
Przy małych wartościach " elektronowe widma
kompleksów wykazują pasma absorpcyjne
w zakresie długofalowym promieniowania
widzialnego i w bliskiej podczerwieni. Przy dużych
wartościach " pasma absorpcyjne w elektronowych
widmach kompleksów są położone w zakresie
krótkofalowym promieniowania widzialnego
i w ultrafiolecie.
W przypadku oktaedrycznych kompleksów
metali przejściowych należy mieć na uwadze
strukturę elektronową dq jonu centralnego i wielkość
parametru rozszczepienia, ponieważ dla q = 4, 5, 6
i 7, decydują one o właściwościach magnetycznych
kompleksu. W kompleksach oktaedrycznych q
elektronów obsadza rozszczepione orbitale d zgodnie
z regułą Hunda, ale gdy parametr "Oh jest większy
od energii sparowania elektronów , to od tej reguły
są odstępstwa dla q = 4, 5, 6 i 7.
Rozważmy jako przykład kobalt, którego atomy
w stanie podstawowym mają następującą strukturę
elektronową powłok walencyjnych: 3d74s2. Kation
Co2+ ma strukturę 3d7 , a wówczas, gdy jest jonem
centralnym w kompleksie oktaedrycznym, to jego
struktura elektronowa zależy od parametru ":
a) "Oh < , 7 elektronów obsadza orbitale t2g i eg
zgodnie z regułą Hunda, co ostatecznie daje
strukturę (t2g)5(eg)2 z trzema elektronami
o niesparowanych spinach, zapewniającą silny
paramagnetyzm kompleksu.
b) "Oh > , reguła Hunda nie obowiązuje, co
skutkuje strukturą elektronową (t2g)6(eg)1,
zapewniająca słabszy niż poprzednio
paramagnetyzm kompleksu, ponieważ obecnie
tylko jeden elektron ma niesparowany spin.
W przeciwieństwie do kompleksów Co(II),
kompleksy oktaedryczne Co(III), jonu o strukturze
d6 - elektronowej, są zawsze diamagnetyczne,
ponieważ dla każdego rodzaju ligandów "Oh > 
i sześć elektronów d musi całkowicie obsadzić orbital
t2g.
W kompleksach tetraedrycznych jest spełniana
bez wyjątku relacja "Td < , dlatego q elektronów d
jonu metalu przejściowego obsadza rozszczepione
orbitale zgodnie z regułą Hunda, wskutek czego
kompleksy te są zawsze paramagnetyczne.
Pola ligandów o niższej symetrii w większym
stopniu znoszą degenerację orbitali d niż pola
o symetrii tetraedrycznej lub oktaedrycznej. Pole
o płaskiej symetrii tetragonalnej powoduje
rozszczepienie orbitali d na cztery grupy, przy czym
orbital dz2 uzyskuje energię znacznie wyższą od
pozostałych. Z tego powodu płaskie, tetragonalne
kompleksy Ni(II), jonu d8  elektronowego, są zawsze
diamagnetyczne, ponieważ 8 elektronów obsadza
wyłącznie orbitale o energii niższej niż energia
orbitalu dz2.
Izomeria związków kompleksowych
Fascynującym zagadnieniem w chemii
koordynacyjnej jest izomeria. W szczególności dotyczy
to związków, w których atom lub jon centralny
koordynuje kilka różnych ligandów, ponieważ często
mamy do czynienia z kilkoma izomerami różniącymi się
między sobą właściwościami fizycznymi i chemicznymi.
1. Izomeria geometryczna
Ten typ izomerii jest związany z położeniem
różnych ligandów względem atomu lub jonu
centralnego w płaskich tetragonalnych kompleksach
typu [MA2B2], [MA2BC] i [MABCD] oraz
w kompleksach oktaedrycznych typu [MA4B2],
[MA4BC], [M(A-A)2B2] i [M(A-A)2BC], gdzie A-A
oznacza ligand dwumiejscowy. Jeśli dwa różne ligandy
są obok siebie, to mają położenią cis, gdy naprzeciw 
w położeniu trans. Wybrane przykłady pokazano na
rys. 9.
Rys. 9. Izomery geometryczne cis i trans płaskich, tetragonalnych
kompleksów MA2B2
Dwa izomery geometryczne cis i trans posiada
diaminadichloroplatyna(II)  [Pt(NH3)2Cl2]. Izomer cis,
zwany cis-platyną, oraz jego analogi znajdują
zastosowanie jako leki przeciwnowotworowe.
Dwa izomery geometryczne cis i trans ma
oktaedryczny kompleks [Co(NH3)4Cl2]+ (rys.10)
Rys. 10. Izomery cis i trans kompleksu [Co(NH3)4Cl2]+
2. Izomeria koordynacyjna
Izomeria ta występuje w związkach mających
zarówno kation, jak i anion kompleksowy różniące się
koordynacją ligandów z jonami centralnymi. Jony
centralne w kationie i anionie mogą być jonami tego
samego metalu na jednakowych lub różnych stopniach
utlenienia lub też jonami dwóch różnych metali:
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] i [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
[Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] i [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
[Cr(NH3)6][Co(NCS)6] i [Co(NH3)6][Cr(NCS)6]
3. Izomeria jonowa i hydratacyjna
W pierwszym przypadku (a) izomery dysocjują
w roztworze na dwa różne jony; a w drugim (b), gdy
woda koordynuje do jonu centralnego, liczba
powstałych jonów w roztworze jest różna, np.:
a) [Co(NH3)5Br]SO4 i [Co(NH3)5SO4]Br
b)[Cr(H2O)6]Cl3,[Cr(H2O)5Cl]Cl2"H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl"2H2O
4. Izomeria wiązania
Niektóre ligandy jednomiejscowe mają dwa różne
heteroatomy, np. N i O w grupie nitrowej NO2
z donorowym atomem azotu, M-NO2, i w anionie
NO2 z donorowym atomem tlenu, M-ONO. Inny
przykład to aniony NCS , które są zdolne do
koordynacji przez atom azotu lub siarki.
5. Izomeria polimeryzacyjna
Znane są przypadki występowania kompleksów,
które formalnie mają taki sam skład jakościowy
i ilościowy, ale różnią się masami cząsteczkowymi,
np.: [Pt(NH3)2Cl2] i [Pt(NH3)4][PtCl4]
6. Izomeria optyczna
Interesującym przykładem izomerii związków
kompleksowych jest izomeria optyczna kompleksów
oktaedrycznych. Cząsteczki lub jony izomerów
optycznych mają się do siebie tak, jak przedmiot
i jego obraz w lustrze. Izomery optyczne są
związkami chiralnymi, tzn. wykazują zdolność do
skręcania płaszczyzny polaryzacji światła
spolaryzowanego, przy czym pierwszy z nich skręca
ją o pewien kąt w prawo, natomiast drugi skręca ją
w lewo.
Rys. 11. Izomeria optyczna kompleksów oktaedrycznych
MX2Y2Z2 oraz ML3, gdzie L jest dwumiejscowym ligandem
chelatowym
Równowagi w wodnych roztworach związków
kompleksowych
Gdy do roztworu FeCl3 dodamy roztwór KSCN,
to mieszanina zabarwia się na kolor krwistoczerwony.
Przyczyną tego zjawiska jest kompleksowanie kationów
Fe3+ przez aniony tiocyjanianowe SCN-:
Fe3+ + SCN- "! [Fe(SCN)]2+ (1)
[Fe(SCN)]2+ + SCN- "! [Fe(SCN)2]+ (2)
[Fe(SCN)2]+ + SCN- "! [Fe(SCN)3] (3)
[Fe(SCN)3 ] + SCN- "! [Fe(SCN)4]- (4)
[Fe(SCN)4] - + SCN- "! [Fe(SCN)5]2- (5)
[Fe(SCN)5]2- + SCN- "! [Fe(SCN)6] 3- (6)
Jak widać, produkt i-tej reakcji jest substratem
w reakcji (i+1), gdzie i = 1, 2, 3, 4, 5. Z tego powodu
produkty reakcji (1)  (6) nazywamy kompleksami
następczymi. W reakcjach tych ustalają się stany
równowagi, dlatego zgodnie z prawem prawa działania
możemy napisać:
[Fe(SCN)2+� ] 1
K1 =�
-� (7)
[Fe3+� ][SCN ] co
[Fe(SCN)+� ] 1
2
K2 =�
(8)
-�
[Fe(SCN)+� ][SCN ] co
[Fe(SCN)3]
1
K3 =�
-� (9)
[Fe(SCN)+� ][SCN ] co
2
[Fe(SCN)-� ] 1
4
K4 =�
-� (10)
[Fe(SCN)3][SCN ] co
2
[Fe(SCN)5-� ]
1
K5 =�
(11)
-�
[Fe(SCN)-� ][SCN ] co
4
[Fe(SCN)3-� ] 1
6
K6 =�
(12)
2 -�
[Fe(SCN)5-� ][SCN ] co
Stałe równowagi Ki , i = 1, 2, & , 6, są następczymi
stałymi trwałości kolejnych kompleksów powstałych
w reakcjach (1) - (6). W wyrażeniach (7)  (12)
w nawiasach występują stężenia w stanie równowagi,
mianowicie:
stężenie wolnych, nieskompleksowanych jonów Fe3+;
stężenie wolnego liganda czyli jonów SCN-;
stężenia odpowiednich kompleksów [Fe(SCN)i]3-i oraz
[Fe(SCN)i+1]3-(i+1).
Reakcje tworzenia poszczególnych kompleksów
tiocyjanianowych Fe(III) można przedstawić
równaniem reakcji sumarycznej:
Fe3++ i SCN- "! Fe(SCN)i3-i (13)
ze stałą równowagi �i czyli ogólną (lub kumulatywną)
stałą trwałości i-tego kompleksu:
[Fe(SCN)3-�i ]
i
b�i =� (co )i
(14)
-�
[Fe3+� ][SCN ]i
Między następczymi i ogólnymi stałymi trwałości
kompleksów zachodzi następujący związek:
i
b�i =�
��Ki
(15)
1
Na podstawie wzoru (15) dla sześciu kompleksów
w ukladzie Fe3+  SCN- mamy:
�1 = K1 , �2 = K1K2 , & , �6 = K1K2K3K4K5K6.
UWAGA: W ogólnym przypadku stosuje się
uproszczony zapis pomijając ładunki jonów, a jon
metalu i ligand oznaczając odpowiednio symbolami M i
L, np.:
M + L "! ML; ML + L "! ML2 lub M + 2L "! ML2, itd.
Definicje
Analityczne stężenie metalu w roztworze
cM = [M] + [ML] + [ML2] + & + [MLn] (16)
[MLi] = �i[M][L]i (17)
cM = [M] + �1[M][L] + �2[M][L]2 + & + �n[M][L]n =
(1 + �1[L] + �2[L]2 + & + �nL]n)[M] = Ś[M] (18)
gdzie [M] jest stężeniem wolnych jonów M, a parametr
Ś jest funkcją kompleksowania zależną od stężenia
wolnego liganda L.
Ułamek molowy jonów wolnego metalu
[M ] 1
xa� 0 =� =�
(19)
cM F�
Ułamek molowy kompleksu MLi
[MLi ] b�i[L]i
xai =� =�
(20)
cM F�
Suma ułamków molowych jonów wolnego metalu
i poszczególnych kompleksów jest z definicji równa 1.
Łxąi = 1, i = 0, 1, & , n (21)
Udziały jonów wolnego metalu i kompleksów można
również przedstawić w procentach molowych.
Analityczne stężenie liganda w roztworze
cL = [L] + [ML] + 2[ML2] + & + n[MLn] (22)
Niektóre ligandy, np. amoniak, aniony słabych kwasów,
mogą ulegać w roztworze protonowaniu: L + H+ "! LH,
dlatego należy to uwzględnić w równaniu bilansowym.
cL = [LH] + [L] + [ML] + 2[ML2] + & + n[MLn] (23)
Powróćmy do kompleksów w układzie Fe3+ - SCN-.
Ogólne stałe trwałości tych kompleksów są następujące:
log �1 log �2 log �3 log �4 log �5 log �6
3,1 5,2 6,2 6,2 6,1 6,0
Na podstawie przedstawionych wzorów można obliczyć
w ułamkach lub procentach molowych udziały wolnych,
niezwiązanych jonów Fe3+ i wszystkich kompleksów
w zależności od stężenia wolnych, niezwiązanych jonów
SCN-. Zależność tę przedstawia rys. 12.
Rys. 12. Udziały kompleksów następczych w układzie Fe3+ - SCN-
1  [Fe(SCN)]2+, 2  [Fe(SCN)2]+, 3  [Fe(SCN)3],
4  [Fe(SCN)4]-, 5  [Fe(SCN)5]2-, 6  [Fe(SCN)6]3-
Kompleksy chelatowe
Kompleksy chelatowe charakteryzuje znaczna
trwałość mierzona dużo większymi stałymi trwałości
w porównaniu z kompleksami z ligandami prostymi.
A
atwo można się o tym przekonać porównując reakcje
akwakompleksów metali z etylenodiaminą (en)
i amoniakiem, np.:
[Co(H2O)6]2+ + 6NH3 "! [Co(NH3)6]2+ + 6H2O (24)
[Co(H2O)6]2+ + 3en "! [Co(en)3]2+ + 6H2O (25)
Zwraca uwagę fakt, że w reakcji (25) liczba cząsteczek
i jonów po lewej stronie równania jest mniejsza niż po
prawej stronie. Jest to tak zwany efekt chelatowy,
wynikający ze wzrostu stopnia nieuporządkowania
w układzie.
Innymi słowy, reakcja kompleksowania przez
etylenodiaminę skutkuje wzrostem entropii układu,
a w konsekwencji większą trwałością kompleksu
[Co(en)3]2+w porównaniu z kompleksem [Co(NH3)6]2+.
Stałe trwałości kompleksów niektórych metali
z amoniakiem i etylenodiaminą zebrano w tabeli 3.
Tabela 3. Stałe trwałości kompleksów metali z etylenodiaminą i amoniakiem
log �n
Kation Liczba koordynacji
NH3 en
Ni2+ 6 9 (n=6) 19 (n=3)
Co2+ 6 5 (n=6) 14 (n=3)
Co3+ 6 34 (n=6) 49 (n=3)
Zn2+ 4 (tetraedr) 9 (n=4) 11 (n=2)
Cu2+ 4 (kwadrat) 13 (n=4) 20 (n=2)