STAN RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

Przeważająca większość reakcji chemicznych to procesy odwracalne (odwracalność

chemiczna reakcji polega na możliwości przeprowadzenia jej w obu kierunkach; są to zatem

takie reakcje, które mogą przebiegać zarówno w kierunku tworzenia produktów, jak

i substratów ). Istnieją jednakże również takie reakcje chemiczne, które przebiegają

praktycznie do końca – nazywamy je procesami nieodwracalnymi. Zachodzą one dopiero

w specjalnych warunkach np. gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji, reakcja

wtedy biegnie aż do wyczerpania substratów

np. Zn + H

2

SO

4

 ZnSO

4

+ H

2



(Można jednak spowodować jej przebieg w odwrotnym kierunku wprowadzając wodór pod

wysokim ciśnieniem do wodnego roztworu ZnSO

4

)

Ze zjawiskiem odwracalności reakcji związany jest umowny charakter terminów

“substraty”, “produkty”. W celu uniknięcia dwuznaczności przyjmuje się, że substraty to

substancje zapisane po lewej, a produkty po prawej stronie równania chemicznego.

Kierunek reakcji zależy od warunków. Teoretycznie każda reakcja w odpowiednich warunkach

przebiega w obu kierunkach. Jeżeli szybkość reakcji w prawo zdecydowanie dominuje nad

szybkością reakcji w lewo, to substraty niemal ilościowo przereagowują w produkty a proces

uważa się za praktycznie nieodwracalny, czyli biegnący do końca (Rys.1a, 2a). Gdy zaś

szybkości reakcji w obu kierunkach są takie same wówczas wytwarza się stan równowagi

chemicznej (równoznaczny ze stanem równowagi termodynamicznej). W stanie równowagi

chemicznej ilość substratów i produktów nie ulega zmianie choć obie reakcje zachodzą

w dalszym ciągu (Rys.1b, 2b).

Rys 1. Stężenie substratów i produktów jako funkcja czasu dla (a) reakcji nieodwracalnej (b) reakcji odwracalnej

prowadzącej do równowagi chemicznej.

Katedra Chemii Nieorganicznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska

PRAWO RÓWNOWAGI CHEMICZNEJ

Materiały dodatkowe do Ćwiczeń rachunkowych z Chemii Nieorganicznej

przygotowała: Anna Kropidłowska

Rys. 2. Szybkość reakcji jako funkcja czasu dla (a) reakcji nieodwracalnej (b) reakcji odwracalnej prowadzącej

do równowagi chemicznej.

Stan równowagi chemicznej powstaje w układach zamkniętych (nie wymieniających

masy z otoczeniem).

Dla określenia, że dana reakcja osiąga w danych warunkach stan równowagi stosuje

się w równaniach chemicznych znak strzałki skierowanej obie strony:

 lub  zwany znakiem

równowagi, np.: 3 H

2

+ N

2

 2 NH

3

Jedną strzałkę (

 ) stosuje się gdy:



układ nie osiąga stanu równowagi np. podczas rozpuszczania metalu (cynku) w kwasie

siarkowym w naczyniu otwartym;



przy teoretycznym założeniu 100 % wydajności (np. prze obliczaniu efektów cieplnych)

ciepła reakcji;



jeżeli proces rozpatruje się w jednym kierunku w celu podania równania kinetycznego

na szybkość reakcji w jedną stronę.

Ponadto przy wzorze chemicznym każdej substancji biorącej udział w reakcji podaje się jej

stan skupienia (g-gaz, c-ciecz, s-ciało stałe).

RÓWNOWAGI CHEMICZNE W UKŁADACH HOMOGENICZNYCH

Jak już wspomniano na wstępie większość reakcji chemicznych to procesy odwracalne:

W przypadku reakcji:

aA + bB

 cC + dD

G<0 – oznacza, że substraty A i B samorzutnie przechodzą w produkty C i D (nie można
jednak określić czy proces ten zachodzi całkowicie, czy też tylko częściowo)

G>0 – oznacza, że dany proces nie przebiega samorzutnie, co jednakże nie wyklucza
możliwości powstawania niewielkich ilości produktów C i D.

Prawo działania mas

Dla danej reakcji odwracalnej:

aA + bB

 Cc + dD (T=const.)

po zmieszaniu substratów zachodzi z pewną szybkością reakcja tworzenia produktów:

b

B

a

A

x

x

k

v







1

1

gdzie: x- ułamek molowy danej substancji

k- stała szybkości reakcji

Jednocześnie w miarę zmniejszania się stężeń substratów wartość v

1

maleje, gdyż

zachodzi z coraz większą szybkością reakcja tworzenia substratów:

d

D

c

C

x

x

k

v







2

2

Po pewnym czasie trwania reakcji osiągnięty zostaje stan chemicznej równowagi

dynamicznej, w którym stężenia reagentów nie ulegają zmianie i w którym szybkości reakcji są

jednakowe w obydwu kierunkach (w tych samych odstępach czasu tyle samo przereaguje

każdej substancji w reakcji prostej, ile powstanie w reakcji odwrotnej).

zatem:

v

1

=v

2

.

d

D

c

C

b

B

a

A

x

x

k

x

x

k











2

1

x

b

B

a
A

d

D

c

C

K

x

x

x

x

k

k









2

1

dla T=const

Zależność powyższa znana jest pod nazwą prawa działania mas Guldberga

i Waagego (1867), lub prawa równowagi chemicznej, które mówi, że:

w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji

(w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) do iloczynu stężeń

substratów (w potęgach ich współczynników stechiometrycznych) jest

w danych warunkach ciśnienia i temperatury wielkością stałą

i charakterystyczną dla danej reakcji.

Wielkość K

x

, będąca ilorazem stałych szybkości reakcji wyznaczających równowagę,

nosi nazwę stałej równowagi chemicznej.

K

x

- oznacza stężeniową stałą równowagi chemicznej (zwaną w skrócie stałą

równowagi) - wielkość charakterystyczną dla danej reakcji w danej temperaturze.

UWAGA: Ułamki występujące w równaniu opisującym prawo równowagi chemicznej są ułamkami molowymi
składników w stanie równowagi (!) w odróżnieniu od ułamków molowych składników we wzorach na szybkość
reakcji, gdzie oznaczają one zmienne stężenia składników przed osiągnięciem stanu równowagi.

Przy stosowaniu prawa działania mas w obliczeniach chemicznych należy pamiętać, że:

wartość stałej równowagi zależy od “kierunku” zapisu równania chemicznego i temperatury,

np:

H

2

+ I

2

 2 HI

2 HI

 H

2

+ I

2

 

   

2

2

2

I

H

HI

K

x





   

 

x

x

K

HI

I

H

K

1

2

2

2









Dlatego wartości stałej równowagi podaje się zawsze z równaniem i temperaturą.

Obok stałej równowagi wyrażonej za pomocą stężeń molowych, stosuje się jeszcze stałe

równowagi wyrażone za pomocą ułamków molowych i ciśnień parcjalnych w przypadku

układów gazowych.

Stała równowagi wyrażona w ciśnieniach cząstkowych

W przypadku reakcji odwracalnych gdy wszystkie biorące w nich udział substancje są

gazami zamiast stężeń molowych można się posłużyć ciśnieniami cząstkowymi reagentów.

Jeżeli przez p

A

, p

B

, p

C

i p

D

oznaczy się ciśnienia cząstkowe składników układu, to ich

suma daje ciśnienie całkowite równe:

p = p

A

+ p

B

+ p

C

+ p

D

Pamiętając, ze ciśnienie cząstkowe dowolnego gazu wyrazić można jako:

p

A

= x

A

 p

gdzie: x

A

– ułamek molowy gazu A w mieszaninie

(wyznaczany jako stosunek liczby moli gazu A do
całkowitej ilości moli mieszaniny gazowej)

po podstawieniu uzyskuje się zależność:

b

B

a

A

d

D

c

C

x

p

p

p

p

p

p

p

p

K























































czyli:

b

a

d

c

b

B

a
A

d

D

c

C

x

p

p

p

p

p

K

















Jako że w danej temperaturze dla stałej wartości ciśnienia całkowitego iloraz ciśnień

cząstkowych jest stały i równy:

b

B

a
A

d

D

c

C

p

p

p

p

p

K







Stała równowagi K

p

nie zależy od ciśnienia całkowitego, a jedynie od temperatury:

K

p

 p

-n

= K

x

Stała równowagi wyrażona w ułamkach molowych

Wykorzystując definicje stężenia molowego i ułamka molowego można przedstawić

relacje pomiędzy stałą równowagi K

c

wyrażoną przy pomocy stężeń molowych, a stałą K

x

wyrażoną przy pomocy ułamków molowych:

Łączna liczba moli reagentów wynosi: n = n

A

+ n

B

+ n

C

+ n

D

Stężenia molowe c

i

i ułamek molowy x

i

i-tego reagenta wynoszą odpowiednio:

V

n

c

i

i



oraz

n

n

x

i

i



gdzie: n – całkowita ilość moli,

n

i

– ilość moli reagenta,

V – objętość w dm

3

.

Ułamek molowy i-tego składnika w mieszaninie reakcyjnej wynosi:

n

V

C

x

i

i





Po podstawieniu do równania prawa działania mas otrzymujemy:

n

b

B

a

A

d

D

c

C

x

n

V

C

C

C

C

K























Przy zachowaniu stałej temperatury i ciśnienia, jak również stałej objętości układu, iloraz

stężeń równowagowych jest stały i równy:

b

B

a

A

d

D

c

C

C

C

C

C

C

K







zatem:

x

n

c

K

n

V

K



















Z kolei z równania stanu gazu doskonałego wynika zależność pomiędzy ciśnieniem

cząstkowym (parcjalnym) a jego stężeniem:

T

R

c

T

R

V

n

p

i

i

i













stąd też:

p

T

R

n

V





Zatem zależności pomiędzy stałymi K

x

, K

p

i K

c

podają następujące równania:

x

n

c

K

p

T

R

K













 





K

p

p

-n

= K

x

K

p

= K

c

 (RT)

n

dla n=0: K

x

=K

p

=K

c

RÓWNOWAGA W UKŁADACH HETEROGENICZNYCH

Reakcje odwracalne mogą również przebiegać pomiędzy substancjami występującymi

w różnych fazach. Ustala się wówczas między mini równowaga w fazach: gazowej i stałej,

ciekłej i gazowej lub ciekłej i stałej

Dla reakcji odwracalnych , w których biorą udział ciała stałe, w wyrażeniu określającym

stałą K, pomijane są stężenia tych substancji jako niezmienne w danej temperaturze. Stad też

np. w przypadku równowag w układach gaz-ciało stałe, w równaniu stałej równowagi

uwzględnia się jedynie substancje gazowe.

Im większa jest wartość liczbowa stałej K, tym równowaga danej reakcji przesunięta jest

w stronę powstawania produktów i odwrotnie – im wartość liczbowa stałej jest mniejsza, tym

bardziej równowaga jest przesunięta w kierunku tworzenia się substratów.

Przykład 1: Równowaga C, CO, CO

2

Bardzo często reakcje równowagowe ustalają się pomiędzy reagentami występującymi

w różnych fazach. Przykładem takiej reakcji może być reakcja zachodząca pomiędzy CO

2

a stałym węglem, zachodząca w wysokich temperaturach:

C

(s)

+ CO

2 (g)

 2 CO

(g)

Dla stanu równowagi, prawo działania mas można wyrazić za pomocą ułamków

molowych:

 

 

 

2

2

CO

C

CO

x

x

x

x

K





Tlenki węgla tworzą wspólną fazę gazową, skład jej podają ułamki molowe (lub stężenia

molowe, lub ciśnienia parcjalne).

Węgiel tworzy osobną fazę, występuje w stanie stałym, jako substancja, stąd x

c

=1. Przyjęcie,

że x

c

=1 oznacza, że w skład fazy stałej nie ulega zmianie w czasie reakcji chemicznej

i rzeczywiście tak jest. W przeciwieństwie do fazy gazowej której skład ulega zmianie w czasie

reakcji faza stała zachowuje swój skład, a zmianie ulega jedynie jej masa.

Prawo działania mas można zatem zapisać w uproszczonej postaci:

 

 

2

2

CO

CO

x

x

x

K



Prawo działania mas dla rozpatrywanej równowagi heterogenicznej można również zapisać za

pomocą ciśnień cząstkowych reagentów występujących w fazie gazowej. Wystarczy podstawić

za ułamki molowe następujące wyrażenia:

p

p

x

CO

CO



oraz

p

p

x

CO

CO

2

2



gdzie:

CO

p

- ciśnienie parcjalne CO

2

CO

p

ciśnienie parcjalne CO

2

p - ciśnienie całkowite

 

 

 

1

2

2

2

2

2

2

2

2

1



































p

p

p

p

p

p

p

p

p

x

x

K

CO

CO

n

CO

CO

n

CO

CO

CO

CO

x

gdzie: K

x

= K

p

 p

-n

n - liczymy tylko dla reagentów występujących w fazie gazowej.

Przykład 2: Równowaga CaCO

3

, CaO, CO

2

Jako kolejny przykład równowagi chemicznej w układzie heterogenicznym można

rozważyć termiczny rozkład stałego węglanu wapnia:

CaCO

3

(s)

 CaO

(s)

+ CO

2 (g)

Uwzględniając fakt, że w układzie pojawia się tylko jedna faza gazowa CO

2

, równanie

wyrażające prawo działania mas przyjmuje postać:

2

CO

x

x

K



K

x

= K

p

 p

-1

jeżeli: p = 1 atm;

2

CO

p

p

K



WPŁYW CZYNNIKÓW ZEWNĘTRZNYCH NA RÓWNOWAGĘ CHEMICZNĄ

Zmiana parametrów wyznaczających stan równowagi chemicznej – stężenia reagentów,

temperatury i ciśnienia prowadzą do zaburzenia (przesunięcia) równowagi. Układ chemiczny

dąży wtedy do nowego stanu równowagi wyznaczonego „nowymi”, zmienionymi parametrami.

Wpływ zmiany stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi

określa reguła Le Chateliera i Browna (reguła przekory, zwana zasadą przeciwdziałania).

Reguła ta mówi, że jeżeli zostanie zakłócony stan równowagi przez zmiany: T, p, c

w układzie rozpoczyna się taka przemiana, która będzie przeciwdziałała zakłóceniom

prowadząc do osiągnięcia ponownego stanu równowagi.

Przemiany zainicjowane zakłóceniem równowagi trwają aż do ponownego

zrównoważenia się szybkości reakcji przebiegających w przeciwnych kierunkach. Po pewnym

czasie równowaga znów się ustala, ale już przy innych niż poprzednio stężeniach.

Reasumując, reguła przekory brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu

zewnętrznemu, tj. zmianie stężenia reagentów, zmianie ciśnienia lub zmianie

temperatury, to w układzie tym przesuwa się równowaga chemiczna w kierunku

kompensacji tych zmian.

Wpływ zmiany stężenia na stan równowagi

Zmiana stężenia reagujące substancji wywołuje zmianę stężenia pozostałych

z zachowaniem stałej równowagi.

Przykład: Reakcja N

2

+ O

2

 2 NO

przebiegająca w 2400

°C, w której stała równowagi wynosi: K

c

=4

10

-3

. Jak zmieni się

wydajność procesu - w którą stronę przesunie się równowaga jeżeli oba gazowe substraty

zamiast w stosunku stężeniowym 1 : 1 zamieszamy w stosunku 4 : 1 (czterokrotnie

zwiększymy stężenie N

2

)?

- Ze wzrostem stężeń substratów wydajność reakcji wzrośnie;

- Równowaga przesunie się z lewo na prawo w kierunku syntezy NO ;

- Stała K

c

pozostaje oczywiście bez zmiany, ma tę samą wartość gdyż reakcja przebiega

w stałej temperaturze.

Wzrost stężenia substratów, w układzie powoduje przesunięcie równowagi z lewa na

prawo w kierunku syntezy produktu, tym samym zwiększa wydajność procesu.

Wpływ zmian ciśnienia na stan równowagi

Dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej zmienia ciśnienia powoduje przesunięcie

istniejącej równowagi jedynie w przypadku gdy reakcja związana jest ze zmianą liczby

cząsteczek, a wartość stałej równowagi pozostaje bez zmian. W reakcjach w fazie gazowej

przebiegających bez zmiany liczby cząsteczek zmienia ciśnienia nie zakłóci równowagi

chemicznej układu

Rozważyć można 3 przypadki:



Zmiana ciśnienia wywiera wpływ na wydajność reakcji jedynie wtedy, gdy liczba moli

produktów reakcji jest różna od liczby substratów

n 0, np. w reakcji syntezy

amoniaku:

N

2

+ 3 H

2

 2 NH

3

Z 4 moli substratów powstaje 2 mole produktów,

n = - 2. Reakcji przebiegającej z lewa na

prawo, towarzyszy zmniejszenie ilości moli. Wzrost ciśnienia w układzie, w którym zachodzi

reakcja syntezy amoniaku, spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku kompensacji

ciśnienia, czyli w kierunku zmniejszenia ilości moli (tzn. w kierunku syntezy NH

3

).

W przypadku gdy

 n < 0

wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w prawo

w kierunku w kierunku zmniejszenia ilości moli.



w przypadku gdy 



n > 0

np. w procesie:

N

2

O

4

 2 NO

2

wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo w kierunku tworzenia N

2

O

4

tj. w kierunku zmniejszenia ilości moli.



w przypadku gdy



n = 0

, liczba moli produktów = liczbie moli substratów:

N

2

+ O

2

 2 NO

zmiana ciśnienia nie wywołuje żadnych zmian w układzie znajdującym się w stanie równowagi.

Wpływ temperatury na stan równowagi

Zmiana temperatury zawsze powoduje przesuniecie stanu równowagi chemicznej

układu, gdyż zmienia się wartość liczbowa stałej równowagi.

Zależność stałej równowagi (K

c

, K

p

, K

x

) od temperatury określa równanie:

T

R

Q

A

K







ln

gdzie:

A – stała charakterystyczna dla danej reakcji

Q – ciepło reakcji

R – stała gazowa

T – temperatura.

Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej, w myśl reguły przekory

i równocześnie zmienia wartość stałej równowagi K

c

, w odróżnieniu od zmian stężenia, które

przesuwają równowagę przy zachowaniu tej samej wartości K

c

.

Jeżeli reakcja jest endotermiczna tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost

temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji tej zmiany,

czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z lewej strony na prawą).

Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej , egzoenergetycznej (takiej

której towarzyszy wydzielanie ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej strony na

lewą).

Katalizator

Nie wpływa na położenie równowagi, zmienia jedynie szybkość z jaką układ osiąga tę

równowagę. Katalizator zwiększa bowiem wartość stałych szybkości reakcji jednocześnie w

obu kierunkach.

Literatura:

[1] Z. Bądkowska, E. Koliński, M. Wojnowska, Obliczenia z Chemii Nieorganicznej,
Wydawnictwo PG, Gdańsk (1996) 156-176.
[2] W. Brzyska (red.), Ćwiczenia z chemii ogólnej, Wydawnictwo UMCS, Lublin (1997) 61-69.
[3] http://www.materialy.dydaktyka.agh.edu.pl