DYFUZJA

Rozważymy ustalony przepływ masy w układach, w których zarówno koncentracja jak i

strumień masy są funkcjami jednej zmiennej przestrzennej. Ze względu na ustalony przepływ
masy, koncentracja w danym punkcie przestrzeni nie zmienia się, czyli

jest równa

zeru. Pominiemy w tych rozważaniach reakcję chemiczną.

t

c

A

∂

∂ /

Z czterech strumieni masy N

A

, n

A

, J

A

i j

A

używać będziemy jedynie molowego strumienia

masy względem ustalonego układu odniesienia, który dla zagadnienia jednowymiarowego o
współrzędnej z, dla składnika A w mieszaninie binarnej, wyraża się:

)]

(

)

(

)[

(

)

(

)

(

z

N

z

N

z

y

dz

z

dy

cD

z

N

B

A

A

A

AB

A

+

+

−

=

(1)

Współczynnik dyfuzji dla gazów można wyznaczyć eksperymentalnie w komorze dyfu-

zyjnej, której schemat przedstawiony jest na rysunku 1a.

Rys.1. Model dyfuzji składnika A do przepływającego strumie-

Wąski cylinder, wypełniony u dołu fazą ciekłą składnika A, jest umieszczony w otoczeniu o
stałym ciśnieniu i temperaturze. Gaz B, który przepływa nad wylotem z cylindra, posiada zni-
komą rozpuszczalność w cieczy A i jest także chemicznie obojętny wobec pary składnika A,
który po odparowaniu z lustra cieczy dyfunduje do gazu B. Prędkość parowania może być
fizycznie zmierzona i wyrażona w formie molowego strumienia masy.

Rozważmy objętość kontrolną Sdz, gdzie S oznacza pole przekroju cylindra. Bilans masy

składnika A wpływającego i wypływającego z objętości kontrolnej, przy ustalonym procesie
przedstawia się następująco

∫

∫

=

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

+

⋅

S

S

A

A

A

dS

dz

z

dS

0

n

N

N

n

N

, czyli

0

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

∂

+

+

−

dz

z

N

N

S

SN

A

A

A

Po dokonaniu uproszczeń, otrzymamy

0

)

(

)

(

=

≡

∂

∂

dz

z

dN

z

z

N

A

A

(2)

1

Powyższe równanie wskazuje, że molowy strumień składnika A w cylindrze jest stały. W cy-
lindrze znajduje się również gaz B. Ponieważ nie jest on wchłaniany do cieczy A, jego ilość w
cylindrze jest cały czas stała. Jest to więc stagnacyjna warstwa gazu B, a więc strumień N

B

(z)

jest równy zeru.

B

Wzór (1), określający strumień gazu składnika A, możemy obecnie zapisać jak następuje

const

dz

dy

y

cD

N

A

A

AB

A

=

−

−

=

1

(3)

Równanie (3) można scałkować przyjmując poniższe warunki brzegowe

y

A

= y

A1

dla z = z

1

oraz y

A

= y

A2

dla z = z

2

Dokonamy operacji całkowania przy założeniu, że współczynnik dyfuzji jest niezależny od
koncentracji oraz uwzględnieniu, że strumień masy N

A

jest stały

∫

∫

−

−

=

2

1

2

1

1

)

1

(

z

z

y

y

A

A

AB

A

A

A

y

y

d

cD

dz

N

(4)

Po scałkowaniu i wstawieniu granic całkowania otrzymamy

)

1

(

)

1

(

ln

)

(

1

2

1

2

A

A

AB

A

y

y

z

z

cD

N

−

−

−

=

(5)

Rozkład koncentracji składnika A wzdłuż wysokości cylindra opisuje równanie różnicz-

kowe, które otrzymuje się przez podstawienie strumienia masy do równania bilansu masy. W
naszym przypadku równanie bilansu określa wzór (2), a strumień masy wzór (3). W wyniku
wspomnianego podstawienia otrzymujemy następujące równanie różniczkowe

0

)

1

ln(

1

2

2

=

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

A

AB

A

A

AB

y

dz

d

cD

dz

dy

y

cD

dz

d

(6)

W wyniku dwukrotnego całkowania otrzymujemy

2

1

)

1

ln(

C

z

C

y

A

+

=

−

(7)

Po wykorzystaniu wyżej wymienionych warunków brzegowych w równaniu (7) otrzymuje się
układ równań, z którego wyznacza się stałe C

1

i C

2

. Wynoszą one

1

2

1

2

1

1

1

ln

1

A

A

y

y

z

z

C

−

−

−

=

oraz

1

2

1

2

1

1

2

1

1

ln

)

1

ln(

A

A

A

y

y

z

z

z

y

C

−

−

−

−

−

=

Po podstawieniu tych stałych do wzoru (7) oraz wykonaniu oczywistych redukcji i prze-
kształceń, otrzymamy

2

1

2

1

1

2

1

1

1

1

)

(

1

z

z

z

z

A

A

A

A

y

y

y

z

y

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

−

−

(8)

Zauważmy, że dla mieszaniny binarnej wypełniającej cylinder suma udziałów molowych wy-
nosi

1

)

(

)

(

=

+

z

y

z

y

B

A

(9)

Po wykorzystaniu tej zależności we wzorze (8), otrzymamy rozkład udziału molowego skład-
nika B w cylindrze

1

2

1

1

2

1

)

(

z

z

z

z

B

B

B

B

y

y

y

z

y

−

−

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

=

(10)

Określimy średni udział molowy składnika B w cylindrze, określony jak następuje

)

1

/(

)

1

ln(

)

/

ln(

/

)

(

1

2

2

1

1

2

1

2

2

1

2

1

A

A

A

A

B

B

B

B

z

z

z

z

B

Bśr

y

y

y

y

y

y

y

y

dz

dz

z

y

y

−

−

−

=

−

=

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

⎟

⎟
⎠

⎞

⎜

⎜
⎝

⎛

=

∫

∫

(11)

Po wykorzystaniu powyższej zależności we wzorze (5), otrzymamy

Bśr

A

A

AB

A

y

y

y

z

z

cD

N

)

(

)

(

2

1

1

2

−

−

=

(12)

Jeśli przyjąć, że rozważane gazy spełniają równania gazu doskonałego, czyli

T

p

V

n

c

ℜ

=

=

oraz

p

p

y

A

A

=

to molowy strumień składnika A wynosi

Bśr

A

A

AB

A

y

p

p

z

z

T

pD

N

)

(

)

(

2

1

1

2

−

−

ℜ

=

(13)

Równania (12) i (13) opisują dyfuzję jednego gazu poprzez drugi gaz będący w stanie sta-

gnacyjnym (nieruchomym). W praktyce spotyka się szereg przykładów dyfuzji jednego gazu
poprzez inny, na przykład, absorpcja, nawilżanie powietrza.

Równanie (13) może posłużyć do określenia konwekcyjnego współczynnika wymiany ma-

sy, przez wykorzystanie koncepcji tzw. międzyfazowej warstwy stagnacyjnej, rys.1b. Według
tej koncepcji, główny opór dyfuzji cząstek pary cieczy do przepływającego strumienia gazu
ma miejsce w laminarnej warstwie (filmie) o stałej grubości

δ

.

Prędkość konwekcyjnej wymiany masy można zapisać w postaci

)

(

)

(

2

1

2

1

A

A

k

A

A

k

A

p

p

T

k

c

c

k

N

−

ℜ

=

−

=

(14)

3

Jeśli przyjąć, że

δ

= z

2

−

z

1

, to z porównania wzorów (14) i (13) mamy

δ

śr

AB

k

y

pD

k

B

=

(15)

Otrzymany wynik wskazuje, że konwekcyjny współczynnik wymiany masy k

k

jest wprost

proporcjonalny do współczynnika dyfuzji D

AB

.

Ruch powierzchni cieczy spowodowany emisją pary. Istnieją technicznie problemy, w

których występuje przemieszczanie się powierzchni brzegowej lub międzyfazowej. Jednym z
nich jest problem zagłębiania się powierzchni parowania cieczy w ośrodku porowatym pod-
czas procesu suszenia. W czasie tego procesu wydłuża się droga dyfuzji cząstek pary od
zwierciadła wody do powierzchni brzegowej materiału suszonego.

Ośrodek porowaty często modeluje się za pomocą zbioru kapilar. Niech cylinder na rysun-

ku 1a przedstawia kapilarę, częściowo wypełnioną cieczą. Pokazane są dwa położenia lustra
cieczy, odpowiadające odpowiednio chwili t

o

i t

1

. Jeśli różnica położeń lustra cieczy A, w

stosunkowo długim przedziale czasu t

1

–t

o

, jest jedynie małym ułamkiem całkowitej drogi

dyfuzji cząstek pary, to molowy strumień pary do otoczenia może być obliczany ze wzoru
(12), czyli

Bśr

A

A

AB

A

y

z

y

y

cD

N

−

=

)

(

2

1

(16)

gdzie z= z

2

– z

1

jest drogą dyfuzji cząstki pary w chwili t procesu.

Strumień N

A

jest równy prędkości ubywania cieczy

dt

dz

c

N

A

A

=

(17)

gdzie c

A

=

ρ

A

/M

A

jest molową koncentracją składnika A w fazie ciekłej. Z porównania (17) i

(16), obliczenia dt i scałkowania, otrzymuje się

∫

∫

−

=

)

(

)

(

2

1

)

(

t

z

t

z

A

A

A

AB

Bśr

A

t

t

o

o

zdz

y

y

M

cD

y

dt

ρ

(18)

Po wykonaniu operacji całkowania znajdujemy

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

−

2

)

(

)

(

)

(

2

2

2

1

o

A

A

A

AB

Bśr

A

o

t

z

t

z

y

y

M

cD

y

t

t

ρ

(19)

Powyższy wzór może służyć do wyznaczania współczynnika dyfuzji

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

−

=

)

(

2

)

(

)

(

)

(

2

2

2

1

o

o

A

A

A

Bśr

A

AB

t

t

t

z

t

z

y

y

cM

y

D

ρ

(20)

Poniższy przykład ilustruje sposób wyznaczania współczynnika dyfuzji na podstawie da-

nych doświadczalnych

4

Przykład

Używając cylindra jak na rysunku 1 zmierzono dyfuzyjność trójchlorometanu w powietrzu

przy temperaturze 25

o

C i ciśnieniu 1 atm. Gęstość cieczy trójchlorometanu w temperaturze

25

o

C wynosi 1,485 g/cm

3

, a ciśnienie jego pary nad powierzchnią parowania przy 25

o

C jest

200 mmHg. W chwili t = 0 powierzchnia cieczy trójchlorometanu była oddalona od górnej
krawędzi cylindra o 7,40 cm, a po 10 godzinach powierzchnia cieczy opadła o 0,44 cm. Ile
wynosi współczynnik dyfuzji trójchlorometanu do powietrza, jeśli przyjąć, że koncentracja
trójchlorometanu nad górną krawędzią cylindra wynosi zero.

Przyjmując, że para trójchlorometanu oraz powietrze są gazami idealnymi, możemy obli-

czyć ich udziały molowe nad powierzchnią cieczy

263

.

0

760

200

1

1

=

=

=

mmHg

mmHg

p

p

y

A

A

oraz

737

,

0

1

1

1

=

−

=

A

B

y

y

Nad górną krawędzią cylindra udziały obu gazów wynoszą odpowiednio

0

2

=

A

y

oraz

stąd

0

2

=

B

y

263

,

0

2

1

=

−

A

A

y

y

Na podstawie wzoru (11) określamy średni molowy udział składnika B w cylindrze

862

,

0

)

737

,

0

/

1

ln(

737

,

0

1

)

/

ln(

1

2

1

2

=

−

=

−

=

B

B

B

B

Bśr

y

y

y

y

y

Masa drobinowa trójchlorometanu wynosi M

A

= 119,39 g/mol. Koncentracja molowa trój-

chlorometanu, określona na podstawie wzoru, ma wartość

0124

,

0

39

,

119

485

,

1

=

=

=

A

A

A

M

c

ρ

Gęstość molowa mieszaniny c w cylindrze:
przy czym

K

mol

cm

atm

K

mol

J

o

o

=

=

ℜ

3

06

,

86

314

,

8

zatem

3

5

10

09

,

4

298

06

,

82

1

cm

mol

T

p

c

−

⋅

=

⋅

=

ℜ

=

Początkowa odległość powierzchni cieczy od górnej krawędzi cylindra wynosiła z(t

o

) =

7,40 cm, a po czasie t – t

o

= 10 godz. = 36000 s odległość ta była z(t) = 7,84 cm.

Po podstawieniu powyższych wartości do wzoru (20) otrzymamy

5

s

m

s

cm

D

AB

2

6

2

2

2

5

10

3

,

9

093

,

0

36000

2

40

,

7

84

,

7

263

,

0

10

09

,

4

862

,

0

0124

,

0

−

−

⋅

=

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

⋅

−

⋅

⋅

⋅

=

.

PRZEBIEG POMIARÓW

Na podstawie przykładu obliczyć współczynnik dyfuzji alkoholu etylowego do powie-

trza.

6