1

1. Definicja czynności jednostkowej i procesu jednostkowego.

Czynności jednostkowe: części koncepcji metod technologicznych. Można je podzielid na operacje
jednostkowe i procesy jednostkowe

Procesy jednostkowe:



są to te czynności jednostkowe, z którymi związane jest zachodzenie reakcji chemicznych



(ang. Unit Process) jest to wyodrębniony zespół przemian fizycznych i chemicznych materii,
charakterystyczny ze względu na zachodzącą reakcję chemiczną

2. Definicja operacji jednostkowych, podział operacji.

Operacje jednostkowe:



są to te czynności jednostkowe, które polegają na zachodzeniu przemian fizycznych



(ang. unit operation) jest to wyodrębniony zespół fizycznych przemian materii (bez reakcji chemicznej),
charakterystyczny ze względu na ich skutek



całokształt procesów fizycznych i fizykochemicznych zachodzących w wyodrębnionej części aparatury
chemicznej ciągu technologicznego (np. wieży absorpcyjnej, komorach pyłowych, wyparce)

Podział operacji jednostkowych:

 dyfuzyjne (wymiana masy- krystalizacja, absorpcja)
 mechaniczne
 hydromechaniczne
 cieplne (wymiana ciepła- ogrzewanie, chłodzenie)

Zaprojektowanie operacji jednostkowych wymaga uwzględnienia bilansów– materiałowego i

energetycznego, stanu równowagi osiąganej przez układ oraz parametrów wpływających na przebieg
operacji jednostkowych, których odpowiednie zmiany mają doprowadzid do uzyskania stanu
równowagi.

3. Przykłady operacji jednostkowych.



Mieszanie



Filtracja



Ogrzewanie



Chłodzenie



Krystalizacja



Absorpcja

Oczyszczanie gazu przez absorpcję szkodliwych domieszek w wodzie możemy zaliczyd do operacji

jednostkowych, mimo że absorpcji mogą towarzyszyd reakcje chemiczne. Celem jest tu bowiem
fizyczne oddzielenie zanieczyszczeo a nie prowadzenie tych chemicznych reakcji i otrzymywanie
produktów.

2

4. Przykłady procesów jednostkowych.



spalanie i utlenianie w wysokich temperaturach



zgazowanie



zobojętnianie



wymiana jonowa



prażenie i wypalanie



elektroliza



procesy elektrotermiczne

Absorpcja dwutlenku węgla w solance nasyconej amoniakiem jest procesem jednostkowym.
Jest to jeden z ważnych procesów jednostkowych w metodzie Solvaya otrzymywania sody

amoniakalnej. Celem tej czynności jest otrzymywanie kwaśnego węglanu amonu NH

4

HCO

3

i to ten cel

sprawia, że nie zaliczamy jej do operacji jednostkowych, mimo, że udział zjawisk fizycznych jest tu
znaczny.

5. Dane niezbędne do opisu procesu jednostkowego (parametry, inne dane)



Sumaryczne równania stechiometryczne reakcji opisujących dany proces



Właściwości fizykochemiczne i termodynamiczne substratów, produktów i substancji z reakcji
ubocznych oraz pomocniczych (np. rozpuszczalnik) i odpadów



Parametry optymalne dla prowadzenia procesu takie jak: stężenia substratów, temperatura, ciśnienie,
czasy reakcji, katalizator



Efekty cieplne towarzyszące poszczególnym procesom



Wydajnośd procesu



Skład chemiczny mieszaniny poreakcyjnej



Sposób zagospodarowania odpadów



Korozyjne i erozyjne właściwości środowiska reakcji- jeżeli występują



Przewidywania wielkości produkcji, wstępny bilans materiałowy

6. Definicja i elementy składowe chemicznego procesu produkcyjnego.

Proces produkcyjny: Jest to całokształt czynności technicznych związanych z utrzymaniem zakładu

produkcyjnego w ruchu. Rozpoczyna się w momencie pobrania surowców z magazynu, a kooczy w
momencie przekazania do magazynu wyrobów gotowych. Jest procesem złożonym.

Składowe:
a.) proces technologiczny (czynności przetwórcze i obróbcze)
b.) transport wewnętrzny
c.) kontrola techniczna
d.) magazynowanie
e.) gospodarka energetyczna i cieplna
f.) gospodarka wodno-ściekowa
g.) gospodarka odpadami

3

7. Schemat ideowy procesu produkcyjnego z zakresu technologii chemicznej.

Schemat ideowy(blokowy) procesu jest to graficzne przedstawienie procesu technologicznego

polegającego na zestawieniu poszczególnych procesów i operacji jednostkowych w kolejności ich
realizacji oraz wszystkich występujących strumieni masowych.

8. Rodzaje surowców stosowanych w technologii chemicznej.

Podział surowców:



Podstawowe- to materiały, względnie substancje wyjściowe, które są przetwarzane w procesie
technologicznym na produkt finalny (wchodzą w skład produktu finalnego)



Pomocnicze- to materiały, które w prawdzie są konieczne do przeprowadzenia procesu
technologicznego, ale nie wchodzą w skład produktu finalnego (po procesie są bardzo często
regenerowane)

Ze względu na ich pochodzenie oraz krotnośd przetwarzania dzieli się je na:



Naturalne- naturalnie występujące w przyrodzie (rudy skalne, sole organiczne)



Pierwotne- to materiały przypisane do danego procesu technologicznego jako materiały wyjściowe i po
raz pierwszy przetwarzane często są to surowce naturalne, mogą byd nimi surowce podstawowe i
pomocnicze



Wtórne- zazwyczaj przetwarzane produkty uboczne lub odpadowe, które są wykorzystywane w
procesie technologicznym jako substytut surowców pierwotnych (recykling)

4

9. Rodzaje produktów stosowanych w technologii chemicznej.

Surowce: materiały, względnie substancje wytwarzane w procesie technologicznym w wyniku

przerobu surowców

Podział:



Produkt główny (koocowy, finalny)- jest zasadniczym celem organizacji określonego procesu
technologicznego. Powstaje zawsze w ostatniej fazie złożonego z kilku faz procesu technologicznego



Produkty pośrednie (półprodukty)- powstają w trwałej postaci w określonym stadium złożonego z kilku
faz przeróbki procesu technologicznego. Produkt ten może byd wydzielony w ramach tego samego
procesu technologicznego przetwarzany w produkt finalny lub wydzielony i kierowany do innego
procesu technologicznego w celu dalszej przeróbki



Produkty uboczne- wynik procesu technologicznego, ale nie stanowi zasadniczego celu procesu.
Najczęściej wykorzystywany do innych celów (surowiec wtórny lub może służyd do regeneracji
surowców pomocniczych)



Produkty odpadowe nie mają żadnego zastosowania w procesie macierzystym, w którym powstały (np.
produkt uciążliwy dla środowiska i nie przydatny bez zastosowania dodatkowych zabiegów
przetwórczych) Po przeróbce może on byd wykorzystywany jako surowiec wtórny w innych procesach
technologicznych.

10. Reżim technologiczny (warunki) prowadzenia procesu niezbędne do jego realizacji.

Optymalne parametry procesu:

 Temperatura
 Ciśnienie
 Stosowany katalizator, rodzaj i ilośd, aktywnośd
 Stężenie i intensywnośd mieszania
 Inne zmienne specyficzne, napięcie, natężenie, gęstośd prądu w procesach elektrochemicznych
 Chemia radiacyjna, intensywnośd promieniowania

Zmienne procesu technologicznego determinują konstrukcję (rodzaj) stosowanego reaktora



Parametry określane terminem reżim technologiczny korespondują z terminem maksymalnej
wydajności aparatu



Parametry procesu są wzajemnie powiązane ze sobą



Zmiana jednego parametru powoduje zmianę innego parametru



Sposób i intensywnośd mieszania ma silny wpływ na konstrukcję reaktora która w dużym stopniu zależy
od fazy składników mieszaniny reakcyjnej

11. Układ homo- i heterogeniczny procesu, wyjaśnid różnice, podad przykłady reaktora.

Układ homo- i heterogeniczny:



Układ homogeniczny, składniki jednego rodzaju- gaz (G), ciecz (C), ciało stałe (S)
Układ heterogoniczny, składniki w formie dwóch, lub więcej faz



Reakcja w układach homogenicznych zachodzi z reguły szybciej niż w układach heterogenicznych



Układy homogeniczne są prostsze i łatwiejsze do sterowania



Procesy homogeniczne z reguły są kontrolowane przez kinetykę reakcji
Procesy heterogoniczne z reguły kontrolowane są przez dyfuzję

5

Obserwuje się tendencję, aby składniki mieszaniny reakcyjnej przeprowadzid do jednego stanu, np.

składniki stałe rozpuszcza się lub topi, gazy absorbuje.

W przemyśle mamy częściej do czynienia z procesami heterogenicznymi

 reakcje spalania cieczy i ciał stałych
 rozpuszczanie metali w kwasach i zasadach

Przykłady reaktorów:



układ homogeniczny- reaktor chlorowania metanu (faza gazowa). Stosunek molowy chlor/metan
decyduje o składzie produktów.
2CH

4

+ Cl

2

CCl

4

+ CH

3

Cl + CH

2

Cl

2

+ CHCl

3

1- Stalowa powłoka
2- Ognioodporny szamot
3- Pierścienie porcelanowe
4- Wewnętrzny ceramiczny cylinder



Układ heterogoniczny- układ ciecz- gaz, wieża z wypełnieniem, współ- lub przeciwprąd

1- Powłoka
2- Rozpylacz cieczy
3- Siataka
4- Wypełnienie (pierścienie)

12. Modele przepływu strumieni przez aparat, modele przepływu tłokowego i idealnego mieszania.

Model przepływu tłokowego (piston flow reactor, continous flow tubular reactor)- wszystkie

elementy strumienia przebywają przez jednakowy czas w aparacie (zwykle rurowym); występuje
wówczas pełne przemieszanie poprzeczne, nie ma natomiast przemieszania wzdłużnego

Model idealnego mieszania- strumieo dopływający do aparatu miesza się nieskooczenie szybko z

objętością układu znajdującego się w aparacie z reguły z mieszadłem; skutkiem tego jest jednakowy
rozkład stężenia w całej objętości reaktora (reaktor zbiornikowy, continous- tank reactor stirred)

6

13. Aparaty z przepływem gazów przez ciecz w reaktorze pionowym, rysunki.

Szybkośd przepływu cieczy

14. Podział procesów z punktu widzenia efektu termicznego reakcji, podad przykłady.



Izotermicznie- nadmiar energii usuwamy, a niedomiar energii uzupełniamy



Adiabatyczne- całe ciepło reakcji jest oddawane lub odbierane przez mieszaninę reagentów i
produktów; zmiana temperatury mieszaniny reagentów jest funkcją stopnia przemiany



polytermiczne tj. ze sterowaną temperaturą- energia strumienia jest uzupełniana lub usuwana ze
strumienia w zależności od potrzeb

Przeważnie mamy do czynienia z systemem polytermicznym czasami zbliżonym do izotermicznego

lub adiabatycznego.

15. Procesy odwracalne i nieodwracalne, przykłady.

Procesy nieodwracalne- przebieg tylko w jednym kierunku
Np. Ca(OH)

2

+ CO

2

= CaCO

3

+ H

2

O +Q

Wymywanie składnika przez reakcję z mleczkiem wapiennym

Procesy odwracalne- reakcje mogą przebiegad w jednym lub odwrotnym kierunku w zależności od
parametrów procesu, np. temperatury lub ciśnienia



Transport masy lub ciepła jest możliwy w obu kierunkach



Procesy zmierzają do stanu równowagi, w którym szybkośd reakcji w obu kierunkach jest jednakowa

W większości reakcji chemicznych w technologii chemicznej jest praktycznie nieodwracalna

16. Objaśnid definicje: wydajnośd produktu, stopieo konwersji, selektywnośd procesu.

Wydajnośd produktu- stosunek masy uzyskiwanego produktu do maksymalnej ilości produktu.

X = G

e

/ G

max

Wydajnośd liczy się w stosunku do najważniejszego (najdroższego) surowca:

np. SO

2

+ ½ O

2

= SO

3

 składnikiem głównym jest SO

2

Stopieo konwersji- stosunek ilości zużytego składnika głównego do jego ilości na początku procesu

7

X = (G

1

-G

2

) / G

1

Selektywnośd procesu- stosunek oczekiwanego produktu do produktów ubocznych w reakcjach
chemicznych. Reakcja jest tym bardziej selektywna im więcej powstaje oczekiwanego produktu, a mniej
produktu ubocznego.

X = G/U

17. Definicja siły napędowej reakcji, procesów i operacji na przykładzie absorpcji.

Siła napędowa reakcji ΔC i innych procesów, absorpcji, adsorpcji i kondensacji jest wyrażeniem
stanowiącym różnicę aktualnego stężenia C i stężenia równowagowego C*

ΔC=C-C*

Siła napędowa może byd zwiększona przez zwiększenie stężenia aktualnego, zmniejszenie stężenia
równowagowego lub zmianę obydwu.

Procesy, a operacje- oczyszczanie gazu przez absorpcję szkodliwych domieszek w wodzie możemy
zaliczyd do operacji jednostkowych, mimo że absorpcji mogą towarzyszyd reakcje chemiczne. Celem jest
tu bowiem fizyczne oddzielenie zanieczyszczeo a nie prowadzenie tych chemicznych reakcji i
otrzymywanie produktów.

18. Wymienid i omówid metody zwiększenia szybkości reakcji.



Zwiększenie stężenia reagentów w surowcu zwiększa proporcjonalnie szybkośd reakcji

r=kc

n

W przypadku ciała stałego mówimy o wzbogaceniu mieszaniny reakcyjnej, w przypadku fazy ciekłej

mówimy o zwiększaniu stężenia.

Najczęściej stosowaną metodą zwiększania szybkości (intensyfikacji) procesu



Zwiększanie ciśnienia zwiększa szybkośd reakcji, szybkośd osiągnięcia równowagi reakcji odwracalnych i
zmienia położenie stanu równowagi.

Zwiększenie ciśnienia ma istotny wpływ w układzie homogennym lub heterogennym gaz–ciecz lub gaz-
ciało stałe. W fazie ciekłej lub ciekłej i stałej wpływ ciśnienia jest mniejszy.
Transport gazu do cieczy lub ciała stałego (ab- i adsorpcja, kondensacja) szybkośd reakcji podana jest
funkcją:

r= kFP

jeżeli reakcja jest daleka od stanu równowagi, (F- powierzchnia wymiany)

Zwiększanie ciśnienia gazu w układzie homogennym gazowym lub heterogennym, w którym gaz bierze
udział w reakcji. Zwiększenia ciśnienia zmniejsza objętośd fazy gazowej i jest równoważna zwiększeniu
jego stężenia.

8



Sterowanie temperaturą procesu w celu zwiększenia siły napędowej.

 Siła napędowa procesu adsorpcji, absorpcji i kondensacji: ΔC= C- C*

Przez obniżenie temperatury fazy ciekłej ciśnienie równowagowe parcjalne składników fazy gazowej
ponad nią tj. C* zostaje obniżone, a siła napędowa ΔC i całkowita szybkośd procesu przejścia gazu do
fazy ciekłej lub stałej „r” ulega zwiększeniu.

 Siła napędowa procesu desorpcji i odparowania: ΔC = C* - C

Przy stałym stężeniu gazu dla tych reakcji równowaga może byd przesunięta, a szybkośd desorpcji gazu
z cieczy zwiększona przez podniesienie temperatury cieczy, przed wejściem do aparatu (wymiennik
ciepła) lub w nim (spaliny, para wodna)
Powoduje to zwiększoną desorpcję lub odparowanie składnika z cieczy lub z adsorbenta.



Usuwanie produktów reakcji ze strefy reakcji zwiększa szybkośd reakcji przez zmniejszenie reakcji
odwrotnej r

2

r

c

= r

1

– r

2

lub zwiększenie siły napędowej ΔC= C – C* reakcji heterogenicznej przez zmniejszenie lub redukcję C*
nawet do zera.

Jeżeli reakcja zachodzi w fazie gazowej usunięcie produktu do fazy ciekłej, np. przez ab- lub adsorpcję
powoduje przesunięcia reakcji w prawo.

19. Wymienid i omówid metody zwiększenia stałej szybkości reakcji

Ogólne wyrażenie na stałą szybkości reakcji: r = k

r

(C

A

)

n



Podwyższenie temperatury reagującego układu- powoduje ostre zwiększenie stałej szybkości reakcji i w
mniejszym stopniu dyfuzyjności.
Powoduje całkowite zwiększenie szybkości reakcji aż do pewnej granicy, powyżej której rośnie
szybkości reakcji odwrotnej lub reakcji ubocznych (k

2

, k

s1

, k

s2

–są duże).

Wpływ temperatury na stałą szybkości reakcji obrazuje prawo Arrheniusa
Ograniczenie:

 Dla reakcji egzotermicznych przesuwa położenie równowagi w kierunku niższych wartości

(zwiększenie szybkości reakcji odwrotnej)

 Przy wyższych temperaturach zwiększenie szybkości reakcji jest wolniejsze
 Powoduje separacje niektórych składników



Zastosowanie katalizatora- powoduje czasami gwałtowne zwiększenie stałej szybkości reakcji, dzięki
zmniejszeniu energii aktywacji. Obrazowo katalizator umożliwia zmianę jednego procesu z dużą energią
aktywacji na kilka z małymi energiami aktywacji.

A + B = AB

A + [kat] = [A*kat]

B + [A*kat] = AB + [kat]

Katalizatory heterogenne i homogenne



Intensyfikacja reagującego układu- mieszanie zwiększa współczynnik wymiany masy lub stałą szybkości
reakcji przez zmianę dyfuzji cząsteczkowej dyfuzją konwekcyjną tj. przez zmniejszenie oporów dyfuzji
które ograniczają możliwości kontaktu reagentów.
Celowe jest podwyższanie szybkości mieszania aż do uzyskania obszaru kinetycznego procesu.
W układzie homogennym zwiększenie intensywności mieszania pomaga wyrównad stężenia reagentów
i możliwości kontaktu. Mieszanie zwiększa powierzchnię pomiędzy reagującymi fazami.

9

20. Zasada pracy reaktora dla reakcji heterogennych w układzie gaz – ciecz (szkic, opis)

Reaktory

wieżowe,

typ

filmowy

a- z wypełnieniem
b- z rurami lub wypełnieniem
płytami równoległymi
(absorpcja, desorpcja, prosta
konstrukcja, niezawodne łatwo
sterowalne,

małe

zużycie

energii)

Reaktor rozpyłowy

A- z wieżą
B- ze skruberem cyklonowym
(absorpcja,

desorpcja,

polimeryzacja,

prosta

konstrukcja, mała stabilnośd
pracy, łatwo sterowalne, małe
zużycie energii)

Półka pęcherzykowa
a- z półkami sitowymi
b- z półkami kołpakowymi
(adsorpcja, desorpcja, prosta
konstrukcja.

niezawodne,

łatwo sterowalne, duże zużycie
energii

Metody do utworzenia interfazy:



Utworzenie cienkiego filmu na wypełnienie kolumn. Wymiana masy typu filmowego.



Rozpylenie fazy ciekłej, mechanicznie lub pneumatycznie, w strumieniu gazu. Powierzchnia
międzyfazowa to powierzchnia kropelek. Większa intensywnośd niż wież z wypełnieniem ale mniejsza
stabilnośd i rzadziej stosowana w przemyśle.



Przepuszczenie zdyspergowanych gazów przez słup cieczy w kolumnie. Powierzchnia międzyfazowa to
powierzchnia pęcherzyków gazu w cieczy. Kolumny pęcherzykowe pracują przy większych
intensywnościach niż kolumny z wypełnieniem ale ze względu na opory hydrauliczne niezbyt często
stosowane



Tworzenie złoża fluidalnego ruchomego w pianie przez przepuszczenie gazu przez perforowaną płytę.
Następuje utworzenie stabilnej piany na skutek równowagi przepływającej w przeciwprądzie cieczy i
gazu. Największa powierzchnia wymiany masy i intensywności procesu.


21. Zasada pracy reaktor dla reakcji heterogennych w układzie gaz- ciało stałe.

W układzie G-S i C-S rozwinięcie powierzchni uzyskuje się głownie przez rozdrobnienie ciała stałego

lub zastosowanie ciała porowatego. Cztery metody zwiększenia powierzchni wymiany:

a.) Mieszanie dobrze zmielonego ciała stałego mieszadłami mechanicznymi na tacach aparatu,

przez które przepływa gaz lub ciecz.

b.) Mieszanie dobrze zmielonego ciała stałego ze strumieniem cieczy lub gazu, aparaty komorowe

w których drobno zmielony materiał stały jest rozpylany przez dysze i opada w strumieniu gazu z
którym reaguje.

c.) Przepuszczenie gazu lub cieczy przez nieruchome złoże stałe na ruszcie (złoże filtracyjne). Proste

i niezawodne, często stosowane.

10

Przykłady reakcji:

 sorpcja- desorpcja
 reakcji pomiędzy składnikami gazu na powierzchni katalizatora
 sublimacja, kondensacja
 piroliza paliw stałych
 spiekanie

22. Zasada pracy reaktora dla reakcji heterogennych w układzie ciecz- ciało stałe.

W układzie G-S i C-S rozwinięcie powierzchni uzyskuje się głownie przez rozdrobnienie ciała stałego

lub zastosowanie ciała porowatego. Cztery metody zwiększenia powierzchni wymiany:

a.) Mieszanie dobrze zmielonego ciała stałego mieszadłami mechanicznymi na tacach aparatu,

przez które przepływa gaz lub ciecz.

b.) Mieszanie dobrze zmielonego ciała stałego ze strumieniem cieczy lub gazu, aparaty komorowe

w których drobno zmielony materiał stały jest rozpylany przez dysze i opada w strumieniu gazu z
którym reaguje.

c.) Przepuszczenie gazu lub cieczy przez nieruchome złoże stałe na ruszcie (złoże filtracyjne). Proste

i niezawodne, często stosowane.

Reaktory dla procesów w układzie heterogennym (C-S)
z ciałem stałym na złożu filtrującym,
przepływ tłokowy, adsorpcja,
wymiana jonowa, ługowanie

23. Zasada pracy reaktora ze złożem fluidalnym (opis, schemat?)

Złoże fluidalne- w czasie przepływu płynu (gaz, ciecz) stanowiącego tzw. fazę ciągłą przez warstwę
materiału stałego (złoże) tworzącą tzw. fazę rozproszoną można ,w zależności od prędkości przepływu
płynu przez złoże, rozróżnid etapy:

 Fixed bed
 Homogeneous fluidisation
 Bubbling fluidisation
 Turbulent fluidisation
 Transport

Schemat złoża fluidalnego
a – bez regeneracji katalizatora
b – z regeneracja katalizatora

A –gazy reakcyjne
B – produkt reakcji
C – regenerowany katalizator
D – katalizator do regeneracji

11

24. Gaz syntezowy i metody otrzymywania z węgla jako surowca.

Gaz syntezowy- mieszanina tlenku węgla i wodoru o różnym stosunku molowym składników

Surowiec główny- materiały zawierające węgiel i wodór: węgiel kamienny, węgiel brunatny, frakcje
ropy naftowej, gaz ziemny, biomasa i inne

Czynniki gazyfikujące- tlen i para wodna

Podstawowe reakcje gazyfikacji węgla:



Reakcje utleniania węgla
C + O

2

=> CO

2

ΔH= -395kJ

2C + O

2

=> 2CO ΔH= -219kJ



Reakcje węgla z dwutlenkiem węgla i parą wodną.
C + CO

2

=> 2CO ΔH = 176kJ

C + H

2

O => 2CO + H

2

ΔH= 133kJ

Przebieg procesu Koppers- Totzek:

 Mielenie i suszenie węgla gazami spalinowymi
 Transport pneumatyczny w strumieniu azotu
 Rozdział powietrza na tlen i azot
 Zgazowanie (ciśnienie atm., temp. 1500-1900

o

C)

 Chłodzenie dostrzykiem wody (wypłukiwanie popiołu)
 Elektrofiltry- usuwanie popiołu ze strumienia gazu

25. Skład orientacyjny gazu syntezowego i kierunki jego zastosowania.

Surowy gaz syntezowy (CO i H

2

>80%, H

2

/CO=0,6-0,7, inne: CO

2

, H

2

S)

 CO

2

12%

 CO

55%

 H

2

30%

 CH

4

0,2%

 N

2

2%

 H

2

S

0,2-1,5%

Zastosowanie:



Surowiec do syntez chemicznych



Gaz o małej wartości opałowej dla celów energetycznych



Gaz o właściwościach redukcyjnych, hutnictwo i przemysł maszynowy



Surowiec do wytwarzania syntetycznego gazu metanowego (metanizacja, usuwanie tlenku węgla)

26. Podad reakcje konwersji metanu do gazu syntezowego.

Konwersja metanu z parą wodną:
CH

4

+ H

2

O  CO + 3H

2

ΔH = 206kJ

Reakcja silnie endotermiczna

12

Konwersja utleniająca węglowodorów z parą wodną + tlenem
(półspalanie w reakcji z tlenem)

CH

4

+ ½ O

2

 CO + 2H

2

ΔH= -35,7kJ

CH4 + H2O  CO + 3H2 ΔH= 206kJ

C + H2O  CO + H2

Kompensacja energetyczna

27. Oczyszczanie gazu ziemnego przed konwersją do gazu syntezowego.

Reakcje hydrogenolizy związków siarki (5 do 30mg/m

3

) na katalizatorze CoMo/Al

2

O

3

CS

2

+ 4H

2

=> 2H

2

S

+ CH

4

RSH + H

2

=> H

2

S + RH

COS + 4H

2

=> H

2

S + CH

4

+ H

2

O

ZnO + H

2

S => ZnS + H

2

O

28. Sterowanie składem gazu syntezowego, zmiana zawartości tlenku węgla i wodoru.

Reakcja tlenku węgla z parą wodną, reakcja odwracalna, katalizowana (zwiększenie lub zmniejszenie
zawartości wodoru)

CO + H

2

O CO

2

+ H

2

ΔH= -42kJ

C

n

H

2n+2

+ nH

2

0  nCO + (2n+1)H

2

n>5

CO

2

+ CH

4

 2 CO + H

2

ΔH= 247kJ

Katalizator: 95% Fe

2

O

3

, 5% Cr

2

O

3

Temperatura: 400-500

o

C

Ciśnienie: 3MPa

Proces 2stopniowy: I

o

do 2-3%obj. CO

II

o

0,2-0,4%obj CO

Reszta CO jest usuwana po usunięciu CO

2

(mrówczan, lub węglan miedzi). Powstaje kompleks z

tlenkiem węgla, rozkładający się po podgrzaniu do 80

o

C

29. Metody usuwania tlenku węgla z gazu syntezowego.



Absorpcja w amoniakalnych roztworach soli miedzi (+CH

3

COOH)

Absorpcja CO

-5-25

o

C, 100atm

Desorpcja, regeneracja

75

o

C, 1atm/próżnia



Płukanie gazu ciekłym azotem, wymrażanie wszystkich zanieczyszczeo (tylko wodór nie krystalizuje)



Katalityczne uwodornienie CO

CO + 3H

2

= CH

4

+ H

2

O

Ni/Al

2

O

3

, 200-400

o

C, GHSV

13

30. Produkcja wodoru z gazu syntezowego, kolejne procesy i operacje jednostkowe.

31. Wpływ parametrów procesu, stosunku para H

2

O: metan, ciśnienia i temperatury na stopieo

przereagowania metanu z parą wodną.

Reakcja: CH

4

+ H

2

O  CO + 3H

2

ΔH= 206kJ



Wpływ stosunku para H

2

O/metan:

Im większy stosunek tym większy stopieo przereagowania



Wpływ temperatury:
Reakcja silnie endotermiczna- wraz ze wzrostem temperatury rośnie stopieo przereagowania.



Wpływ ciśnienia:
Reguła przekory Le Chateliera: ze spadkiem ciśnienie wzrasta stopieo przereagowania

32. Reakcje syntezy metanolu z gazu syntezowego, parametry, katalizatory.

CO + 2H

2

 CH

3

OH ΔH = -90,73kJ

CO

2

+ 2H

2

 CH

3

OH + H

2

O ΔH = -49,53kJ

Reakcja egzotermiczna, stała równowagi silnie przesunięta w prawo w temperaturze 300ºC ale zachodzi
powoli
Zastosowanie katalizatora CuO-ZnO-Al

2

O

3

pozwala na przyspieszenie reakcji w temperaturze poniżej

300ºC, przy ciśnieniu rzędu powyżej 5 MPa
Gazy inertne: azot, argon, metan do 15%obj, w gazie syntezowym

14

33. Selektywnośd reakcji syntezy metanolu, reakcje uboczne

Duża selektywnośd katalizatora umożliwia ograniczenie reakcji ubocznych tj. głównie



reakcji metanizacji CO i CO

2



eteryfikacji
Selektywnośd powyżej 95%

Reakcje uboczne:

CO + 3H

2

 CH

4

+ H

2

O

ΔH = -209kJ

2CO + 2H

2

 CH

4

+ CO

2

ΔH = -252kJ

2CO  CO

2

+ C

CO + H

2

 CH

2

O

ΔH = -8,4kJ

2CH

3

OH  CH

3

OCH

3

+ H

2

O

ΔH = -209kJ

2CH

3

OH + nCO + 2nH

2

 CH-(CH

2

)

n

OH + nH

2

O

2CH

3

OH + H

2

 CH

4

+ H

2

O

Skład gazu syntezowego wprowadzany do procesu zbliżony do stechiometrycznego jeżeli zachodzi
korelacja: (H

2

+CO

2

) – (CO+CO

2

)= 2,05-2,15

Katalizator ZnO + Cr

2

O

3

stosunek CO/H

2

= 14 do 18

34. Podstawowe operacje i procesy jednostkowe w procesie syntezy metanolu.

35. Reakcje elektrodowe w procesie elektrolizy roztworu chlorku sodu (katoda i anoda).

Elektroda

Reakcje

Potencjał

φº (V)

Katoda

Na

+

+ e

-

 Na

H

2

O + e

-

 OH

-

+ ½ H

2

-2,714
-0,415

Anoda

H

2

O – 2e

-

 2H

+

+ ½ O

2

2Cl

-

- e

-

 Cl

2

+0,815
+1,359

15

36. Napięcie i nadnapięcie rozkładowe elektrolitu: wodnego roztworu chlorku sodu.

Nadnapięcie rozkładowe elektrolitu: Różnica potencjałów na elektrodach, przy którym zaczyna się
rozkład elektrolitu

W warunkach rzeczywistych (przemysłowych) potrzebne napięcie rozkładowe jest kilkadziesiąt procent
wyższe niż teoretyczne napięcie rozkładowe.

Wartośd nadnapięcia jest funkcją



rodzaju materiału elektrod



stanu ich powierzchni



temperatury (zmniejsza się z jej wzrostem)



stężenia elektrolitu



intensywności procesu

37. Wpływ stężenia na potencjał rozkładowy elektrolitu (np. NaCl)

φ

sc

= φº - (RT/zF) lnC

φ

sc

- rzeczywisty potencjał rozładowania

φº - standardowy potencjał rozładowania
R – stała gazowa
T – temperatura
F – stała Faradaya (96 500 coulomb)
z – ładunek jonu
c – stężenie soli

Zwiększenie stężenia soli NaCl zmniejsza potencjał rozładowania chloru

38. Reakcje uboczne w procesie elektrolizy chlorku sodu.

Reakcje uboczne
Cl

2

+ H

2

O  HOCl + HCl

W przypadku kontaktu jonów OH

-

z anodą lub mechanicznego mieszania produktów anody i katody są

neutralizowane przez alkalia
HOCl + NaOH  NaOCl + H

2

O

HCl + NaOH  NaCl + H

2

O

Utlenianie: ClO

-

 ClO

3

-

+ H

2

O

ClO

-

+ 2 H

2

O ClO

3

-

+ H

+

+ 4e

-

(stąd membrana azbestowa)

39. Schemat ideowy elektrolizera.

Przepona separacyjna- Przestrzenie katodowe i anodowa powinny byd oddzielone przeponą gdyż na
anodzie wydziela się chlor, który wchodziłby z NaOH w niepożądaną reakcję uboczną:

2NaOH + Cl

2

 NaOCl + NaCl + H

2

O

16

Zasada pracy elektrolizera roztwór NaCl z przeponą separacyjną (metoda przeponowa)

1- Grafitowa anoda
2- Katoda z siatki stalowej
3- Przepona z siatki azbestowej nasyconej BaSO

4

4- Przestrzeo anodowa
5- Przestrzeo katodowa

40. Przebieg procesu elektrolizy chlorku sodu w zależności od rodzaju materiału katody.

Proces prowadzi się w urządzeniu zwanym elektrolizerem, wypełnionym elektrolitem w którym

zanurzone są elektrody.
Surowiec- wodny roztwór chlorku sodu (około 315g/l)
Elektrody: Anoda- grafit (zawsze)

Katoda- metaliczna (żelaza- stała lub rtęd- ciekła)

Katoda żelazna- wydzielid się może sód lub wodór ale ze względu na znacznie bardziej

elektroujemny potencjał rozkładowy sodu wydziela się tylko wodór:

2H

2

O + 2e

-











Katoda rtęciowa- potencjał rozkładowy jonów sodu wynosi tu praktycznie ok. -0,9V

(rozpuszczalnośd sodu w rtęci i tworzenie amalgamatu). Nadnapięcie wodoru na rtęci jest duże,
wydziela się zatem sód.

A: 2Cl

-



Cl

2

K: Na + e

-



41. Operacje jednostkowe w procesie elektrolizy chlorku sodu, przygotowanie surowca i przeróbka

produktów.

Parametry procesu:



Temperatura- 94-97ºC



Przepływ prądu przez komorę- 25000-50000A



Napięcie- 2,4-3,75V


Osuszanie chloru:



Schładzanie



Środki odwadniające, np. stężony kwas siarkowy

Upłynnianie:



Sprężanie do ciśnienia 10-12atm.



Schłodzenie do temperatury -50ºC



Sprężenie do ciśnienia 3-6 atm. I schłodzenie do -5 ÷ -25ºC

17

Schemat produkcji chloru

 Solanka z kopalni 310-315 g/dm

3

, 55ºC

 Zanieczyszczenia- jony Mg

2+

, Ca

2+

, SO

4

2-

 Oczyszczanie przez zawrót katolitu i

węglanem sodu (Nierozpuszczalne osady węglanów
i siarczanu Ca i Mg i wodorotlenki Fe)

 Filtracja
 Zakwaszanie (pH= 4-5)
 Konieczna separacja NaCl z katolitu
 Zatężanie roztworu powoduje zmniejszenie

rozpuszczalności NaCl w roztworze NaOH, odwirowanie

 z 99% r-ru NaOH ekstrahuje się NaCl

i inne zanieczyszczenia ciekłym amoniakiem.

42. Charakterystyka zjawiska przepływu płynu przez złoże stałe, fazy ekspansji złoża w funkcji szybkości

liniowej płynu, fluidyzacja.

W czasie przepływu płynu (gaz, ciecz) stanowiącego tzw. fazę ciągłą przez warstwę materiału

stałego (złoże) tworzącą tzw., fazę rozproszoną można w zależności od prędkości przepływu płynu przez
złoże rozróżnid etapy:



Warstwa nieruchoma- przy niewielkich prędkościach, warstwa materiału sypkiego pozostaje
nieruchoma względem siebie i ścian aparatu, ze wzrostem prędkości przepływu rośnie spadek ciśnienia
na złożu



Warstwa fluidalna (wrząca, pseudopłynna)- przy wzroście prędkości przepływu do pewnej granicznej
wartości zwanej dolną krytyczną prędkością fluidyzacji, złoże ulega niewielkiej ekspansji
przy dalszym wzroście prędkości ładunek przechodzi w tzw. Stan fluidalny, charakteryzuje się tym, że
ziarna zmienią położenie względem siebie i względem ścian aparatu, spadek ciśnienia na złożu ze
wzrostem prędkości przepływu płynu jest prawie stały.



Transport pneumatyczny- gdy prędkośd płynu wzrośnie do tzw. Górnej krytycznej prędkości fluidyzacji
cząstki tworzące złoże zostają porwane z aparatu.

Fluidyzacja- proces kontaktowania się fazy stałej z płynem, w którym warstwa rozdrobnionego

materiału stałego utrzymywana jest w charakteryzującym się intensywną cyrkulacją stanie
pseudopłynnym wywołanym przepływem przez złoże:

 Gazu (fluidyzacja gazowa)
 Cieczy (fluidyzacja cieczowa)
 3 fazowe (fluidyzacja trójfazowa)- uczestniczą fazy ciekła, gazowa i stała

Warunkiem początku fluidyzacji warstwy jest osiągnięcie dolnej krytycznej prędkości fluidyzacji, w której
nadciśnienie płynu przekracza wartośd ciśnienia statycznego złoża.

18

43. Przykłady złóż fluidalnych.



warstwa nieruchoma- przy niewielkich prędkościach, warstwa materiału sypkiego pozostaje
nieruchoma względem siebie i ścian aparatu, ze wzrostem prędkości przepływu rośnie spadek ciśnienia
na złożu



warstwa fluidalna (wrząca, pseudopłynna)- przy wzroście prędkości przepływu do pewnej granicznej
wartości zwanej dolną krytyczną prędkością fluidyzacji złoże ulega niewielkiej ekspansji



transport pneumatyczny- gdy prędkośd płynu wzrośnie do tzw. górnej krytycznej prędkości fluidyzacji
cząstki tworzące złoże zostają porywane z aparatu.

44. Zalety złoża fluidalnego.

Fluidyzacja może zwiększyd efektywnośd procesu ponieważ:

 umożliwia uciąglenie procesu
 możliwe jest dodawanie i odbieranie ciała stałego i utrzymanie w ten sposób aktywności katalizatora
 kontrolowanie zanieczyszczeo reaktora
 unikanie operacji zamykania instalacji na czyszczenie reaktora
 umożliwia kontrolowanie szybkości transportu ciepła
 w porównaniu ze złożem stałym znacznie poprawione zostają współczynniki wymiany ciepła
 umożliwia zastosowanie drobnych cząstek i utrzymanie spadku ciśnienia na racjonalnym poziomie
 umożliwia ograniczenie oporów dyfuzji wewnętrznej kiedy szybkośd reakcji jest wysoka lub kiedy

wielkie molekuły biorą udział w procesie

45. Cele procesu krakingu katalitycznego fluidalnego.

W fluidalnym krakingu katalitycznym zachodzi konwersja ciężkich frakcji naftowych do benzyn,

olejów napędowych.

Cel procesu



zwiększenie ilości benzyn uzyskiwanych z ropy naftowej



przetworzenie ciężkich frakcji ropy naftowej

40-50% ropy przetwarza się tą metodą na benzyny.

46. Charakterystyka kwasowości glinokrzemianów, katalizatorów krakingu.

Wysoka kwasowośd glinokrzemianów wynika z faktu, że po oddaniu protonu ładunek ujemny jest

zdelokalizowany na tetraedrze [AlO

4

]

19

47. Mechanizm krakingu katalitycznego, główne reakcje

Reakcja główna: pękanie, rozpad (crack) na mniejsze, gaz benzyny i frakcje olejowe

Rozerwanie wiązao z wytworzeniem olefin i parafin, np.:

C

16

H

34 (stały)

 C

8

H

18 (ciekły)

+ C

8

H

16 (ciekły)

Główną reakcją jonu karbeniowego jest jego rozpad połączony z pękaniem wiązao C-C

W wyniku reakcji powstają mniejsze karbokationy oraz olefiny według następujących prawideł:



łaocuchy krótsze niż C

7

są krakowane w niewielkim stopniu lub wcale



zrywanie wiązania zachodzi w pozycji β do umiejscowienia ładunku „+”



powstają 1-alkeny

48. Podstawowe produkty procesu krakingu katalitycznego



Benzyna z krakingu katalitycznego (w porównaniu z termicznym bez katalizatora) zawiera znacznie
mniej węglowodorów olefinowych (poniżej 10%) i więcej aromatycznych (5razy) oraz znacznie więcej
izoparafin.

 Benzyna z KK charakteryzuje duża liczbą oktanową (78-80)
 Frakcja gazowa zawiera duże ilości C

3

i C

4

, surowiec dla przemysłu petrochemicznego, stosunkowo małe

ilości metanu i etanu.

49. Podstawowe operacje i procesy jednostkowe w procesie fluidalnego krakingu katalitycznego.

1. Surowiec o temperaturze 350-500ºC podgrzewa do temperatury pieca 400ºC, surowiec częściowo

odparowuje.

2. Do strumienia dodatkowo wprowadza się wodę i pozostałośd z kolumny rektyfikacyjnej i

zregenerowany katalizator krakingu o temp. 550-600ºC w rurze transportowej podgrzewa się
surowiec do 440-450ºC.

3. Reakcja krakingu w fazie fluidalnej, gazowej.
4. Produkty reakcji z parą wodną przez baterię cyklonów kierowane są do kolumny rektyfikacyjnej. Pył

katalizatora z cyklonów zawracany jest do procesu.

5. Zakoksowany katalizator trafia do regeneratora, węglowodory do reaktora.
6. Kontrolowane wypalanie koksu na katalizatorze, 570-590ºC, w złożu fluidalnym zostaje 0,2-0,3%

koksu. Para wodna z wężownic trafia do procesu.

7. Katalizator trafia do stojaka zasypowego skąd jest pobierany do procesu.
8. Utylizacja ciepła odgazowania z regeneratora, produkcja pary, ochłodzenie do 320

o

C, dalej

odpylanie kominem

9. Rozdział produktów na produkty naftowe, benzynę, olej napędowy i olej opałowy, oraz szlam (zaw.

25% katalizatora)

10. Ze szczytu kolumny odbiera się gaz i parę wodną, skondensowaną.

20

50. Opis procesu kraking katalityczny.

Reakcjom krakingu towarzyszą reakcje wtórne, kondensacja, cyklizacja i izomeryzacja, wtórne

rozszczepienie.



Odwodornienie naftenów: cykloheksan



benzen + 3H

2



Rozerwanie pierścieni naftenów z wytworzeniem węglowodorów olefinowych lub dienowych



Polimeryzacja olefin wytworzonych w reakcjach oraz ich kondensacja z dienami do węglowodorów
aromatycznych (reakcja Dielsa- Aldera)



Kondensacja węglowodorów aromatycznych do wielopierścieniowych z wydzieleniem wodoru



Dalsza kondensacja prowadzi do wytworzenia koksu. Nie zachodzi rozerwanie wiązao aromatycznych.

51. Bilans cieplny reaktora fluidalnego krakingu katalitycznego.

Niezbędne dla procesu ciepło doprowadzane jest do układu przez spalający się w regeneratorze

koks, a więc bilans cieplny instalacji określa się wydajnością koksu podczas krakowania.

Wydzielenia ciepła spalania koksu zależy w znacznym stopniu od stosunku stężeo CO i CO

2

w

produktach spalania. Podczas przeróbki surowca ciężkiego celowe jest, aby spalanie przebiegała z
maksymalną wydajnością CO.

Ilośd ciepła wprowadzanego przez katalizator do reaktora określa się równaniem:
Q

kat.

= G

kat.

*c

kat.

(t

reg.

– t

reak.

)

gdzie: G

kat.

- ilośd katalizatora cyrkulującego w układzie [kg/h]

c

kat.

- ciepło właściwe katalizatora *kcal/kg.

o

C]

t

reg.

- temperatura w warstwie regeneratora

t

reak

- temperatura w warstwie reaktora

Jeżeli pominie się entalpie zimnego powietrza wprowadzanego do regeneratora, ciepła spalania

koksu w regeneratorze rozdzieli się między zregenerowany katalizator i gazowe produkty spalania tzn.

Q

spal.

= G

kat.

*c

kat.

(t

reg.

– t

reak.

) + G

q.s.

*c

q.s

*t

reg.

gdzie: G

q,s

, c

q.s.

- masa i ciepło właściwe produktów spalania

52. Operacje jednostkowe w procesie krakingu katalitycznego



Wymienniki ciepła- ogrzewanie, ochładzanie



Piec- ogrzewanie



Kolumna rektyfikacyjna- rektyfikacja



Odpylanie



Kolumna- rozdział produktów na naftowe, benzynę, olej napędowy, olej opałowy oraz szlam

53. Procesy jednostkowe w procesie krakingu katalitycznego:



Regenerator- regeneracja katalizatora



Reakcja krakingu w fazie fluidalnej, gazowej



Wypalanie koksu