9. Halogenki alkilowe. Substytucja nukleofilowa (S

N

1, S

N

2) i eliminacja (E1, E2).

(konwersatorium, gr. B3 – Chemia, I rok, 2010/2011L)

Zagadnienia

a) Nazewnictwo i rzędowość halogenków alkilowych.
b) Trwałość i przegrupowania karbokationów.
c) Warunki i mechanizmy reakcji substytucji nukleofilowej (S

N

1, S

N

2) oraz eliminacji (E1, E2). Określanie

stereochemii reakcji – inwersja konfiguracji, racemizacja. Reguła Zajcewa.

d) Konkurencyjność reakcji substytucji nukleofilowej oraz eliminacji – przewidywania głównego produktu

reakcji halogenku i nukleofila na podstawie struktury substratu, właściwości nukleofila, zasadowości grupy
opuszczającej i rozpuszczalnika.

Zadania

1. Podaj nazwy systematyczne następujących halogenków alkilowych.

Br

a)

b)

Cl

CH

3

c)

Cl

Cl

F

d)

F

Br

e)

Cl

Cl

I

f)

Cl

Cl

CH

3

H

2. Określ, dla którego z każdej pary halogenków reakcja S

N

2 będzie zachodziła szybciej.

Cl lub

Cl

a)

b)

Cl lub

I c)

Cl

d)

lub

Cl

Br

lub

Br

e)

Cl

CH

2

Cl

lub

3. Próby syntezy eteru tert-butylowo-metylowego, (CH

3

)

3

C-O-CH

3

, z chlorku tert-butylu oraz metanolanu

sodu (CH

3

O

-

Na

+

, mocna zasada) zakończyły się całkowitym niepowodzeniem. Przedstaw strukturę

otrzymanego związku i zaproponuj skuteczną metodę syntezy wspomnianego eteru.

4. Z jakiego halogenku alkilowego i nukleofila można w wyniku reakcji S

N

2 otrzymać następujące

połączenia?

a)

CH

2

OH b)

SCH

2

CH

3

c)

O

d)

CH

2

NH

2

e) H

2

C

CH CH

2

CN

f)

C

C

H

CH

2

CH

2

CH

3

5. Podaj spodziewane produkty solwolizy zachodzącej wg mechanizmu S

N

1, powstające w wyniku

ogrzewania poniższych halogenków alkilowych w etanolu. Tam gdzie to możliwe, narysuj struktury
rezonansowe pośrednich karbokationów.

Br

a)

b)

Br

c)

Cl

d)

Br e)

Br

f)

Br

g)

Br

6. Podaj przewidywane produkty poniższych reakcji:

a)

CH

3

CH

2

CH

3

Cl

CH

3

O Na

...................

b)

CH

3

H

CH

2

CH

3

Cl

KI

...................

c)

CH

3

Br

H

2

O

..................

7. Uszereguj poniższe karbokationy według malejącej trwałości. Dwa spośród nich mogą ulegać

przegrupowaniu – wskaż je i narysuj struktury przegrupowanych karbokationów.

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

a)

b)

d)

e)

c)

CH

2

8. Przedstaw możliwe produkty dehydrohalogenacji poniższych związków, zachodzącej wg mechanizmu E2.

Wskaż produkty główne.

(CH

3

)

2

CH C(CH

3

)

2

Br

a)

b) (CH

3

)

2

CH CH CH

3

Br

c) (CH

3

)

2

C CH

2

CH

3

Br

d)

CH

3

Cl

9. Jaki będzie główny produkt dehydrohalogenacji (E2) trans-1-chloro-2-metylocykloheksanu? Uzasadnij

w oparciu o zaproponowany mechanizm.

10. Przedstaw możliwe produkty eliminacji E1 poniższych związków. Wskaż produkty główne.

(CH

3

)

3

C CH CH

3

Br

a)

b)

CH

3

Br

CH

3

c)

CH

3

Br

11. Solwoliza 1-bromometylocykloheksenu w etanolu prowadzi do trzech głównych produktów. Podaj

mechanizmy tłumaczące powstawanie tych związków.

CH

2

Br

etanol

ogrzewanie

OC

2

H

5

CH

2

OC

2

H

5

12. Zaproponuj mechanizmy tłumaczące powstawanie następujących produktów reakcji.

Br

Br

NBS

hν

a)

Br

CH

2

CH

2

OCH

3

OCH

3

CH

3

OH

ogrzew.

b)

Br

ogrzew.

CH

3

CH

2

OH

OC

2

H

5

OC

2

H

5

c)

13. Zestaw związki według malejącej reaktywności w podanych przemianach:

a) reakcja E1:

I. jodek tert-butylu II. chlorek tert-butylu

III. chlorek sec-butylu

b) reakcja S

N

2: I. 1-bromobutan

II. 1-jodobutan

III. 2-jodo-2-metylopentan

c) reakcja S

N

2: I. 1-chloropentan

II. 2-chloropentan

III. 2-chloro-2-metylopentan

d) reakcja S

N

1 I. jodek tert-butylu II. chlorek tert-butylu

III. chlorek sec-butylu

14. (2S,3S)-2-Bromo-3-metylopentan pod wpływem jonów hydroksylowych (lub wody) może ulegać,

w zależności od warunków, reakcjom substytucji i eliminacji, zarówno według mechanizmu jedno- jak
i dwucząsteczkowego. Przedstaw dokładne mechanizmy każdego z procesów (S

N

1, S

N

2, E1 i E2) oraz

wskaż w każdym z przypadków główny produkt, pamiętając o uwzględnieniu aspektów stereochemicznych.

15.

*)

W jaki sposób (S)-2-bromobutan można enancjoselektywnie przekształcić w (S)-butan-2-ol?