POTENCJOMETRIA

Twórcy metod potencjometrycznych

• Galvani L. (1737 – 1799)

• Volta C.A. (1755 – 1827)

• Nernst W. (1864 – 1941)

• Gibbs J.W. (1839 – 1903)

Dokonywany jest pomiar siły elektromotorycznej (SEM)
ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych do
badanego roztworu

Potencjometria

Potencjometria

Warto

ść

SEM uzale

ż

niona jest od potencjału elektrod, a

ten zale

ż

y od ich rodzaju (i zachodz

ą

cych procesów elek-

trodowych) oraz od st

ęż

enia (lub aktywno

ś

ci) jonów w

roztworze elektrolitu

Siła elektromotoryczna jako tzw. wartość
względna – niemożliwe jest określenie
bezwzględnego potencjału półogniwa, w
którym zachodzi reakcja

Ogniwo pomiarowe zbudowane jest z dwóch elektrod:

wskaźnikowej (zanurzona w roztworze badanym)

porównawczej (o stałym potencjale)

Potencjometria

Potencjometria

PODZIAŁ METOD

POTENCJOMETRYCZNYCH

1. Metody bezpośrednie – dokonywanie pomiaru

SEM, a na jej podstawie oznaczanie
interesującego składnika:

• pomiar pH roztworu

• oznaczanie stężeń różnych jonów z

wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych

2. Miareczkowanie potencjometryczne –

wyznaczanie zmian SEM ogniwa przez dodanie
mianowanego titranta

Potencjał elektrody

Elektroda – układ składający się z fazy metalicznej

zanurzonej w roztworze elektrolitu
(najczęściej sól tego metalu)

Metal przyjmuje ładunek ujemny bądź dodatni
w zależności od procesu elektrodowego prze-
biegającego w danym półogniwie

To jak będzie ładował się metal (w efekcie
elektroda)

związane

jest

z

powstaniem

podwójnej warstwy elektrycznej na granicy
faz metal roztwór

Elektrody

Elektrody

Przez

powierzchnie

międzyfazowe

możliwy

jest

przepływ jonów lub elektronów

Rozkład

ładunków

elektrycznych

w

warstwach

przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę
podwójnej warstwy elektrycznej

PRZYCZYNY POWSTAWANIA WARSTWY PODWÓJNEJ

•

Samorzutne przechodzenie jonów lub elektronów między fazami;

•

Wybiórcza adsorpcja jonów jednego znaku;

•

Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika;

Reakcja elektrodowa

M

M

n+

n e

-

+

Zasada budowy warstwy podwójnej

Każdy

metal

zanurzony

w

roztworze

elektrolitu

wykazuje

dążność do przechodzenia do roz-
tworu w postaci jonowej.

Dążność tę, Nernst określił jako
prężność roztworotwórczą

-

-
-
-

-

-
-
-

+

+

+
+
+
+
+
+
+

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

W wyniku utworzenia

takiego stanu równowagi

metal przyjmuje potencjał

ujemny, poprzez

nagromadzanie nadmiaru

elektronów

Jony dodatnie opuszczają

sieć krystaliczną metalu

przechodząc do roztworu

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

(gdzie) ulegają hydratacji

W procesie przeciwnym,
następuje przechodzenie
jonów z roztworu

Warstwa

jonów

tworząca

płaszczyznę

stykająca

się

bezpośrednio

z

metalem

stanowi tzw. warstwę sztywną,

-

+
+
+

+

+
+
+

+

+

-
-
-
-
-
-
-

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

i wbudowywanie się ich
w sieć krystaliczną
metalu, ładuje się on
wówczas dodatnio

zaś jony znaj-

dujące

się

w

dalszej

odległości

tworzą

warstwę dyfuzyjną

• Zrównanie prędkości reakcji

przebiegającej w kierunku „1” i „2”

• Wytworzenie stanu równowagi dynamicznej

• Powstanie określonego potencjału

elektrody względem roztworu

M

M

n+

n e

-

+

1

2

1. właściwości metalu
2. stężenia jonów w elektrolicie
3. temperatury

• Powstanie prądu wymiany – płynącego

w obu kierunkach przez granicę faz

• Wartość potencjału zależy od:

Zależności te zostały uwzględnione w równaniu Nernsta

E

o

– normalny potencjał elektrody, w którym aktywność

formy utlenionej i zredukowanej wynosi 1

R – stała gazowa, wynosząca 8.31 J— K

-1

— mol

-1

T – temperatura bezwzględna (w K)

F – stała Faradaya, wynosząca 96486,7 C— mol

-1

z – liczba elektronów biorących udział w reakcji

Po podstawieniu wszystkich wielkości
wyrażenie Nernsta przyjmuje postać:

Wcześniejszym

wzorem

wyrażony

jest

bezwzględny potencjał, różnica potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu – określany
inaczej jako potencjał międzyfazowy

Jest to wielkość niemożliwa do wyliczenia znaną
metodą – określana jest jako różnica między
elektrodą badaną a elektrodą odniesienia (NEW
– normalna elektroda wodorowa)

Określanie względnego potencjału ogniwa

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwa chemiczne

Cu

CuSO

4

KCl

ZnSO

4

Zn

Są to ogniwa

galwaniczne,

w których reakcja

chemiczna

zamieniana jest

na pracę elektryczną

pionowe linie ciągłe –

granica faz metal–roztwór

pionowe linie

przerywane –

granica dwóch

roztworów

Na granicy zetknięcia roztworu z metalem
powstaje różnica potencjałów – potencjał
elektrody (wędrówka tylko jednego
rodzaju jonów)

Na granicy zetknięcia dwóch roztworów
powstaje – potencjał dyfuzyjny (mogą
wędrować tak kationy jak i aniony, w
zależności od ruchliwości)

Kolejność podawania elektrod w ogniwie
określa Konwencja Sztokholmska

Dla omawianego ogniwa Daniela:

E

o

Zn

= – 0,763

E

o

Cu

= 0,345

Zatem SEM dla tego ogniwa:

SEM = E

Cu

– E

Zn

Sumarycznie proces zachodzący w ogniwie
Daniela można zapisać równaniem

Zn + Cu

2+

Zn

2+

+ Cu

Ogniwa stężeniowe

Są to ogniwa

galwaniczne,

w których

powstaje praca

elektryczna

wskutek

wyrównywania

się stężeń

elektrolitu

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Składa się ono z dwóch takich
samych elektrod, o takich samych
elektrolitach, różniących się ich
stężeniami

Ogniwa stężeniowe

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym

Jeżeli budowa ogniwa byłaby zgodna ze
schematem, wówczas:

SEM = E

2

– E

1

Po uwzględnieniu wzoru Nernsta otrzymamy:

SEM = E

o

Ag

+ 0,059—lg a

2

– (E

o

Ag

+ 0,059—lg a

1

)

SEM = 0,059— lg

a

2

a

1

Elektrody

W analizie potencjometrycznej niezbędny
jest prawidłowy dobór elektrod

 Reagująca na zmiany stężeń badanych jonów –

elektroda wskaźnikowa

 Pełniąca funkcję odniesienia w stosunku

do elektrody wskaźnikowej – elektroda porównawcza

Obojętne – elektryczny kontakt, nie wchodzą w żadną

reakcję chemiczną (z metalu szlachetnego lub grafit)

Aktywne – wykonane z metalu pozostają w kontakcie

z jonami tego metalu (srebrowa, rtęciowa, wodorowa)

Podział elektrod ze wzgl

ę

du na

reakcj

ę

elektrodow

ą

1.Elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne

względem kationu lub anionu

2.Elektrody drugiego rodzaju - odwracalne

względem wspólnego anionu

3.Elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne

względem wspólnego kationu

4.Elektrody redoks

Podział elektrod

5.Elektroda antymonowa i podobne

6.Elektrody jonoselektywne

7.Elektrody selektywne gazowe

8.Elektrody uczulane

I. Elektrody pierwszego rodzaju

a) Elektrody odwracalne względem kationu

b) Elektrody odwracalne względem anionu

1.Elektroda wodorowa

Pokrycie platyny czernią platynową powoduje
zwiększenie powierzchni a przez to zwiększenie
katalizy reakcji

Przemiana wodoru następuje dwuetapowo: w
pierwszym wodór gazowy dysocjuje do wodoru
atomowego, a ten do jonów jednododatnich

1. Elektroda wodorowa

w NEW
[H

+

] = 1 mol/dm

3

, p

H2

= 1 atm.,

dla takiego układu przyjęto E

°

= 0

2.Elektroda srebrowa

3.Elektroda chlorowa i tlenowa

Elektrody II rodzaju

* odwracalne względem wspólnego anionu *

Zbudowane są z metalu będącego w kon-
takcie

z

jego

trudnorozpuszczalną

solą,

znajdującą się w roztworze zawierającym
anion tej soli

Reakcję elektrodową dla tego typu półogniw
można zapisać następująco:

M

+

A

-

MA

(s)

+

e

-

1. Elektroda kalomelowa

Wspólnym jonem występującym
w osadzie i w roztworze są jony
chlorkowe.

Aniony te mogą się wytrącić w
postaci osadu, lub być odtwo-
rzone przez jego rozpuszczenie
w

zależności

od

przebiegają-

cego procesu elektrodowego.

KCl

Hg, Hg

2

Cl

2

Jeżeli

elektroda

stanowi

biegun

dodatni,

wówczas zachodzi na niej reakcja redukcji, w
zewnętrznym obwodzie elektrony płyną do
półogniwa dodatniego

Gdy elektroda jest biegunem ujemnym, zachodzi

proces utleniania rtęci

• początkowo atomy rtęci przechodzą w kationy rtęci (I)

– Hg

2

2+

,

• po czym reagują z jonami chlorkowymi tworząc osad

kalomelu – Hg

2

Cl

2

Elektroda kalomelowa

2Hg

Hg

2

2+

+

2e

-

Hg

2

2+

+ 2Cl

-

Hg

2

Cl

2

Ponieważ

w

elektrodzie

tej,

stężenie

Hg

2

Cl

2

pozostaje

na

stałym

poziomie,

gdyż

roztwór

kalomelu

jest

roztworem

nasyconym

–

stąd

stężenie poszczególnych jonów, również nie ulega
zmianie,

zatem

potencjał

całej

elektrody

kalomelowej ma wartość stałą

Jeśli elektrodę kalomelową potraktujemy jako
elektrodę metaliczną, jej potencjał będzie wynosił:

Elektroda kalomelowa

E

0

kal

Wynika stąd, że potencjał elektrody kalomelowej
zależy od stężenia jonów chlorkowych. Wraz z ich
wzrostem

potencjał

elektrody

bardzo

szybko

maleje,

E = 0,3380 – 0,00006 (t-18) V

E = 0,2864 – 0,00024 (t-18) V

E = 0,2504 – 0,00065 (t-18) V

jak również ze wzrostem temperatury

Elektroda kalomelowa

2. Elektroda siarczano-rtęciowa

Jest

to

elektroda

bardzo

podobna

do elektrody kalomelowej

H

2

SO

4

Hg, Hg

2

SO

4

stanowi ją rtęć metaliczna wraz z
pastą rtęci i siarczanem rtęci (I)
elektrolitem jest 1 molowy kwas
siarkowy (VI)

Potencjał

elektrody

siarczano-rtęciowej

wynosi 0,615mV. Stosowana jest wówczas,
gdy

dodawany

odczynnik

reagowałby

z

jonami

Cl

-

występującymi

elektrodzie

kalomelowej

3. Elektroda chloro-srebrowa

•

możliwość stosowania nawet w wysokich
temperaturach

•

w elektrodzie kalomelowej zachodzi rozkład
kalomelu do rtęci i jonów rtęci (I)

Elektroda chloro - srebrowa
zbudowana jest najczęściej z
drutu srebrowego, pokrytego
chlorkiem

srebra

i

zanu-

rzonego w roztworze zawie-
rającym jony chlorkowe

KCl

Ag, AgCl

Ag

Ag

+

+ e

-

Ag

+

+ Cl

-

AgCl

Ag + Cl

-

AgCl + e

-

G

d

y

e

le

k

tr

o

d

a

je

s

t

b

ie

g

u

n

e

m

u

je

m

n

y

m

Ag + Cl

-

AgCl + e

-

G

d

y

j

e

s

t

b

ie

g

u

n

e

m

d

o

d

a

tn

im

Podobnie jak dla elektrody kalomelowej,

potencjał elektrody chlorosrebrowe zależy od

stężenia jodów chlorkowych

E

0

Ag, AgCl

Potencjał elektrody chloro-srebrowej zależy od
aktywności jonów chlorkowych, a w warstwie
roztworu przylegającej do elektrody roztwór
jest nasycony chlorkiem srebra

* Klucz elektrolityczny *

•

kontakt elektrody porównawczej
z roztworem badanym

•

zmniejszenie potencjału dyfuzyjnego –
jony klucza charakteryzują się bardzo
bliskimi wartościami liczb przenoszenia

•

mała powierzchnia styku klucza
z roztworami elektrolitów

Klucz elektrolityczny

Zastosowanie w badaniach
roztworów

zawierających

jony

tworzące

z

jonami

srebra (I) sole trudnoroz-
puszczalne

Elektrody III rodzaju

Ca

2+

Pb, PbC

2

O

4

, CaC

2

O

4

Elektrody odwracalne względem
wspólnego kationu

Elektrody redoks

•

Określane jako elektrody utleniająco –
– redukujące

•

metal szlachetny stanowi jedynie
przewodnik elektronów

•

elektrolit składa się ze związku w
postaci utlenionej i zredukowanej

Elektroda chinhydronowa

W elektrodzie chinhydronowej wytwarza się
odwracalny układ przy udziale jonów H

+

•

zakres stosowania ogranicza do pH 1,1 – 8,5

•

środowisko zasadowe

•

utleniacze silniejsze niż chinon
i reduktory mocniejsze niż hydrochinon

O

G

R

A

N

I

C

Z

E

N

I

A

Elektroda antymonowa i bizmutowa

• Obie elektrody posiadaj

ą

na powierzchni

metalu warstw

ę

jego tlenku

• Najprawdopodobniej pracuj

ą

jako metal – tlenek metalu

Budow

ę

elektrody antymonowej mo

ż

na przedstawi

ć

jako

metaliczny antymon pokryty warstw

ą

tlenku antymonu (III)

2Sb + 2H

2

O

Sb

2

O

3

6H

+

+

6e

-

+

Na podstawie reakcji elektrodowej mo

ż

emy stwierdzi

ć

,

ż

e potencjał elektrody antymonowej zale

ż

y praktycznie

od st

ęż

enia jonów wodorowych

O potencjale elektrody antymonowej decyduje:

1. Skład całego roztworu

2. Skład powierzchni metalu

3. Substancje utleniaj

ą

co – redukuj

ą

ce:

• tlen

4. Zwi

ą

zki o wła

ś

ciwo

ś

ciach kompleksotwórczych:

5. Jony fluorkowe

6. Aminokwasy

7. Hydroksokwasy

8. Metale bardziej elektrododatnie ni

ż

antymon

Odporna na działanie

tlenu i innych utleniaczy;

Zalety elektrody antymonowej:

1. Du

ż

a wytrzymało

ść

mechaniczna

2. Mo

ż

liwo

ść

stosowania w pH

≥

3

3. Du

ż

a wytrzymało

ść

na silne alkalia

Elektroda bizmutowa

Pod wzgl

ę

dem budowy jak i działania bardzo podobna

do elektrody antymonowej.

Posiada jednak wi

ę

cej zalet:

Wi

ę

ksza odporno

ść

mechaniczna;

Zakres stosowania pH = 7 – 14

Inne elektrody z tej grupy:

ż

elazowa, wolframowa, chromowa,

ołowiowa, molibdenowa, tantalowa i niobowa