POTENCJOMETRIA

Twórcy metod potencjometrycznych

• Galvani L. (1737 – 1799)

• Volta C.A. (1755 – 1827)

• Nernst W. (1864 – 1941)

• Gibbs J.W. (1839 – 1903)

Dokonywany jest pomiar siły elektromotorycznej (SEM)
ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych do
badanego roztworu

Potencjometria

Potencjometria

Warto

ść

 SEM uzale

ż

niona jest od potencjału elektrod, a 

ten zale

ż

y od ich rodzaju (i zachodz

ą

cych procesów elek-

trodowych) oraz od st

ęż

enia (lub aktywno

ś

ci) jonów w 

roztworze elektrolitu

Siła elektromotoryczna jako tzw. wartość
względna – niemożliwe jest określenie
bezwzględnego potencjału półogniwa, w
którym zachodzi reakcja

Ogniwo pomiarowe zbudowane jest z dwóch elektrod:

 wskaźnikowej (zanurzona w roztworze badanym) 

 porównawczej (o stałym potencjale) 

Potencjometria

Potencjometria

PODZIAŁ METOD 

POTENCJOMETRYCZNYCH

1. Metody bezpośrednie – dokonywanie pomiaru 

SEM, a na jej podstawie oznaczanie 
interesującego składnika:

• pomiar pH roztworu

• oznaczanie stężeń różnych jonów z 

wykorzystaniem elektrod jonoselektywnych

2. Miareczkowanie potencjometryczne –

wyznaczanie zmian SEM ogniwa przez dodanie 
mianowanego titranta

Potencjał elektrody

Elektroda – układ składający się z fazy metalicznej

zanurzonej w roztworze elektrolitu
(najczęściej sól tego metalu)

Metal przyjmuje ładunek ujemny bądź dodatni
w zależności od procesu elektrodowego prze-
biegającego w danym półogniwie

To jak będzie ładował się metal (w efekcie
elektroda)

związane

jest

z

powstaniem

podwójnej warstwy elektrycznej na granicy
faz metal roztwór

Elektrody

Elektrody

Przez

powierzchnie

międzyfazowe

możliwy

jest

przepływ jonów lub elektronów

Rozkład

ładunków

elektrycznych

w

warstwach

przylegających do granicy dwóch faz nosi nazwę
podwójnej warstwy elektrycznej

PRZYCZYNY POWSTAWANIA WARSTWY PODWÓJNEJ

•

Samorzutne przechodzenie jonów lub elektronów między fazami;

•

Wybiórcza adsorpcja jonów jednego znaku;

•

Adsorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika;

Reakcja elektrodowa

M

M

n+

n e

-

+

Zasada budowy warstwy podwójnej

Każdy

metal

zanurzony

w

roztworze

elektrolitu

wykazuje

dążność do przechodzenia do roz-
tworu w postaci jonowej.

Dążność tę, Nernst określił jako
prężność roztworotwórczą

-

-
-
-

-

-
-
-

+

+

+
+
+
+
+
+
+

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

W wyniku utworzenia 

takiego stanu równowagi 

metal przyjmuje potencjał 

ujemny, poprzez 

nagromadzanie nadmiaru 

elektronów

Jony dodatnie opuszczają 

sieć krystaliczną metalu 

przechodząc do roztworu

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

(gdzie) ulegają hydratacji

W procesie przeciwnym, 
następuje przechodzenie 
jonów z roztworu 

Warstwa

jonów

tworząca

płaszczyznę

stykająca

się

bezpośrednio

z

metalem

stanowi tzw. warstwę sztywną,

-

+
+
+

+

+
+
+

+

+

-
-
-
-
-
-
-

+

+

+

+

-

-

-

-

A

B

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

i wbudowywanie się ich 
w sieć krystaliczną 
metalu, ładuje się on 
wówczas dodatnio

zaś jony znaj-

dujące

się

w

dalszej

odległości

tworzą

warstwę dyfuzyjną

• Zrównanie prędkości reakcji 

przebiegającej w kierunku „1” i „2”

• Wytworzenie stanu równowagi dynamicznej

• Powstanie określonego potencjału 

elektrody względem roztworu

M

M

n+

n e

-

+

1

2

1. właściwości metalu
2. stężenia jonów w elektrolicie
3. temperatury

• Powstanie prądu wymiany – płynącego 

w obu kierunkach przez granicę faz

• Wartość potencjału zależy od: 

Zależności te zostały uwzględnione w równaniu Nernsta 

E

o

– normalny potencjał elektrody, w którym aktywność 

formy utlenionej i zredukowanej wynosi 1

R  – stała gazowa, wynosząca 8.31 J— K

-1

— mol

-1

T  – temperatura bezwzględna (w K)

F  – stała Faradaya, wynosząca 96486,7 C— mol

-1

z  – liczba elektronów biorących udział w reakcji

Po podstawieniu wszystkich wielkości 
wyrażenie Nernsta przyjmuje postać:

Wcześniejszym

wzorem

wyrażony

jest

bezwzględny potencjał, różnica potencjałów
wewnętrznych elektrody i elektrolitu – określany
inaczej jako potencjał międzyfazowy

Jest to wielkość niemożliwa do wyliczenia znaną
metodą – określana jest jako różnica między
elektrodą badaną a elektrodą odniesienia (NEW
– normalna elektroda wodorowa)

Określanie względnego potencjału ogniwa

OGNIWA GALWANICZNE

Ogniwa chemiczne

Cu

CuSO

4

KCl

ZnSO

4

Zn

Są to ogniwa 

galwaniczne, 

w których reakcja 

chemiczna 

zamieniana jest 

na pracę elektryczną

pionowe linie ciągłe –

granica faz metal–roztwór

pionowe linie 

przerywane –

granica dwóch 

roztworów

Na granicy zetknięcia roztworu z metalem 
powstaje różnica potencjałów – potencjał 
elektrody (wędrówka tylko jednego 
rodzaju jonów)

Na granicy zetknięcia dwóch roztworów 
powstaje – potencjał dyfuzyjny (mogą 
wędrować tak kationy jak i aniony, w 
zależności od ruchliwości)

Kolejność podawania elektrod w ogniwie 
określa Konwencja Sztokholmska

Dla omawianego ogniwa Daniela:

E

o

Zn

= – 0,763

E

o

Cu

= 0,345

Zatem SEM dla tego ogniwa:

SEM = E

Cu

– E

Zn

Sumarycznie proces zachodzący w ogniwie 
Daniela można zapisać równaniem

Zn + Cu

2+

Zn

2+

+ Cu

Ogniwa stężeniowe

Są to ogniwa 

galwaniczne, 

w których 

powstaje praca 

elektryczna 

wskutek 

wyrównywania 

się stężeń 

elektrolitu

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Składa się ono z dwóch takich
samych elektrod, o takich samych
elektrolitach, różniących się ich
stężeniami

Ogniwa stężeniowe

(II)

Ag

Ag

+

[a

2

]

NH

4

NO

3

roztwór

Ag

+

[a

1

]

Ag

(I)

Półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym

Jeżeli budowa ogniwa byłaby zgodna ze 
schematem, wówczas:

SEM = E

2

– E

1

Po uwzględnieniu wzoru Nernsta otrzymamy:

SEM = E

o

Ag

+ 0,059—lg a

2 

– (E

o

Ag

+ 0,059—lg a

1

)

SEM = 0,059— lg 

a

2

a

1

Elektrody

W analizie potencjometrycznej niezbędny 
jest prawidłowy dobór elektrod

 Reagująca na zmiany stężeń badanych jonów –

elektroda wskaźnikowa

 Pełniąca funkcję odniesienia w stosunku 

do elektrody wskaźnikowej – elektroda porównawcza

 Obojętne – elektryczny kontakt, nie wchodzą w żadną 

reakcję chemiczną (z metalu szlachetnego lub grafit)

 Aktywne – wykonane z metalu pozostają w kontakcie 

z jonami tego metalu (srebrowa, rtęciowa, wodorowa)

Podział elektrod ze wzgl

ę

du na 

reakcj

ę

 elektrodow

ą

1.Elektrody pierwszego rodzaju - odwracalne 

względem kationu lub anionu

2.Elektrody drugiego rodzaju - odwracalne 

względem wspólnego anionu

3.Elektrody trzeciego rodzaju - odwracalne 

względem wspólnego kationu

4.Elektrody redoks

Podział elektrod

5.Elektroda antymonowa i podobne

6.Elektrody jonoselektywne

7.Elektrody selektywne gazowe

8.Elektrody uczulane

I. Elektrody pierwszego rodzaju

a) Elektrody odwracalne względem kationu

b) Elektrody odwracalne względem anionu

1.Elektroda wodorowa

Pokrycie platyny czernią platynową powoduje
zwiększenie powierzchni a przez to zwiększenie
katalizy reakcji

Przemiana wodoru następuje dwuetapowo: w 
pierwszym wodór gazowy dysocjuje do wodoru 
atomowego, a ten do jonów jednododatnich

1. Elektroda wodorowa

w NEW
[H

+

] = 1 mol/dm

3

, p

H2

= 1 atm., 

dla takiego układu przyjęto E

°

= 0

2.Elektroda srebrowa

3.Elektroda chlorowa i tlenowa

Elektrody II rodzaju

* odwracalne względem wspólnego anionu *

Zbudowane są z metalu będącego w kon-
takcie

z

jego

trudnorozpuszczalną

solą,

znajdującą się w roztworze zawierającym
anion tej soli

Reakcję elektrodową dla tego typu półogniw 
można zapisać następująco:

M

+

A

-

MA

(s)

+

e

-

1. Elektroda kalomelowa

Wspólnym jonem występującym
w osadzie i w roztworze są jony
chlorkowe.

Aniony te mogą się wytrącić w
postaci osadu, lub być odtwo-
rzone przez jego rozpuszczenie
w

zależności

od

przebiegają-

cego procesu elektrodowego.

KCl

Hg, Hg

2

Cl

2

 Jeżeli

elektroda

stanowi

biegun

dodatni,

wówczas zachodzi na niej reakcja redukcji, w
zewnętrznym obwodzie elektrony płyną do
półogniwa dodatniego

 Gdy elektroda jest biegunem ujemnym, zachodzi 

proces utleniania rtęci

• początkowo atomy rtęci przechodzą w kationy rtęci (I)

– Hg

2

2+

,

• po czym reagują z jonami chlorkowymi tworząc osad

kalomelu – Hg

2

Cl

2

Elektroda kalomelowa

2Hg

Hg

2

2+

+

2e

-

Hg

2

2+

+ 2Cl

-

Hg

2

Cl

2

Ponieważ

w

elektrodzie

tej,

stężenie

Hg

2

Cl

2

pozostaje

na

stałym

poziomie,

gdyż

roztwór

kalomelu

jest

roztworem

nasyconym

–

stąd

stężenie poszczególnych jonów, również nie ulega
zmianie,

zatem

potencjał

całej

elektrody

kalomelowej ma wartość stałą

Jeśli elektrodę kalomelową potraktujemy jako 
elektrodę metaliczną, jej potencjał będzie wynosił:

Elektroda kalomelowa

E

0

kal

Wynika stąd, że potencjał elektrody kalomelowej
zależy od stężenia jonów chlorkowych. Wraz z ich
wzrostem

potencjał

elektrody

bardzo

szybko

maleje,

E = 0,3380 – 0,00006 (t-18) V

E = 0,2864 – 0,00024 (t-18) V

E = 0,2504 – 0,00065 (t-18) V

jak również ze wzrostem temperatury

Elektroda kalomelowa

2. Elektroda siarczano-rtęciowa

Jest

to

elektroda

bardzo

podobna

do elektrody kalomelowej

H

2

SO

4

Hg, Hg

2

SO

4

stanowi ją rtęć metaliczna wraz z
pastą rtęci i siarczanem rtęci (I)
elektrolitem jest 1 molowy kwas
siarkowy (VI)

Potencjał

elektrody

siarczano-rtęciowej

wynosi 0,615mV. Stosowana jest wówczas,
gdy

dodawany

odczynnik

reagowałby

z

jonami

Cl

-

występującymi

elektrodzie

kalomelowej

3. Elektroda chloro-srebrowa

•

możliwość stosowania nawet w wysokich 
temperaturach

•

w elektrodzie kalomelowej zachodzi rozkład 
kalomelu do rtęci i jonów rtęci (I)

Elektroda chloro - srebrowa
zbudowana jest najczęściej z
drutu srebrowego, pokrytego
chlorkiem

srebra

i

zanu-

rzonego w roztworze zawie-
rającym jony chlorkowe

KCl

Ag, AgCl 

Ag

Ag

+

+ e

-

Ag

+

+ Cl

-

AgCl

Ag + Cl

-

AgCl + e

-

G

d

y

 e

le

k

tr

o

d

a

 

je

s

t 

b

ie

g

u

n

e

m

 

u

je

m

n

y

m

Ag + Cl

-

AgCl + e

-

G

d

y

 j

e

s

t 

b

ie

g

u

n

e

m

 

d

o

d

a

tn

im

Podobnie jak dla elektrody kalomelowej, 

potencjał elektrody chlorosrebrowe zależy od 

stężenia jodów chlorkowych

E

0

Ag, AgCl

Potencjał elektrody chloro-srebrowej zależy od 
aktywności jonów chlorkowych, a w warstwie 
roztworu przylegającej do elektrody roztwór 
jest nasycony chlorkiem srebra

* Klucz elektrolityczny *

•

kontakt elektrody porównawczej 
z roztworem badanym

•

zmniejszenie potencjału dyfuzyjnego –
jony klucza charakteryzują się bardzo 
bliskimi wartościami liczb przenoszenia

•

mała powierzchnia styku klucza 
z roztworami elektrolitów

Klucz elektrolityczny

Zastosowanie w badaniach
roztworów

zawierających

jony

tworzące

z

jonami

srebra (I) sole trudnoroz-
puszczalne

Elektrody III rodzaju

Ca

2+

Pb, PbC

2

O

4

, CaC

2

O

4

Elektrody odwracalne względem 
wspólnego kationu

Elektrody redoks

•

Określane jako elektrody utleniająco –
– redukujące

•

metal szlachetny stanowi jedynie 
przewodnik elektronów

•

elektrolit składa się ze związku w 
postaci utlenionej i zredukowanej

Elektroda chinhydronowa

W elektrodzie chinhydronowej wytwarza się 
odwracalny układ przy udziale jonów H

+

•

zakres stosowania ogranicza do pH 1,1 – 8,5

•

środowisko zasadowe

•

utleniacze silniejsze niż chinon 
i reduktory mocniejsze niż hydrochinon

O

G

R

A

N

I

C

Z

E

N

I

A

Elektroda antymonowa i bizmutowa

• Obie elektrody posiadaj

ą

 na powierzchni 

metalu warstw

ę

 jego tlenku

• Najprawdopodobniej pracuj

ą

 jako metal – tlenek metalu

Budow

ę

 elektrody antymonowej mo

ż

na przedstawi

ć

 jako 

metaliczny antymon pokryty warstw

ą

 tlenku antymonu (III)

2Sb + 2H

2

O

Sb

2

O

3

6H

+

+

6e

-

+

Na podstawie reakcji elektrodowej mo

ż

emy stwierdzi

ć

, 

ż

e potencjał elektrody antymonowej zale

ż

y praktycznie 

od st

ęż

enia jonów wodorowych

O potencjale elektrody antymonowej decyduje:

1. Skład całego roztworu

2. Skład powierzchni metalu

3. Substancje utleniaj

ą

co – redukuj

ą

ce:

• tlen

4. Zwi

ą

zki o wła

ś

ciwo

ś

ciach kompleksotwórczych:

5. Jony fluorkowe

6. Aminokwasy

7. Hydroksokwasy

8. Metale bardziej elektrododatnie ni

ż

 antymon

Odporna na działanie 

tlenu i innych utleniaczy;

Zalety elektrody antymonowej:

1. Du

ż

a wytrzymało

ść

 mechaniczna

2. Mo

ż

liwo

ść

 stosowania w pH 

≥

 3

3. Du

ż

a wytrzymało

ść

 na silne alkalia

Elektroda bizmutowa

Pod wzgl

ę

dem budowy jak i działania bardzo podobna 

do elektrody antymonowej.

Posiada jednak wi

ę

cej zalet:

Wi

ę

ksza odporno

ść

 mechaniczna;

Zakres stosowania pH = 7 – 14

Inne elektrody z tej grupy: 

ż

elazowa, wolframowa, chromowa, 

ołowiowa, molibdenowa, tantalowa i niobowa