CHEMIA ZWIĄZKÓW KOORDYNACYJNYCH

Elementy chemii supramolekularnej -

nowe spojrzenie na związek chemiczny

Małgorzata G…162***

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 2

Spis treści:

1. Wstęp

3

2. Kompleksy gość-gospodarz

4

3. Maszyny molekularne

5

4. Rotaksany

7

5. Chromojonofory

8

6. Podsumowanie

9

7. Bibliografia

10

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 3

WSTĘP

Od bardzo dawna naukowcy doszukują się istoty procesów zachodzących w

naturze

. Chcą je wykorzystywać dla swoich potrzeb – nie tylko naukowych ale

również zastosować je z pożytkiem dla zwykłych ludzi. Aby jednak było to możliwe
trzeba przejść przez fazę obserwacji po której nadchodzi czas na opracowanie
wyników. Obecnie poświęca się bardzo dużo uwagi na badania skoncentrowane na
procesach zachodzących na wyższym poziomie organizacji cząsteczek – na
poziomie ponadmolekularnym. Dziedzi

nę zajmującą się tymi zagadnieniami

nazywamy chemią supramolekularną.

‘Idea chemii supramolekularnej, realizowana w wielu ośrodkach naukowych od

końca lat sześćdziesiątych XX wieku, oparta jest na trzech koncepcjach
historycznych:
1. Koncepcji receptorów i substratów biologicznych, które nie wykazują reaktywności,
jeżeli nie są związane chemicznie, wprowadzonej przez P.Ehrlicha w 1906 roku;
2. Koncepcji rozpoznawania molekularnego, wprowadzonej przez E. Fischera
w roku 1894 jako „teorii klucza i zamka” podczas badań reakcji enzymatycznych
(„Obrazowo chciałbym powiedzieć, że enzym i glukozyd muszą sobie odpowiadać jak
zamek i klucz, ażeby było możliwe ich wzajemne, chemiczne oddziaływanie”);
3. Teorii budowy kompleksów koordynacyjnych A. Wernera, z 1893 roku, mówiącej o
konieczności występowania w wiązaniu selektywnego przyciągania.’

i

Dzięki współpracy naukowców z różnych dziedzin ma ona charakter

interdyscyplinarny. Wspólne działania ludzi o zupełnie innym sposobie prowadzenia
działalności naukowej skutkuje tym, że chemia supramolekulrana ma zastowanie
praktyczne. Musimy pamiętać, że chemia fizyczna umożliwia badania właściwości
substancji dostarczonych przez syntetyków, a inżynieria materiałowa poszukuje dla
nich zastosowania. Badania nad oddziaływaniami o supramolekularnym charakterze,
podobnymi do występujących w żywych organizmach takich jak: transport cząsteczek
przez błony, transport ładunku lub energii, wiązanie substratów do receptorów
pozwalają w pełni zrozumieć procesy zachodzące w przyrodzie oraz wskazują
kierunki do:
-

projektowania leków, wykazujących działanie selektywne, efektywne, szybkie i

przede wszystkim bezpieczne,
-

syntezy specyficznych receptorów o dużej selektywności, umożliwiających budowę

nowych narzędzi i opracowania nowych technik analitycznych pozwalających na
izolacje substancji oraz monitoring ich stężenia;
-

projektowania efektywnych i bardzo specyficznych katalizatorów, pozwalających

modernizować procesy technologiczne w kierunku ich optymalizacji ekonomicznej i
ekologicznej;
-

projektowania urządzeń molekularnych i molekularnych układów elektronicznych.

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 4

KOMPLEKSY GOŚĆ-GOSPODARZ

(klucz-zamek) (host - guest complex)

Zazwyczaj gospodarzem

– receptorem molekularnym jest duża cząsteczka albo

agregat, zawierający w swojej strukturze sporych rozmiarów wnękę lub specyficzne
wgłębienia na powierzchni, natomiast gościem może być jednoatomowy kation,
prosty anion lub bardziej złożona cząsteczka. Utworzenie kompleksu gość gospodarz
wymaga wzajemnej komplementarno

ści cząsteczek go tworzących, tzn. osiągnięcia

odpowiedniego

stanu

energetycznego,

elektronowego,

geometrycznego

i

sferycznego. Jest to zasada nazywana powszechnie rozpoznawaniem molekularnym
(molecular recognition). Powstanie

supercząsteczki jest bardzo selektywne z powodu

rozpoznania

molekularnego, czyli informacji zawartych w cząsteczkach tworzących

kompleksy.

Pojęcie rozpoznawania molekularnego często używane jest jako synonim

selektywności. Trzeba pamiętać, że rozpoznawanie molekularne jest procesem o
wiele bardziej złożonym. Rozpoznawanie molekularne traktuje się jako
konformacyjna i stereochemiczna

toposelektywność, co w odniesieniu do

kompleksów supramolekularnych oznacza, że gość i gospodarz muszą być
podwójnie

komplementarne:

zarówno

elektronowo-energetycznie

oraz

geometryczno-sterycznie poprzez dopasowanie grup funkcyjnych. Najbardziej
precyzyjn

e wydaje się sformułowanie podane przez J. Rebeka: „Efektywne

rozpoznawanie molekularne wymaga powierzchni o wzajemnie uzupełniających się
rozmiarach, kształtach i funkcjach”. Można powiedzieć, że rozpoznawanie
molekularne jest procesem dynamicznym, polega

jącym na stereochemicznej,

stereoelektronowej,

toposelektywnej,

geometrycznej

i

funkcjonalnej

komplementarności cząsteczek lub specyficznych miejsc aktywnych na nich
ulokowanych.

Kompleksy powstałe w wyniku takich oddziaływań nazywa się

kompleksami inkluzyjnymi z uwagi na to,

że cząsteczka wiążąca, poprzez

wytworzenie wiązań z substratem, niejako „więzi” go w swojej luce cząsteczkowej.
Nale

ży podkreślić, że podstawowym warunkiem powstania kompleksu inkluzyjnego

jest dopasowanie wielkości, kształtu oraz ładunku cząsteczki gościa do wielkości
oraz

kształtu

luk

cząsteczkowych

gospodarza

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 5

MASZYNY MOLEKULARNE

Większość białek ma określone miejsce w komórce, gdzie może pełnić swoją
funkcję. Właśnie od wielu lat ludzie zastanawiali się w jaki sposób orientują się gdzie
są potrzebne, dokąd mają trafić, jakie jest ich zadanie. Naukowcom z Charité Berlin,
Uniwersytetu w Heidelbergu i Instytutu Maxa Plancka w Berlinie udało się
zobrazować strukturę „molekularnej maszyny” zaangażowanej w sortowanie białek.
Dokonali

tego wykorzystując mikroskopię cryo-elektronową i analizę pojedynczych

cząstek. Maszyna ta składa się z pojedynczego rybosomu i specjalnego białka
rozpoznawczego, które łączy się z receptorem. Naukowcy udowodnili, że gdy te trzy
cząsteczki oddziałują ze sobą, pewne rejony w rybosomie otwierają się, co pozwala
na łączenie się rybosomu z kolejnym kompleksem. Kompleksem tym jest translokon,
który jest odpowiedzialny za przenoszenie nowo zsyntetyzowanych białek przez
membranę. Poznanie tej struktury pomoże zrozumieć jak białka sekrecyjne i
membranowe ulegają ekspresji i jak są sortowane w komórce."

ii

Sortowanie białek jest podstawowym procesem w każdym organizmie, od bakterii do
ludzi. Szczególnie ważne w biosyntezie jest sortowanie białek sekrecyjnych i
membrano

wych, które musza znaleźć drogę do miejsca w którym spełnią swoją

funkcję, wewnątrz lub poza komórką. Białka sekrecyjne, to takie białka, które zostają
wydzielone poza komórkę, np.: przeciwciała. Białka membranowe zostają
zakotwiczone w błonach komórki, np.: receptory sygnałowe. Za sortowanie białek
odpowiedzialny jest jeden szczególny kompleks molekularny. W jego skład wchodzi
czynnik SRP (Signal Recognition Particle), aktywny rybosom, który jest
odpowiedzialny

za

syntezę

białka

oraz

odpowiedni

receptor.

Kluczowym elementem tej maszynerii jest sekwencja sygnałowa zlokalizowana na N-
terminalnym końcu białka, które podlega sortowaniu. Sekwencja ta odgrywa w
komórce podobną rolę jak kod pocztowy. Czynnik SRP odczytuje sekwencję
sygnalną gdy tylko przyłączy się do łańcucha polipeptydowego białka
syntetyzowanego w rybosomie. SRP jest zbudowany z białka oraz
drobnocząsteczkowego kwasu rybonukleinowego, 7SL RNA. Czynnik ten przyłącza
się też pośrednio do rybosomu. Kompleks kieruję się w stronę ER, gdzie SRP
rozpoz

naje odpowiedni receptor zakotwiczony w błonie. SRP i receptor kierują

kompleks do tak zwanego translokonu, kompleksu w błonie retikulum
endoplazmatycznego. Receptor SRP jest integralnym białkiem błonowym
zbudowanym z 2 podjednostek, z których jedna ma zdolności GTP-azy (uwalnia
energię z GTP). Energia ta pozwala na dysocjację SRP, a jednocześnie umożliwia
związanie się peptydu sygnałowego z kanałem translokacyjnym w błonie
(translokon). Translokon jest zbudowany z kilku białek przezbłonowych tworzących
kan

ał, przez który zostaje przepchnięty łańcuch białkowy na drugą stronę błony

siateczki endoplazmatycznej. Po odłączeniu SRP od kompleksu, włącza się synteza
białka (zablokowana po przyłączeniu SRP), a powstające biało przechodzi na drugą

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 6

stronę membrany. Ważnym zjawiskiem jest fakt, że rybosom nie może związać się z
translokonem w chwili gdy przyłączony jest do niego czynnik SRP. Rybosom
wymaga dodatkowego wsparcia ze strony receptora SRP aby mógł się przyłączyć do
kanału translokacyjnego w chwili oddysocjowania SRP. Teraz, gdy znana jest
struktura kompleksu, możliwe jest zbadanie interakcji pomiędzy receptorem a
rybosomem i czynnikiem SRP. Będzie również możliwe zbadanie procesu odłączania
czynnika SRP od rybosomu i uwalniania miejsc wiązania translokonu. Pełne
zrozumienie procesu sortowania białek pozwoli na dokładniejszą analizę ekspresji
białek membranowych i sekrecyjnych.

Badania nad takimi układami stanowią domenę zarówno chemii supramolekularnej
jak i nanotechnologii.

Rysunek 1 Rearanżacja czynnika SRP przyłączonego do rybosomu. Widoczne są miejsca wiązania translokonu na powierzchni rybosomu.

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 7

Rotaksany

W świecie makroskopowym urządzenia z których korzystamy na co dzień używają
energii świetlnej bądź elektrycznej do przechowywania, przekazywania czy też
odbierania informacji. Znanych

jest obecnie wiele grup związków, które mogą

przekazywać elektrony bądź fotony, generować elektrony lub fotony po uprzednim
pobudzeniu

za

pomocą

metod

chemicznych,

elektrochemicznych

lub

fotochemicznych. Dlatego oczekuje się, że procesy zachodzące w cząsteczkach,
będą znajdować coraz więcej zastosowań w projektowaniu i budowaniu
nowoczesnych urządzeń elektronicznych. Większość badań nad systemami
molekularnymi zdolnymi

do pełnienia funkcji podobnych do tych, które wykonują

urządzenia świata makroskopowego, dotyczy fotoindukowanego transferu ładunku
bądź elektronów w układach supramolekularnych.

Nazwa rotaksany pochodzi od łacińskich słów rota (koło) i axis (oś, nić). Związki te
składają się z dwóch dużych ugrupowań, znajdujących się po bokach cząsteczki
(stoperów), połączonych ze sobą kowalencyjnie za pomocą łańcucha alifatycznego
bądź peptydowego, tworząc oś cząsteczki. Dodatkowo, pomiędzy dwoma stoperami
znajduje się pierścień makrocykliczny, niepołączony za pomocą wiązań
kowalencyjnych z osią (rysunek 2). Wiele rotaksanów posiada dodatkowo
ugrupowania donorowo

– akceptorowe wbudowane w nić łączącą stopery, które

dzięki możliwości tworzenia wiązań z makrocyklicznym pierścieniem mogą
powodować zmianę konformacji całego układu supramolekularnego. Po wzbudzeniu
cząsteczki, makrocykl przesuwa się od jednej grupy donorowej do następnej, po
przejściu w stan podstawowy, pierścień powraca do swej oryginalnej pozycji (rys 2).
P

roces zmiany konformacji układu wywołany ruchem układu cyklicznego może być

indukowany za pomocą zewnętrznego bodźca i jest właściwością, która posłużyć ma
do zaprojektowania

urządzeń, których działanie będzie podobne do tych ze świata

makroskopowego.

Rysunek 2 Schemat rotaksanu, oraz mechanizm ich działania.

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 8

CHROMOJONOFORY

Zmiana pasm absorpcji w zakresie UV-Vis, indukowana kompleksowaniem

jonów

metali stanowi podstawę do projektowania i budowy wysoce czułych sensorów
optyc

znych. Związki chromojonoforowe można podzielić na dwa rodzaje, w

zależności od ładunku pojawiającego się po skompleksowaniu jonu metalu: obojętne
(bez

ładunku) i anionowe.

Chromofory obojętne z hipsochromowym i batochromowym przesunięciem pasma
absorpcyjnego. Element chromoforowy mo

żna w wyraźny sposób podzielić na część

donorow

ą i akceptorową, których usytuowanie względem wnęki makrocyklicznej

decyduje o hipsochromowym lub batochromowym przesuni

ęciu w widmie

absorpcyjnym jon

ów kompleksowych względem wolnych ligandów.

Chromojonofory protonowe

Chromojonofory anionowe zbudowane są z dysocjujących grup protonowych
ulokowanych najczęściej w części chromoforowej Można je podzielić na dwie
podgrupy: monoprotonowe

– wydzielające w wyniku dysocjacji jeden proton, oraz

diprotonowe

– wydzielające w wyniku dysocjacji dwa protony. Interakcja z jonami

metali powoduje zmiany we właściwościach optycznych całego jonu kompleksowego,
co z powodzeniem wykorzystano w ekstrakcyjnych metodach fotochemicznych.
Jeżeli chromojonor anionowy powstaje w wyniku oddysocjowania jednego protonu, to
w wyniku skoordynowania jonu

metalu z pierwszej grupy układu okresowego

pierwiastków powstaje obojętny jon kompleksowy, który zazwyczaj można
ekstrahować do warstwy organicznej. W przypadku chromoforów dwuprotonowych,
istnieje możliwość wyekstrahowania kationów dwudodatnich. Chromojonofory, w
których grupa nitrowa cząsteczki pikryloaminy jest podstawiona grupą cyjanową lub
trifluorometylową wykazują silne oddziaływania z jonami litu. Chromojonofory te
wykorzystano w fotometrii ekstrakcyjnej,

w której roztwory zmieniają barwę od

pomarańczowej (wolny ligand) do czerwonej (jon kompleksowy).

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 9

8. PODSUMOWANIE

Jak

widzimy otrzymanie przez Pedersena, Cram’a i Lehna Nobla w 1987 roku za

syntezę, ustalenie właściwości oraz zastosowanie związków makrocyklicznych,
specyficznie oddziałujących z kationami, anionami lub neutralnymi molekułami było
wielkim przełomem. Laureaci wyjaśnili mechanizm oddziaływania tych związków z
jonami i obojętnymi molekułami w roztworach. Selektywne tworzenie kompleksów
typu:

gość gospodarz (klucz-zamek) (host - guest complex); kanapkowego (sandwich

complex); klatkowego (cage complex) oraz klatratowego (cryptato-cavitate clathrate
complex) to podstawy dzisiejszej chemii supramolekularnej

Pozwoliło to na

otrzymanie wielu związków o właściwościach zbliżonych do enzymów, a także na
zrozumienie procesów opartych na oddziaływaniach substratu z receptorem. Był to
punkt zwrotny w rozwoju chemii organicznej, biologii, biochemii i medycyny.
Trudno jest oddać istotę chemii supramolekularnej w tak krótkiej pracy. Starałam się
opisać pokrótce 3 zagadnienia, które są w moim odczuciu kluczowe.

Chemia XXI wieku to chemia supramolekularna. Przewiduje się, że znajdzie ona
zastosowanie w następujących obszarach nauki:
-

w generacji, przetwarzaniu i detekcji sygnałów molekularnych;

-

w urządzeniach molekularnych tłumaczących rozpoznanie molekularne na sygnały

np. elektryczne;
-

w konwersji światła poprzez transfer energii w urządzeniach A-Et-E (absorpcja-

transfer energii-emisja);
-

w molekularnych przewodnikach elektryczności;

-

w molekularnych urządzeniach jonowych do transportu jonów;

-

w programowanych systemach molekularnych do odczytywania błędów i ich

naprawy (error fiolter drivce);
-

w chemionioce nauce o układach funkcjonalnych;

- w systemach zdolnych do repliki na podstawie samoorganizacji.

Elementy chemii supramolekularnej - nowe spojrzenie na związek chemiczny

Strona 10

Bibliografia:

1.

‘Wybrane aspekty chemii supramolekularnej.’ Praca zbiorowa pod red.
Grzegorza Schroedera,

BETAGRAF, Poznań 2009

2.

‘Materiały supramolekularne’ Praca zbiorowa pod red. Grzegorza Schroedera,
BETAGRAF, Poznań 2008

3.

‘Maszyny molekularne’, G. Schroeder, J. Wyrwał, BETAGRAF, Poznań 2004

4.

‘Kompleksy typu gość-gospodarz’, G.Schroeder, BETAGRAF, Poznań 2003

5. Strony internetowe:

http://www.biotechnolog.pl/

i

ii

Science, May 5, 2006