ZWIĄZKI KOORDYNACYJNE (KOMPLEKSOWE)

Pojęcia podstawowe i definicje

Wiązanie koordynacyjne jest szczególnym przypadkiem wiązania atomowego (kowalencyjnego). Pojedyncze wiązanie koordynacyjne jest wiązaniem σ, ale mechanizm jego powstawania między atomami A
i B w cząsteczce lub jonie jest nieco inny niż zwykłego wiązania atomowego. Wiązanie to powstaje wtedy, gdy jeden z tych atomów jest dawcą, czyli donorem wiążącej pary elektronów, natomiast drugi atom mający pusty, łatwo dostępny orbital staje się jej akceptorem:

A: + B = A→B,

gdzie strzałka symbolizuje parę elektronową (:) pochodzącą od donora A i wiążącą go z akceptorem B. Powstały produkt A→B jest określany mianem związku koordynacyjnego (kompleksowego).

Rozpatrzmy jako przykład amoniak, NH₃, którego cząsteczki mają kształt piramidy trygonalnej.

Atom azotu ma pięć elektronów walencyjnych, które obsadzają cztery orbitale hybrydyzowane typu sp³. Trzy elektrony walencyjne atomu azotu tworzą trzy zwykłe wiązania atomowe σ z atomami wodoru.
Wolna para elektronów walencyjnych atomu azotu może być zaangażowana w utworzenie czwartego wiązania σ z takim atomem lub jonem, który ma pusty orbital, np. jonem H⁺, który ma nie obsadzony orbital 1s. Istotnie, w wodnych roztworach zachodzi reakcja amoniaku z jonami wodorowymi:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

Jon amonowy, NH₄⁺, ma strukturę tetraedryczną
z czterema równocennymi wiązaniami N-H typu σ
o jednakowej długości.

O atomie azotu w jonie amonowym mówimy, że jest atomem centralnym i ma liczbę koordynacji 4, ponieważ jest otoczonym przez cztery atomu wodoru.

Cząsteczka wody może być donorem jednej
z wolnych par elektronów zlokalizowanych na atomie tlenu, a jej akceptorem może być jon metalu mający dostępne orbitale zhybrydyzowane, np. Co²⁺
o hybrydyzacji oktaedrycznej sp³d². W wodnych roztworach soli Co(II) zachodzi reakcja:

Produkt tej reakcji jest oktaedrycznym kationem heksaakwakobaltu(II), w którym Co²⁺ ze względu
na liczbę związanych, czyli skoordynowanych cząsteczek wody za pośrednictwem sześciu wiązań σ, ma liczbę koordynacji równą 6.

Wiązania koordynacyjne powstają bardzo często

w reakcjach jonów metali z donorami par elektronowych, które mogą być zarówno elektroobojętnymi cząsteczkami różnych związków nieorganicznych, np. wody, amoniaku, tlenku węgla CO, lub anionami, np. anionami F^-, Cl^-. Donorami par elektronowych mogą być również cząsteczki wielu związków organicznych, np. amin, lub aniony rożnych kwasów organicznych. W powstałych związkach mogą występować nie tylko wiązania koordynacyjne σ. Wiązania koordynacyjne σ i π są obecne w związkach metali z tlenkiem węgla, tzw. karbonylkach, np. Cr(CO)₆ i Ni(CO)₄ . Wiązania π zapewniają dużą trwałość związków niektórych metali z benzenem, np. Cr(C₆H₆)₂.

Związki z wiązaniami koordynacyjnymi σ i π noszą nazwę związków koordynacyjnych lub kompleksowych.

Jedną z obowiązujących w chemii koncepcji kwasów i zasad jest teoria Lewisa omawiana na pierwszym wykładzie. Zgodnie z tą teorią kwasem jest każdy akceptor wiążących par elektronowych, natomiast zasadą jest każdy donor tych par.

Każda reakcja tworzenia związku koordynacyjnego (kompleksowego) jest zatem reakcją zobojętniania kwasu Lewisa przez zasadę Lewisa, a produktami takich reakcji mogą być:

• cząsteczki kompleksowe, np.: Fe(CO)₅ - pentakarbonylożelazo(0), [Co(NH₃)₃Cl₃]- triaminatrichlorokobalt(III);

• kationy kompleksowe,

np.: [Cu(NH₃)₄]²⁺ - tetraaminamiedź(II), [Ni(H₂O)₆]²⁺ - heksaakwanikiel(II);

• aniony kompleksowe,

np.: [FeF₆]^3- - heksafluorożelazian(III),

[Ni(CN)₄]^2- - tetracyjanoniklan(II).

Związek kompleksowy złożony z jonów może mieć: kompleksowy kation i prosty anion, np. [Co(NH₃)₆]Cl₃, kompleksowy anion i prosty kation, K[Au(CN)₂], kompleksowy kation i kompleksowy anion, np. [Cr(NH₃)₆][CoCl₆]. Wzory sumaryczne kompleksowych cząsteczek lub jonów zapisuje się zazwyczaj w nawiasie kwadratowym.

W chemii związków koordynacyjnych stosuje się powszechnie następujące terminy i określenia:

• Donory par elektronowych, czyli zasady Lewisa, są nazywane ligandami. Ligandy, które są donorami więcej niż jednej pary elektronowej, to ligandy wielomiejscowe lub wielopodstawne.

• Związki koordynacyjne, to inaczej związki kompleksowe lub kompleksy, a reakcje ich otrzymywania są określane jako reakcje kompleksowania.

• Atom lub jon, który jako kwas Lewisa jest akceptorem wiążących par elektronowych, określa się jako atom lub jon centralny
  w powstałym kompleksie.

• Kompleks z jednym tylko atomem lub jonem centralnym nosi nazwę kompleksu jednordzeniowego. Wszystkie wymienione wyżej przykłady są kompleksami jednordzeniowymi.

• Kompleksy z więcej niż jednym atomem lub jonem centralnym są kompleksami wielordzeniowymi.

• Niektóre ligandy wielomiejscowe, np. aniony kwasów karboksylowych, mogą pełnić funkcje mostków łączących ze sobą atomy lub jony centralne w kompleksach wielordzeniowych.

Octany miedzi(II) i chromu(II), [M₂(CH₃COO)₄(H₂O)₂], są kompleksami dwurdzeniowym o strukturze cząsteczkowej typu „koła wodnego” (rys. 1a), z czterema mostkami octanowymi, łączącymi obydwa centralne jony M²⁺ za pośrednictwem par elektronowych dwóch równocennych atomów tlenu każdej grupy karboksylowej. Octany V(III), Cr(III), Mn(III) i Fe(III) zawierają trójrdzeniową grupą M₃O (rys. 1b).

Rys. 1. Struktury cząsteczkowe kompleksów octanowych metali

a) dwurdzeniowe octany Cu(II) i Cr(II) o strukturze „koła wodnego”, gdzie L oznacza cząsteczki wody; b) trójrdzeniowe kompleksy octanowe V(III), Cr(III), Fe(III) i Mn(III), [M₃O(CH₃CO₂)₆L₃]⁺, gdzie L to cząsteczka wody, zawierające płaskie ugrupowanie oksokationowe M₃O.

Funkcję mostków w kompleksach wielordzeniowych mogą spełniać nawet najprostsze ligandy, takie jak tlenek węgla w karbonylowych kompleksach metali lub jony OH^- w hydroksokompleksach metali.

Jeden z karbonylków żelaza, mianowicie dodekakarbonylotriżelazo(0), Fe₃(CO)₁₂, jest kompleksem trójrdzeniowym, w którym cząsteczki CO pełnią zarówno funkcję ligandów jednomiejscowych, jak i funkcję mostków, łączących trzy centralne atomy żelaza (rys. 2).

Rys. 2. Trójrdzeniowy karbonylek żelaza(0)

• Wielomiejscowe ligandy organiczne
  z odpowiednią konfiguracją heteroatomów tlenu i azotu jako donorów dwu lub więcej par elektronowych są zdolne do wiązania się
  z atomem lub jonem centralnym tworząc kompleksy z co najmniej jedną pięcio- lub sześcioczłonową strukturą pierścieniową
  o znacznej trwałości. Ligandy te noszą nazwę ligandów kleszczowych lub chelatowych,
  a powstałe kompleksy określa się jako kompleksy chelatowe lub chelaty.

Dwumiejscowym ligandem chelatowym jest między innymi etylenodiamina, H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ (en), która dzięki giętkiej strukturze cząsteczki może
z jonem centralnym w kompleksie tworzyć dwa wiązania koordynacyjne za pośrednictwem par elektronowych zlokalizowanych na obydwu terminalnych atomach azotu.

Mⁿ⁺

H₂N NH₂

\ /

CH₂ --- CH₂

Ligandem dwumiejscowym jest również dimetylo-
glioksym (dmg):

Anion kwasu etylenodiaminatetraoctowego (EDTA)
jest ligandem sześciomiejscowym:

• Każdy atom lub jon centralny w kompleksie ma ściśle określoną hybrydyzację orbitali atomowych, która wyznacza strukturę geometryczną kompleksu i liczbę utworzonych wiązań koordynacyjnych z ligandami. Najważniejsze typy hybrydyzacji są przedstawione na rys. 2-5 i w tabeli 1.

Rys. 2. Hybrydyzacja digonalna (liniowa) sp

Rys.3. Hybrydyzacja trygonalna sp²

Rys. 4. Hybrydyzacja tetraedryczna sp³

Rys. 5. Hybrydyzacja: a) dsp² - tetragonalna (płaska, kwadratowa); b) d²sp³ - oktaedryczna; c) na dole rysunku: d_z²sp³ i d_x²_-z²sp³ - piramida tetragonalna

Tabela 1. Struktura cząsteczkowa kompleksu w zależności od typu hybrydyzacji orbitali atomu centralnego

Najczęściej kompleksy mają strukturę oktaedryczną z liczbą koordynacji 6 lub strukturę tetraedryczną
z liczbą koordynacji 4. Płaskiej strukturze tetragonalnej również odpowiada liczba koordynacji 4. Inne struktury geometryczne i inne liczby koordynacji atomu lub jonu centralnego spotyka się rzadziej. Liczbie koordynacji 6 odpowiadają często odkształcone struktury okteadryczne, np. rozciągnięcie osiowe oktaedru przekształca go
w bipimiramidę tetragonalną.

Nomenklatura

• Każdy związek koordynacyjny powinien być nazywany zgodnie z obowiązującą nomenklaturą (patrz: A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej).

• Jako nienaruszalną zasadę przyjmuje się podawanie nazwy kompleksu wraz
  z umieszczonym w nawiasie okrągłym formalnym stopniem utlenienia atomu centralnego. Zasadę tę ilustrują podane
  w niniejszym wykładzie nazwy niektórych kompleksów, np. tetracyjanoniklan(II)
  i dodekakarbonylotriżelazo(0), co oznacza, że atomy centralne są na stopniach utlenienia równych odpowiednio 2+ i 0.

• Ligandy, za wyjątkiem wody i amoniaku,
  w nazwach kompleksów mają końcówkę -o.

Wodę i amoniak jako ligandy skoordynowane
w kompleksach określa się jako akwa i amina.

Tabela 2. Nazwy ważniejszych ligandów nieorganicznych

Ligand	Nazwa	Ligand	Nazwa
H2O NH3 CO NO O^2- O2^2- OH^- S^2- F^- Cl^- Br^- I^- NH2^-	akwa amina karbonylo nitrozylo okso perokso hydrokso tio fluoro chloro bromo jodo amido	CN^- SCN^- CNS^- H^- CO3^2- C2O4^2- NO3^- ONO^- NO2^- SO4^2- S2O3^2-	cyjano tiocyjaniano izotiocyjaniano hydrydo lub hydro węglano szczawiano azotano nitrito-O nitrito-N siarczano tiosiarczano

Ligandy wymienia się w porządku
alfabetycznych. W celu określenia liczby
poszczególnych ligandów w kompleksie
stosuje się przedrostki greckie: mono-, di-, tri-,
tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, nona-, deka-,
dodeka-. Przedrostek mono- zazwyczaj się pomija.

Nazwy bardziej skomplikowanych ligandów
ujmuje się w nawias i poprzedza przedrostkami
bis-, tris-, tetrakis. Gdy ligand spełnia rolę mostka
w kompleksach wielordzeniowych, to jego nazwa
jest poprzedzona grecką literą μ.

- Nazwy cząsteczek i kationów kompleksowych
zawierają nazwy atomów lub jonów centralnych. Ujemnie naładowane kompleksy są anionami, dlatego ich nazwy mają końcówkę -an.

Przykłady:

[Cr(NH₃)₃Cl₃] - triaminatrichlorochrom(III)

Co(C₆H₆)₂ - dibenzokobalt(0)

[Ag(NH₃)₂]⁺ - kation diaminasrebra(I)

[Co(H₂O)₄Cl₂]⁺ - kation tetraakwadichlorokobaltu(III)

[Co(NH₃)₄-μ-NH₂-μ-OH-Co(NH₃)₄]⁴⁺

kation μ-amido-μ-hydrokso-bis{tetraaminakobaltu(III)}

[Fe(CN)₆]^4- - anion heksacyjażelazianowy(II)

[Fe(CN)₆]^3- - anion heksacyjanożelazianowy(III)

PtCl₄^2- - anion tetrachloroplatynianowy(II)

PtCl₆^2- - anion heksachloroplatynianowy(IV)

Teoria pola krystalicznego

Wyjątkową zdolność do tworzenia różnych związków koordynacyjnych wykazują metale przejściowe, tzn. należące do rodzin bloku d.
W wielu przypadkach są to połączenia barwne
i wykazujące zróżnicowane właściwości magnetyczne. Barwa i właściwości magnetyczne kompleksu zależą od stopnia utlenienia i struktury elektronowej jonu metalu przejściowego oraz rodzaju ligandów, które wokół jonu centralnego wytwarzają pole elektrostatyczne o określonej symetrii, zwane polem ligandów. Pole ligandów powoduje częściowe zniesienie pięciokrotnej degeneracji orbitali d jonu metalu przejściowego przez rozszczepienie ich na dwie grupy, odpowiednio o energii wyższej i niższej względem energii nierozszczepionych orbitali d w jonie swobodnym.

Jon znajdujący się w polach ligandów o symetrii oktaedrycznej (O_h) i tetraedrycznej (T_d) przedstawiono na rys. 6, na którym widać w jaki sposób pole oktaedryczne oddziaływuje na orbitale d_z2 i d_x2_-y2. Rozszczepienie orbitali d jonu metalu przejściowego w tych polach ligandów przedstawiono na rys. 7 i 8.

Rys. 6. Jon metalu przejściowego w polach ligandów o symetrii oktaedrycznej i tetraedrycznej

Rys. 7. Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii oktaedrycznej

Rys. 8. Rozszczepienie orbitali d w polu o symetrii tetraedrycznej

Odstęp energetyczny między rozszczepionymi orbitalami d, oznaczony symbolem Δ, nosi nazwę parametru rozszczepienia. Parametr Δ wyznacza się doświadczalnie z pomiarów spektroskopowych
i tradycyjnie podaje w cm^-1, gdzie 1 cm^-1 = 11,931 J/mol. Jeśli rozważa się te same ligandy, to parametr rozszczepienia w polu tetraedrycznym, Δ_Td, jest mniejszy od parametru rozszczepienia w polu oktaedrycznym, Δ_Oh, a w przybliżeniu zachodzi między nimi następująca zależność:

Δ_Td = 4/9 Δ_Oh

Parametr rozszczepienia zależy od rodzaju ligandów, które uszeregowane na podstawie wzrostu jego wartości tworzą tzw. szereg spektrochemiczny:

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H₂O < NH₃ < NO₂^- < CN^-

Przy małych wartościach Δ elektronowe widma kompleksów wykazują pasma absorpcyjne
w zakresie długofalowym promieniowania widzialnego i w bliskiej podczerwieni. Przy dużych wartościach Δ pasma absorpcyjne w elektronowych widmach kompleksów są położone w zakresie krótkofalowym promieniowania widzialnego
i w ultrafiolecie.

W przypadku oktaedrycznych kompleksów metali przejściowych należy mieć na uwadze strukturę elektronową d^q jonu centralnego i wielkość parametru rozszczepienia, ponieważ dla q = 4, 5, 6
i 7, decydują one o właściwościach magnetycznych kompleksu. W kompleksach oktaedrycznych q elektronów obsadza rozszczepione orbitale d zgodnie z regułą Hunda, ale gdy parametr Δ_Oh jest większy od energii sparowania elektronów Π, to od tej reguły są odstępstwa dla q = 4, 5, 6 i 7.

Rozważmy jako przykład kobalt, którego atomy w stanie podstawowym mają następującą strukturę elektronową powłok walencyjnych: 3d⁷4s². Kation Co²⁺ ma strukturę 3d⁷ , a wówczas, gdy jest jonem centralnym w kompleksie oktaedrycznym, to jego struktura elektronowa zależy od parametru Δ:

1. Δ_Oh < Π, 7 elektronów obsadza orbitale t_2g i e_g zgodnie z regułą Hunda, co ostatecznie daje strukturę (t_2g)⁵(e_g)² z trzema elektronami
   o niesparowanych spinach, zapewniającą silny paramagnetyzm kompleksu.

2. Δ_Oh > Π, reguła Hunda nie obowiązuje, co skutkuje strukturą elektronową (t_2g)⁶(e_g)¹, zapewniająca słabszy niż poprzednio paramagnetyzm kompleksu, ponieważ obecnie tylko jeden elektron ma niesparowany spin.

W przeciwieństwie do kompleksów Co(II), kompleksy oktaedryczne Co(III), jonu o strukturze d⁶ - elektronowej, są zawsze diamagnetyczne, ponieważ dla każdego rodzaju ligandów Δ_Oh > Π
i sześć elektronów d musi całkowicie obsadzić orbital t_2g.

W kompleksach tetraedrycznych jest spełniana bez wyjątku relacja Δ_Td < Π, dlatego q elektronów d jonu metalu przejściowego obsadza rozszczepione orbitale zgodnie z regułą Hunda, wskutek czego kompleksy te są zawsze paramagnetyczne.

Pola ligandów o niższej symetrii w większym stopniu znoszą degenerację orbitali d niż pola
o symetrii tetraedrycznej lub oktaedrycznej. Pole
o płaskiej symetrii tetragonalnej powoduje rozszczepienie orbitali d na cztery grupy, przy czym orbital d_z2 uzyskuje energię znacznie wyższą od pozostałych. Z tego powodu płaskie, tetragonalne kompleksy Ni(II), jonu d⁸ - elektronowego, są zawsze diamagnetyczne, ponieważ 8 elektronów obsadza wyłącznie orbitale o energii niższej niż energia orbitalu d_z2.

Izomeria związków kompleksowych

Fascynującym zagadnieniem w chemii koordynacyjnej jest izomeria. W szczególności dotyczy to związków, w których atom lub jon centralny koordynuje kilka różnych ligandów, ponieważ często mamy do czynienia z kilkoma izomerami różniącymi się między sobą właściwościami fizycznymi i chemicznymi.

1. Izomeria geometryczna

Ten typ izomerii jest związany z położeniem różnych ligandów względem atomu lub jonu centralnego w płaskich tetragonalnych kompleksach typu [MA₂B₂], [MA₂BC] i [MABCD] oraz
w kompleksach oktaedrycznych typu [MA₄B₂], [MA₄BC], [M(A-A)₂B₂] i [M(A-A)₂BC], gdzie A-A oznacza ligand dwumiejscowy. Jeśli dwa różne ligandy są obok siebie, to mają położenią cis, gdy naprzeciw -
w położeniu trans. Wybrane przykłady pokazano na rys. 9.

Rys. 9. Izomery geometryczne cis i trans płaskich, tetragonalnych kompleksów MA₂B₂

Dwa izomery geometryczne cis i trans posiada diaminadichloroplatyna(II) - [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Izomer cis, zwany cis-platyną, oraz jego analogi znajdują zastosowanie jako leki przeciwnowotworowe.

Dwa izomery geometryczne cis i trans ma oktaedryczny kompleks [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ (rys.10)

Rys. 10. Izomery cis i trans kompleksu [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺

2. Izomeria koordynacyjna

Izomeria ta występuje w związkach mających zarówno kation, jak i anion kompleksowy różniące się koordynacją ligandów z jonami centralnymi. Jony centralne w kationie i anionie mogą być jonami tego samego metalu na jednakowych lub różnych stopniach utlenienia lub też jonami dwóch różnych metali:

[Pt^II(NH₃)₄][Pt^IVCl₆] i [Pt^IV(NH₃)₄Cl₂][Pt^IICl₄]

[Cr(NH₃)₆][Cr(NCS)₆] i [Cr(NH₃)₄(NCS)₂][Cr(NH₃)₂(NCS)₄]

[Cr(NH₃)₆][Co(NCS)₆] i [Co(NH₃)₆][Cr(NCS)₆]

3. Izomeria jonowa i hydratacyjna

W pierwszym przypadku (a) izomery dysocjują
w roztworze na dwa różne jony; a w drugim (b), gdy woda koordynuje do jonu centralnego, liczba powstałych jonów w roztworze jest różna, np.:

a) [Co(NH₃)₅Br]SO₄ i [Co(NH₃)₅SO₄]Br

b)[Cr(H₂O)₆]Cl₃,[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂∙H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl∙2H₂O

4. Izomeria wiązania

Niektóre ligandy jednomiejscowe mają dwa różne heteroatomy, np. N i O w grupie nitrowej NO₂
z donorowym atomem azotu, M-NO₂, i w anionie NO₂^- z donorowym atomem tlenu, M-ONO. Inny przykład to aniony NCS^-, które są zdolne do koordynacji przez atom azotu lub siarki.

5. Izomeria polimeryzacyjna

Znane są przypadki występowania kompleksów,

które formalnie mają taki sam skład jakościowy
i ilościowy, ale różnią się masami cząsteczkowymi, np.: [Pt(NH₃)₂Cl₂] i [Pt(NH₃)₄][PtCl₄]

6. Izomeria optyczna

Interesującym przykładem izomerii związków kompleksowych jest izomeria optyczna kompleksów oktaedrycznych. Cząsteczki lub jony izomerów optycznych mają się do siebie tak, jak przedmiot
i jego obraz w lustrze. Izomery optyczne są związkami chiralnymi, tzn. wykazują zdolność do skręcania płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego, przy czym pierwszy z nich skręca ją o pewien kąt w prawo, natomiast drugi skręca ją w lewo.

Rys. 11. Izomeria optyczna kompleksów oktaedrycznych MX₂Y₂Z₂ oraz ML₃, gdzie L jest dwumiejscowym ligandem chelatowym

Równowagi w wodnych roztworach związków kompleksowych

Gdy do roztworu FeCl₃ dodamy roztwór KSCN,
to mieszanina zabarwia się na kolor krwistoczerwony. Przyczyną tego zjawiska jest kompleksowanie kationów Fe³⁺ przez aniony tiocyjanianowe SCN^-:

Fe³⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)]²⁺ (1)

[Fe(SCN)]²⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₂]⁺ (2)

[Fe(SCN)₂]⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₃] (3)

[Fe(SCN)₃ ] + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₄]^- (4)

[Fe(SCN)₄] ^- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₅]^2- (5)

[Fe(SCN)₅]^2- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₆] ^3- (6)

Jak widać, produkt i-tej reakcji jest substratem
w reakcji (i+1), gdzie i = 1, 2, 3, 4, 5. Z tego powodu produkty reakcji (1) - (6) nazywamy kompleksami następczymi. W reakcjach tych ustalają się stany równowagi, dlatego zgodnie z prawem prawa działania możemy napisać:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

Stałe równowagi K_i , i = 1, 2, … , 6, są następczymi stałymi trwałości kolejnych kompleksów powstałych
w reakcjach (1) - (6). W wyrażeniach (7) - (12)
w nawiasach występują stężenia w stanie równowagi, mianowicie:

●stężenie wolnych, nieskompleksowanych jonów Fe³⁺; ●stężenie wolnego liganda czyli jonów SCN^-;

●stężenia odpowiednich kompleksów [Fe(SCN)_i]^3-i oraz
[Fe(SCN)_i+1]^3-(i+1).

Reakcje tworzenia poszczególnych kompleksów tiocyjanianowych Fe(III) można przedstawić równaniem reakcji sumarycznej:

Fe³⁺+ i SCN^- ↔ Fe(SCN)_i^3-i (13)

ze stałą równowagi β_i czyli ogólną (lub kumulatywną) stałą trwałości i-tego kompleksu:

(14)

Między następczymi i ogólnymi stałymi trwałości kompleksów zachodzi następujący związek:

(15)

Na podstawie wzoru (15) dla sześciu kompleksów
w ukladzie Fe³⁺ - SCN^- mamy:

β₁ = K₁ , β₂ = K₁K₂ , …, β₆ = K₁K₂K₃K₄K₅K₆.

UWAGA: W ogólnym przypadku stosuje się uproszczony zapis pomijając ładunki jonów, a jon metalu i ligand oznaczając odpowiednio symbolami M i L, np.:

M + L ↔ ML; ML + L ↔ ML₂ lub M + 2L ↔ ML₂, itd.

Definicje

Analityczne stężenie metalu w roztworze

c_M = [M] + [ML] + [ML₂] + … + [ML_n] (16)

[ML_i] = β_i[M][L]ⁱ (17)

c_{M =} [M] + β₁[M][L] + β₂[M][L]² + … + β_n[M][L]ⁿ =

(1 + β₁[L] + β₂[L]² + … + β_nL]ⁿ)[M] = Φ[M] (18)

gdzie [M] jest stężeniem wolnych jonów M, a parametr Φ jest funkcją kompleksowania zależną od stężenia wolnego liganda L.

Ułamek molowy jonów wolnego metalu

(19)

Ułamek molowy kompleksu ML_i

(20)

Suma ułamków molowych jonów wolnego metalu

i poszczególnych kompleksów jest z definicji równa 1.

Σx_αi = 1, i = 0, 1, … , n (21)

Udziały jonów wolnego metalu i kompleksów można również przedstawić w procentach molowych.

Analityczne stężenie liganda w roztworze

c_L = [L] + [ML] + 2[ML₂] + … + n[ML_n] (22)

Niektóre ligandy, np. amoniak, aniony słabych kwasów, mogą ulegać w roztworze protonowaniu: L + H⁺ ↔ LH,

dlatego należy to uwzględnić w równaniu bilansowym.

c_L = [LH] + [L] + [ML] + 2[ML₂] + … + n[ML_n] (23)

Powróćmy do kompleksów w układzie Fe³⁺ - SCN^-. Ogólne stałe trwałości tych kompleksów są następujące:

log β1	log β2	log β3	log β4	log β5	log β6
3,1	5,2	6,2	6,2	6,1	6,0

Na podstawie przedstawionych wzorów można obliczyć w ułamkach lub procentach molowych udziały wolnych, niezwiązanych jonów Fe³⁺ i wszystkich kompleksów
w zależności od stężenia wolnych, niezwiązanych jonów SCN^-. Zależność tę przedstawia rys. 12.

Rys. 12. Udziały kompleksów następczych w układzie Fe³⁺ - SCN^-

1 - [Fe(SCN)]²⁺, 2 - [Fe(SCN)₂]⁺, 3 - [Fe(SCN)₃],

4 - [Fe(SCN)₄]^-, 5 - [Fe(SCN)₅]^2-, 6 - [Fe(SCN)₆]^3-

Kompleksy chelatowe

Kompleksy chelatowe charakteryzuje znaczna trwałość mierzona dużo większymi stałymi trwałości
w porównaniu z kompleksami z ligandami prostymi. Łatwo można się o tym przekonać porównując reakcje akwakompleksów metali z etylenodiaminą (en)
i amoniakiem, np.:

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 6NH₃ ↔ [Co(NH₃)₆]²⁺ + 6H₂O (24)

[Co(H₂O)₆]²⁺ + 3en ↔ [Co(en)₃]²⁺ + 6H₂O (25)

Zwraca uwagę fakt, że w reakcji (25) liczba cząsteczek
i jonów po lewej stronie równania jest mniejsza niż po prawej stronie. Jest to tak zwany efekt chelatowy, wynikający ze wzrostu stopnia nieuporządkowania
w układzie.

Innymi słowy, reakcja kompleksowania przez etylenodiaminę skutkuje wzrostem entropii układu,
a w konsekwencji większą trwałością kompleksu [Co(en)₃]²⁺w porównaniu z kompleksem [Co(NH₃)₆]²⁺.

Stałe trwałości kompleksów niektórych metali
z amoniakiem i etylenodiaminą zebrano w tabeli 3.

Tabela 3. Stałe trwałości kompleksów metali z etylenodiaminą i amoniakiem

Kation	Liczba koordynacji	log βn
				NH3	en
Ni^2+ Co^2+ Co^3+ Zn^2+ Cu^2+	6 6 6 4 (tetraedr) 4 (kwadrat)	9 (n=6) 5 (n=6) 34 (n=6) 9 (n=4) 13 (n=4)	19 (n=3) 14 (n=3) 49 (n=3) 11 (n=2) 20 (n=2)

---