2008-02-21

1

Podstawy analizy chemicznej

Analiza jakościowa

Analiza ilościowa

Dodatkowe podręczniki

•

J.Minczewski, Z.Marczenko – Chemia
analityczna, PWN Warszawa, wydania od 1965
do chwili obecnej,

•

Skrypt „Wybrane zagadnienia z chemii
analitycznej”

•

Podręczniki chemii fizycznej (do wybranych
zagadnień)

Podstawy analizy jakościowej

Co jest w mojej probówce ??!!

♦

Charakterystyczne zabarwienie związków stałych
lub ich roztworów wodnych;

♦

Tworzenie nierozpuszczalnych w wodzie osadów
z odpowiednimi odczynnikami;

♦

Tworzenie związków kompleksowych o
charakterystycznym zabarwieniu;

♦

Barwienie płomienia na charakterystyczny kolor.

Charakterystyczne zabarwienie

♠

Wiele związków chemicznych absorbuje
promieniowanie światła widzialnego w
charakterystyczny sposób, co jest przyczyną ich
zabarwienia;

♠

Związki o barwie białej nie absorbują
promieniowania widzialnego, czarne – absorbują
całe widmo promieniowania;

♠

Zabarwienie może pochodzić od anionu lub
kationu;

♠

Zabarwienie w roztworze wodnym pochodzi
zwykle od barwy odpowiedniego akwakompleksu
lub kompleksu z anionami w przypadku kationów,
lub od zabarwienia anionu.

Charakterystyczne zabarwienie

niektóre przykłady

Kation

Zabarwienie

Anion

Zabarwienie

Cu

2+

niebieskie

CrO

4

2-

żółte

Co

2+

bezw.

niebieskie

Cr

2

O

7

2-

pomarań-

czowe

Co

2+

roztwór

różowe

MnO

4

-

fioletowe

Ni

2+

zielone

[Fe(CN)

6

]

3-

zielonkawe

Cr

3+

szaro-

niebieskie

[Fe(CN)

6

]

4-

żółtawe

Rozdzielanie mieszanin

*

Mieszaniny

da się rozdzielić przy pomocy procesów

fizycznych, związków chemicznych nie da się w ten
sposób rozdzielić na pierwiastki

*

Rozdzielanie mieszanin odbywa się z wykorzystaniem

różnic we właściwościach fizycznych poszczególnych ich
składników. Celem rozdzielania może być również
oczyszczanie substancji.

–

składniki różnią się stanem skupienia:

•

oddzielenie ciała stałego od cieczy - sączenie, dekantacja,

sedymentacja

–

składniki różnią się rozpuszczalnością w roztworze:

•

krystalizacja

•

ekstrakcja

–

składniki różnią się temperaturą wrzenia:

•

destylacja

•

sublimacja

2008-02-21

2

Sedymentacja, dekantacja i sączenie

♦

sedymentacja

- zawieszone w cieczy cząstki opadają pod

wpływem grawitacji na dno naczynia;

♦

dekantacja

- po przeprowadzeniu sedymentacji oddziela się

ciecz od osadu i powtórnie przemywa w celu usunięcia

zanieczyszczeń;

♦

sączenie

- oddzielanie osadu od cieczy przy pomocy filtra

nieprzepuszczalnego dla osadu

dekantacja

sedymentacja

sączek

osad

lejek

sączenie

Krystalizacja

•

Krystalizacja

opiera się na różnicy rozpuszczalności lub

różnicy temperatur krzepnięcia (topnienia)

krystalizacja z roztworu

nasycony roztwór CuSO

4

kryształy CuSO

4

@5H

2

O

Ekstrakcja

•

Ekstrakcja

opiera się na różnicy rozpuszczalności tego

samego związku w dwóch cieczach lub różnicy
rozpuszczalności dwóch związków w stanie stałym w tej
samej cieczy

roztwór jodu

w chloroformie

roztwór jodu

w wodzie

I

2

ekstrakcja przy pomocy

rozpuszczalnika

woda i CHCl

3

nie mieszają się

ze sobą

herbata

proces parzenia herbaty to
też ekstrakcja, choć służy do
tworzenia mieszaniny, a nie
jej rozdziału ...

Destylacja

•

Destylacja

opiera się na różnicy temperatur wrzenia

dwóch cieczy

wrząca mieszanina

dwóch cieczy

termometr

chłodnica

w odbieralniku zbiera

się ciecz bardziej lotna

w kolbie pozostaje ciecz

mniej lotna

skraplanie pary

pary bardziej lotnego

składnika

Sublimacja

* Sublimacja

to zjawisko bezpośredniej przemiany

ciała stałego w parę, a

resublimacja

to przemiana

pary w ciało stałe

ogrzewanie

kryształy jodu, które

ulegają sublimacji

pary jodu (I

2

)

kryształy jodu, powstałe

na skutek resublimacji

naczynie chłodzone,

np. wodą

OCZYSZCZANIE

JODU

PRZEZ

SUBLIMACJĘ

Osady nierozpuszczalne w wodzie

Wodorotlenki

Dobrze rozpuszczalne w wodzie
wi

ę

kszo

ść

wodorotlenków 1 i 2 gr.

układu okresowego oraz NH

4

+

Kwasy

Wi

ę

kszo

ść

dobrze rozpuszczalna, z

wyj

ą

tkiem kwasów krzemu i

niektórych kwasów organicznych

Sole dobrze

Wi

ę

kszo

ść

soli Na

+

, K

+

, NH

4

+

,

rozpuszczalne

wszystkie azotany (V), chlorki z
wyj

ą

tkiem AgCl, PbCl

2

, Hg

2

Cl

2

siarczany (VI) z wyj

ą

tkiem BaSO

4

,

SrSO

4

, CaSO

4

,

Sole trudno

Siarczki, w

ę

glany, fosforany (V) –

rozpuszczalne

rozpuszczalne tylko sole Na

+

, K

+

,

NH

4

+

; wodorosole rozpuszczaj

ą

si

ę

w wodzie

2008-02-21

3

Rozpuszczalność

Roztwór nasycony – osiągający najwyższe

mozliwe stężenie (w danej temperaturze);

Rozpuszczalnością związku nazywamy stężenie

roztworu nasyconego;

Roztwór nasycony pozostaje zazwyczaj w stanie

równowagi ze swoim osadem (dotyczy

związków trudno rozpuszczalnych w wodzie) -

nie ma właściwie związków całkowicie

nierozpuszczalnych;

Reakcja charakterystyczna (jakościowa) na

obecność danego jonu w roztworze polega na

dodaniu odczynnika zawierającego jon, tworzący

z nim związek trudno rozpuszczalny w wodzie;

Jeżeli iloczyn rozpuszczalności jest bardzo niski,

reakcję można stosować do ilościowego

określenia zawartości danego jonu w roztworze.

Iloczyn rozpuszczalności

Iloczyn rozpuszczalności obejmuje aktywności
podniesione do odpowiednich wykładników
(współczynników stechiometrycznych)

AB

A

B

s

( )

← →



+

+

−

L

A

B

=

⋅

+

−

[

] [

]

A B

A

B

s

2

2

( )

← →



+

+

−

L

A

B

=

⋅

+

−

[

] [

]

2

2

A B

A

B

s

2

3

2

3

( )

← →



+

+

−

L

A

B

=

⋅

+

−

[

] [

]

3

2

2

3

AB

A

B

s

3

3

( )

← →



+

+

−

L

A

B

=

⋅

+

−

[

] [

]

3

3

Wspólny jon a rozpuszczalność

AgCl

Ag

Cl

← →



+

+

−

L

x

Ag

Cl

=

=

⋅

= ⋅

+

−

−

2

10

1 10

[

] [

]

x

Ag

Cl

L

=

=

=

=

+

−

−

[

] [

]

10

5

Jeśli po ustaleniu się równowagi do roztworu nasyconego soli trudno
rozpuszczalnej dodamy elektrolitu dobrze rozpuszczalnego

o jonie

wspólnym

, to nastąpi zmniejszenie rozpuszczalności:

Po dodaniu 0,01 mola NaCl:

L

Ag

Cl

=

⋅

= ⋅

+

−

−

[

] [

]

1 10

10

x

Ag

L

Cl

=

=

=

=

+

−

−

−

−

[

]

[

]

10

10

10

10

2

8

Obecność wspólnego jonu znacząco obniża rozpuszczalność związków
trudno rozpuszczalnych

Wspólny jon a rozpuszczalność (2)

Fe OH

Fe

OH

(

)

3

3

3

← →



+

+

−

L

x

Fe

OH

=

=

⋅

= ⋅

+

−

−

27

1 10

4

3

3

37

[

] [

]

x

Fe

OH

L

=

=

=

=

⋅

+

−

−

[

]

[

]

,

3

4

10

3

27

2 47 10

Efekt wspólnego jonu zależy od równania dysocjacji
(rozpuszczania) związku trudno rozpuszczalnego:

Po dodaniu 0,01 mola NaOH:

L

Fe

OH

=

⋅

= ⋅

+

−

−

[

] [

]

3

3

37

1 10

x

Fe

L

OH

=

=

=

=

+

−

−

−

−

[

]

[

]

3

3

37

6

31

10

10

10

Obecność wspólnego jonu obniża w tym przypadku

rozpuszczalność wodorotlenku żelaza (III) o 21 rzędów !

Wspólny jon a rozpuszczalność (3)

Dwie sole trudno rozpuszczalne:

W roztworze znajduje się 0,001 mola chlorku potasu oraz 0,001 mola
chromianu (VI) potasu. Do roztworu dodawano kroplami 0,01 M
roztwór azotanu srebra. Jaki osad wytrąci się z tego roztworu ?

12

4

2

-

2
4

-10

-

10

1

L

CrO

Ag

CrO

2Ag

10

1

L

AgCl

Cl

Ag

−

+

+

⋅

=

↓

→

←

+

⋅

=

↓

→

←

+

Obliczamy przy jakim stężeniu jonów srebrowych będą się wytrącać
poszczególne osady:

5

3

12

2

4

CrO

Ag

4

2

7

3

10

10

2

,

3

10

10

]

[

]

[Ag

CrO

Ag

10

10

10

]

[

]

[Ag

AgCl

4

2

−

−

−

−

+

−

−

−

−

+

⋅

=

=

=

=

=

=

CrO

L

Cl

L

AgCl

Wspólny jon a rozpuszczalność (4)

Jak widać z obliczeń, wytrącanie chlorku srebra będzie odbywało
się najpierw, gdyż do jego wytrącenia tego osadu potrzebne jest
prawie sto razy mniejsze stężenie jonów srebrowych.

Wynika to z faktu, że rozpuszczalność chromianu (VI) srebra jest
wyższa (mimo, że iloczyn rozpuszczalności jest niższy).

2008-02-21

4

„Obcy” jon a rozpuszczalność



Czy dodatek soli, która

nie ma wspólnego jonu

z osadem zmienia rozpuszczalność soli ?



Tak, gdyż zmianie ulega siła jonowa roztworu –
zmienia się zatem (zgodnie z prawem Debeye’a
– Hückla) średni współczynnik aktywności



Skoro ulega zmianie aktywność (rośnie, gdyż
rośnie siła jonowa), to przy jej wzroście maleje
rozpuszczalność soli

„Obcy” jon a rozpuszczalność (2)

AgCl

Ag

Cl

← →



+

+

−

L

x

Ag

Cl

=

=

⋅

= ⋅

+

−

−

2

10

1 10

[

] [

]

x

Ag

Cl

L

=

=

=

=

+

−

−

[

]

[

]

10

5

Jeśli po ustaleniu się równowagi do roztworu nasyconego soli

trudno rozpuszczalnej dodamy elektrolitu dobrze

rozpuszczalnego

nie posiadającego jonu wspólnego

, to nastąpi

zmniejszenie rozpuszczalności, gdyż zmieni się siła jonowa

roztworu i współczynnik aktywności:

Po dodaniu 0,01 mola NaNO

3

:

L

Ag

Cl

f

=

⋅

⋅

= ⋅

+

−

−

[

] [

]

2

10

1 10

x

Ag

Cl

L

=

=

=

=

⋅

+

−

−

[

]

[

]

,

,

1124

8 9 10

6

Obecność soli bez wspólnego jonu również obniża rozpuszczalność
związków trudno rozpuszczalnych, gdyż zmienia się współczynnik
aktywności

(

)

1

004

,

1

;

10

2

,

3

;

10

1

1

5

5

2

2

2

1

≈

=

⋅

=

=

⋅

+

⋅

=

−

−

−

+

f

I

c

c

I

Cl

Ag

(

)

124

,

1

;

1

,

0

;

01

,

0

1

1

10

2

2

2

1

5

3

=

=

=

⋅

+

⋅

+

=

−

+

−

f

I

c

c

I

NO

Na

Iloczyn rozpuszczalności - przykłady

Substancje słabo rozpuszczalne:

związek

iloczyn

rozp.

pK

L

związek

iloczyn

rozp.

pK

L

MgCO

3

1·10

-5

5,0

Mg(OH)

2

1,99·10

-11

10,7

CaCO

3

3,91·10

-9

8,4

Ca(OH)

2

5,01·10

-6

5,3

SrCO

3

1·10

-9

9,0

PbCl

2

1,59·10

-5

4,8

BaCO

3

5,91·10

-9

8,3

PbBr

2

3,81·10

-5

4,4

Ca SO

4

2,51·10

-5

4,6

PbI

2

6,31·10

-9

8,2

Sr SO

4

2,51·10

-7

6,6

CuCO

3

2,51·10

-10

9,6

Ba SO

4

1·10

-10

10,0

CuC

2

O

4

3,16·10

-8

7,5

Iloczyn rozpuszczalności - przykłady

Substancje bardzo słabo rozpuszczalne:

związek

iloczyn

rozp.

pK

L

związek

iloczyn

rozp.

pK

L

AgCl

1·10

-10

9,8

Fe(OH)

3

1·10

-37

37,0

AgBr

5,01·10

-13

12,3

Al(OH)

3

5,01·10

-33

32,3

AgI

7,94·10

-16

16,1

SnOH)

4

1·10

-56

56,0

Ag

2

S

6,31·10

-50

49,2

PbS

2,51·10

-27

26,6

HgI

2

3,98·10

-29

28,4

CuS

6,31·10

-36

35,2

HgS

1,58·10

-52

51,8

CdS

7,94·10

-27

26,1

Bi(OH)

3

3,98·10

-31

30,4

Ca

3

(PO

4

)

2

1·10

-26

26,0

Podział osadów

•

Osady dzielimy na:

–

krystaliczne

, które składają się z ziaren

(polikryształów) o uporządkowanej budowie (np.
BaSO

4

lub MgNH

4

PO

4

). Wytrącają się, gdy pod

wpływem czynnika strącającego zostanie
przekroczony iloczyn rozpuszczalności;

–

koloidalne

, w których cząstki substancji trudno

rozpuszczalnej łączą się w konglomeraty,
obdarzone jednakowymi ładunkami elektrycznymi.
Odpychając się tworząc zol, czyli pseudoroztwór
koloidalny, pod wpływem temperatury lub
odpowiedniego elektrolitu następuje ich
koagulacja i powstaje żel, czyli osad koloidalny.

Osady krystaliczne

♦

Wytrącanie kryształów, czyli krystalizacja odbywa się z
udziałem zarodków. Im mniejsza jest ich liczba, tym
większe są kryształy;

♦

Starzenie się osadu polega na jego rekrystalizacji, czyli
rozpuszczaniu się mniejszych kryształów, których
kosztem rosną większe;

♦

Zbyt szybkie wytrącanie osadu krystalicznego może
ponadto prowadzić do otrzymania osadu
zanieczyszczonego przez adsorpcję i okluzję ;

♦

Jeżeli warunki strącania dwóch osadów są podobne,
może dojść do współstrącania, czyli równoczesnego
wytrącania się dwóch trudno rozpuszczalnych soli

2008-02-21

5

Osady koloidalne

♦

Dzielimy je na hydrofobowe (koagulacja odbywa się
nawet pod wpływem wody) oraz hydrofilowe
(koagulacja prowadzi do tworzenia galaretowatych
osadów z dużą zawartością wody);

♦

Okluzja i adsorpcja (osady kolidalne mają dużą
pwierzchnię) prowadzą do znacznych zanieczyszczeń –
konieczne jest przemywanie osadu roztworem
elektrolitu, aby zapobiec peptyzacji. Można go również
rozpuścić i wytrącić powtórnie.

ż

el

zol

peptyzacja

koagulacja









←







→



Wpływ pH na reakcje strącania

►

Wytrącony osad substancji amfoterycznej może ulec
rozpuszczeniu w nadmiarze odczynnika strącającego
[jeśli są nim np. jony OH

-

:

−

+

+

−

+

+



 →

←



 →

←

+

+

3OH

Al

Al(OH)

AlO

O

H

3

O

H

3(s)

OH

2

3

3

-

13

2

3

HAlO

25

3

Al(OH)

10

4

]

[AlO

]

O

[H

K

10

8

]

[OH

]

[Al

K

2

3

−

−

+

−

−

+

⋅

=

⋅

=

⋅

=

⋅

=

Jak widać z powyższego, istnieje pewien zakres pH (inny
dla każdej substancji amfoterycznej), w którym osad jest
nierozpuszczalny w wodzie

Wpływ pH na reakcje strącania (2) –

rozpuszczalność osadu w funkcji pH

pH

log R

Al

3+

AlO

-

2

O

p

ty

m

a

ln

y

z

a

k

re

s

p

H

Inne czynniki wpływające na wytrącanie

osadów

♦

Tworzenie się jonów kompleksowych (zależy od stałej
trwałości kompleksu);

♦

Hydroliza soli trudno rozpuszczalnej

♦

Utlenianie lub redukcja substancji wytrącanej w postaci
osadu (lub obecnej w roztworze)

Analiza wagowa (1)

♦

Analiza wagowa opiera się na wytrącaniu związków trudno
rozpuszczalnych z roztworów badanych soli – ich
rozpuszczalność nie powinna przekraczać 10

-4

mol·dm

-3

–

wówczas w roztworze pozostaje 0,1-0,2 mg oznaczanego
składnika;

♦

Osad musi mieć ściśle określony skład chemiczny o stałej
zawartości oznaczanego składnika – zmiany zachodzące w
czasie suszenia czy prażenia muszą przebiegać ilościowo;

♦

Pożądana jest znaczna masa molowa osadu, w którym
masa oznaczanego składnika stanowi niewielki procent
(zmniejsza się w ten sposób błąd oznaczenia

Analiza wagowa (2)

♦

Osady te oddziela się od roztworu i przeprowadza w
wysokiej temperaturze w związki o ściśle określonym
składzie;

♦

Przy pomocy wagi analitycznej ustala się masę
otrzymanego po wyprażeniu związku;

♦

Znając skład końcowego związku i jego masę można
obliczyć zawartość szukanego pierwiastka (związku) w
badanej mieszaninie

2008-02-21

6

Optymalne warunki strącania osadu

1.

Strącanie z roztworu rozcieńczonego;

2.

Powolne dodawanie odczynnika strącającego;

3.

Mieszanie w czasie strącania;

4.

Wytrącanie z gorącego roztworu gorącym odczynnikiem
strącającym;

5.

Odpowiedni nadmiar odczynnika strącającego;

6.

Sączenie w warunkach odpowiednich (świeży osad dla
osadów koloidalnych, osad „po starzeniu” dla osadów
krystalicznych).

Przykłady oznaczeń wagowych

Oznaczana

substancja

Wytrącany osad

Osad po prażeniu

lub suszeniu

jony Ba

2+

BaSO

4

BaSO

4

jony SO

4

2-

BaSO

4

BaSO

4

jony Al

3+

Al(OH)

3

Al

2

O

3

jony Fe

3+

Fe(OH)

3

Fe

2

O

3

jony Ag

+

AgCl

AgCl

jony PO

4

3-

MgNH

4

PO

4

·6H

2

O

Mg

2

P

2

O

7

jony Zn

2+

ZnS

ZnO

jony Hg

2+

HgS

HgS